-Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS) -Espectrometría de dispersión de longitud de onda de rayos X (WDS)

Transcripción

1 TÉCNICAS DE ANÁLISIS QUÍMICO SUPERFICIES -Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS) -Espectrometría de dispersión de longitud de onda de rayos X (WDS) -Microsonda electrónica -Espectrometría de pérdida de energía de electrones (EELS) Interacción de los electrones con la materia: Cátodoluminiscencia Haz de electrones incidente Rayos X Electrones retrodispersados (característicos y continuos) Electrones Auger Electrones secundarios Electrones absorbidos Electrones dispersados inelásticamente Electrones transmitidos 1

2 EDS WDS Técnicas análisis de rayos X emitidos por la muestra EDS: Se mide la energía de los rayos X WDS: Se mide la longitud de onda de los rayos X - TEM - SEM - Microsonda electrónica Técnica de análisis no destructiva EELS Mide la pérdida de energía de los electrones cuando atraviesan la muestra TEM / EELS Dispersión inelástica: Los electrones del haz pierden energía al interaccionar con la muestra. Cuando un electrón acelerado interacciona con un átomo tiene que atravesar en primer lugar la capa externa donde los electrones del átomo están más débilmente enlazados, posteriormente llega a la capa interna donde los electrones están unidos al núcleo con mayor fuerza y finalmente puede llegar hasta el núcleo atómico Cuanto más profundamente penetre el electrón en el átomo, mayor será la cantidad de energía que pierda 2

3 / EELS Los electrones son una radiación ionizante: Son capaces de arrancar electrones de las capas más internas de los átomos con los que interaccionan. El electrón pierde energía en la interacción (EELS). El átomo queda en un estado ionizado. Un electrón de una capa más externa pasa a ocupar el hueco. El átomo emite energía (rayos X) para volver a su estado fundamental. EL > EK Rayo X K L M E = EL EK Rayos X característicos: Su energía es característica - del elemento del que provienen - de la transición de la que se producen La E de la transición de la capa L a la K en el Fe es distinta de la E de transición de la capa L a la K en el Pt La E de la transición de la capa L a la K en el Pt es distinta de la E de transición de la capa M a la L o de la M a la K en el Pt EL > EK Rayo X K L M E = EL EK 3

4 Nomenclatura: E n = 4 n = 3 N M M a n = 2 L L a L b n = 1 K K a K b K g No todas las transiciones son igualmente probables. 4

5 Intensidad de las líneas: En el caso de que haya que llenar un hueco en la capa K, la transición más probable será desde la capa L, ya que ambas son capas adyacentes de energía. La radiación Ka siempre será más intensa que la Kb. M L K Ka Kb Sin embargo, la radiación Kb tendrá mayor energía que la Ka, porque la diferencia de energía entre las capas M y K (Kb) es mayor que la diferencia de energía entre las capas L y K (Ka). Intensidades relativas Ka = 100 Kb = 20 La = 100 Lb = 70 Lg = 10 Energía crítica de ionización, Ec: Para poder ionizar el átomo, el haz de electrones debe transferir a las capas internas una cantidad de energía mayor que un valor crítico: Ec. K L M Ec K > Ec L La energía del haz de electrones debe ser mayor que Ec. Cuanto más unidos estén los electrones al núcleo, mayor Ec. La capa K tiene mayor Ec que la capa L y ésta mayor que la M. 5

6 Energía crítica de ionización, Ec: Si el haz de electrones es capaz de excitar la emisión de rayos X de la capa K, también se excitarán de las capas L y M cuyos electrones están más débilmente enlazados. Cuando se selecciona un voltaje de aceleración para el análisis, ese voltaje debe exceder la Ec de los elementos que se quieran analizar. K L M Ec K > Ec L Lo ideal es que la energía del haz sea entre 1,5 y 3 veces mayor que la Ec. Los átomos con mayor Z tienen más protones y por tanto mayor valor de Ec. La E de los rayos X emitidos aumenta con Z. 6

7 Rendimiento de fluorescencia K 23/11/2012 Rendimiento de fluorescencia: Un átomo ionizado no tiene que perder energía necesariamente emitiendo un rayo X característico, también puede emitir un electrón Auger. Rendimiento de fluorescencia es la probabilidad de que se emita un rayo X frente a un electrón Auger Z EDS y WDS no son la mejor manera para detectar elementos ligeros. Es preferible usar EELS. Radiación continua: Un electrón del haz incidente puede penetrar completamente en un átomo de la muestra e interaccionar inelásticamente con el núcleo. Si el electrón es decelerado por el campo culombiano del núcleo, emitirá un rayo X. Como la deceleración dependerá de la fuerza de la interacción, el rayo X emitido puede tener un amplio rango de energía hasta la del haz incidente El espectro está formado por los picos de los rayos X característicos, superpuestos en un fondo de radiación continua. I E 7

8 Radiación continua: cps/ev S C O Al Si S Ca 10 Ca kev Relación Energía / Longitud de onda: Los rayos X son una radiación electromagnética de modo que se pueden considerar como ondas con una determinada longitud de onda l o como fotones con una determinada energía E. Los rayos X, como toda radiación electromagnética, viajan en el vacío a la velocidad de la luz c y su energía cuantizada es h*n (h = cte. Planck n = frecuencia) E = h*n = h*c / l (h y c son constantes) WDS EDS l = 1,24 / E l (nm) E (kev) 8

9 EDS Principios del análisis por EDS: El resultado del análisis es un espectro de cuentas vs. Energía. Las partes principales del espectrómetro son: - el detector - el procesador electrónico - el analizador multicanal haz de e- pulso de carga E detector rayos X procesador de pulsos analizador multicanal muestra EDS 9

10 EDS Principios del análisis por EDS: El ordenador controla: - Si el detector está encendido o apagado: Sólo se procesa un rayo X cada vez, así que el detector se apaga cuando se detecta una señal de rayo X. - El procesador electrónico: Establece el tiempo necesario para analizar cada rayo X y asignarle su correspondiente canal en el analizador multicanal. - El calibrado de la lectura del espectro en el analizador multicanal y el espectro mostrado en la pantalla. haz de e- pulso de carga E muestra rayos X detector procesador de pulsos analizador multicanal EDS Principios del análisis por EDS: 1- El detector genera un pulso de carga proporcional a la energía del rayo X. 2- Este pulso se convierte en voltaje. 3- La señal se amplifica a través de un transistor (FET), se aísla de otros pulsos, se vuelve a amplificar y se identifica electrónicamente como proveniente de un rayo X con una energía específica. 4- La señal digitalizada se almacena en un canal asignado a esa energía en el analizador multicanal. El espectrómetro realiza dos funciones: - Detecta los rayos X - Los separa (dispersa) en un espectro según su energía. 10

11 EDS Artefactos presentes en el espectro: Debidos a la detección de la señal: - picos escape - picos de fluorescencia interna Debidos al procesado de la señal: - picos suma Picos escape : Un rayo X entrante de energía E puede excitar la emisión de un rayo X del Si del detector de energía Ka 1,74 kev que escape de la región intrínseca del mismo. El detector registrará una energía = E - 1,74 kev Los picos escape aparecen en el espectro 1,74 kev por debajo de la verdadera posición del pico. 1,74 kev Cu E 6,26 kev 8 kev EDS Artefactos presentes en el espectro: Picos de fluorescencia interna : Un rayo X entrante puede excitar la emisión de un rayo X del Si (Ka) o del Ge (K, L) del detector. Éste no puede distinguir su procedencia y lo registrará como originario de la muestra. Aparecerá así un pico pequeño en el espectro. En todos los espectros que provienen de detectores de Si aparecerá un pico de Si (Ka) cuando se recoge el espectro durante un tiempo largo. 11

12 EDS Artefactos presentes en el espectro: Picos de fluorescencia interna EDS Artefactos presentes en el espectro: Picos suma : Los procesadores electrónicos están diseñados para apagar el detector mientras se analiza cada pulso y se asigna a su canal de energía correcto. Cuando la electrónica no es lo suficientemente rápida aparecen picos suma, es decir, dos rayos X entran en el detector casi al mismo tiempo y el analizador los registra como correspondientes a un solo rayo X cuya energía sea la suma de los dos. Aparecerá un pico situado justo al doble de energía que el pico mayor. Este artefacto no aparece si se mantiene la velocidad de conteo por debajo de cps 12

13 EDS Artefactos presentes en el espectro: Solapamiento de picos: La resolución de un espectro de EDS se define como la anchura a mitad de altura de la línea Ka del Mn y es, en los mejores casos, de ev. Por eso, la separación de algunos picos, puede resultar confusa. Por ejemplo, en el caso de una muestra que contenga muy poco Fe en una matriz de Mn: Fe (Ka) = 6,39 kev Mn (Ka) = 5,89 kev Fe (Kb) = 7,06 kev Mn (Kb) = 6,49 kev WDS Principios del análisis por WDS: Utiliza varios cristales de difracción de espaciado interplanar (d) conocido. Según la ley de Bragg: n l = 2d sen q Se coloca un cristal de un determinado d en un círculo que tenga a la muestra y al detector de rayos X en la circunferencia. El cristal y el detector están acoplados de modo que siempre formen un ángulo q. Haz de e- q cristal q El espectrómetro se va moviendo y solo los rayos X cuya l cumpla la ley de Bragg entrarán en el detector. muestra Rayos X detector 13

14 Desventajas del WDS frente al EDS: - El cristal se tiene que mover un ángulo preciso donde recoge sólo una pequeña fracción de los rayos X que salen de la muestra. - Recoge sólo una única longitud de onda cada vez y es lento. Ventajas del WDS frente al EDS: - Resuelve mejor el solapamiento de picos. -Mejor relación señal/ruido, por lo que detecta cantidades menores. -Mejor detección de elementos ligeros. -No presenta artefactos Comparación de la resolución de las líneas de Mo y S en EDS (amarillo) y WDS (gris). En el espectro de EDS las líneas de Mo y S están solapadas, pero en el espectro de WDS se pueden resolver. 14

15 Tanto EDS como WDS se pueden usar en SEM y en TEM. SEM e- TEM e- e- Auger e- secundarios e- retrodispersados R X característicos R X característicos SEM e- -Voltaje hasta 30 kv: Se necesita un voltaje de 1,5 a 3 veces la Ec para excitar un elemento. -Si la muestra no es conductora no se puede usar un voltaje muy elevado. No se puede recubrir con Au. Se usa C o Al. e- Auger e- secundarios e- retrodispersados R X característicos -Absorción de la señal: No todos los rayos X generados se detectan. -El volumen de interacción puede alcanzar varias micras según el elemento por lo que puede obtenerse señal de zonas muy profundas de la muestra o incluso del portamuestras. -Permite hacer mapeo de la composición. 15

16 EDS EDS cps/ev S C O Al Si S Ca Ca kev 16

17 Mapeo (mapping): Sólo posible en SEM Al S Si Microsonda electrónica: EPMA 17

18 Microsonda electrónica Espectrómetro dispersión longitud de onda (WDS) Columna electrónica Espectrómetro dispersión energía (EDS) Microscopio óptico Detector de electrones secundarios Detector de electrones retrodispersados Cámara de la muestra Microsonda electrónica: Puntos clave Fuente de electrones: Termoiónica o de emisión de campo. Se necesita una corriente elevada y estable con un diámetro del haz pequeño. Lentes electrónicas que enfoquen el haz y ajusten la corriente. La regulación y medida de la corriente es esencial. El haz puede estar fijo para un análisis puntual o bien barrer la muestra para obtener imágenes. El microscopio óptico es necesario para posicionar la muestra en la platina y ajustar la altura en el eje Z, es decir, enfocar los rayos X. Un buen sistema de vacío. 18

19 Microsonda electrónica: Puntos clave La microsonda electrónica requiere una medida precisa de las cuentas de rayos X. La intensidad de las cuentas de rayos X depende de varios factores, pero el más importante es la dosis de electrones: Si una sonda de 10 na nos da 100 cuentas de rayos X, con 20 na obtendremos 200 cuentas y así ocurrirá al ir variando la corriente. Por tanto, es esencial: 1- Medir con mucha precisión la dosis de electrones para todas y cada una de las medidas. 2- Minimizar todo lo posible cualquier variación en la dosis de electrones durante la medida. Lo primero es cuestión de monitorizarlo correctamente y lo segundo de regular el haz correctamente. Microsonda electrónica: Medida de la corriente Se utiliza una copa de Faraday. Las microsondas modernas la llevan ya incorporada y la medida se hace de forma automática. Se sitúa fuera del eje de la columna y el haz se desvía de modo que todos los electrones entren en la copa cuando se desea medir su corriente. Generalmente se hace al final de cada análisis. 19

20 Microsonda electrónica: Regulación de la corriente La corriente debe permanecer constante durante la duración de la medida que puede ser de entre unos 45 y 120 segundos. Esto se lleva a cabo mediante un lazo de retroalimentación con la lente condensadora: Una apertura mide los electrones capturados en un área bien definida y otra apertura mayor los apantalla y elimina el exceso. haz de e- medidor de corriente muestra EELS Espectroscopía de pérdida de energía de los electrones Rayo X Este electrón ha perdido energía como consecuencia del choque inelástico. 20

21 EELS En un choque inelástico un electrón puede perder cualquier cantidad de energía, pero esa pérdida no es aleatoria sino que está directamente relacionada con qué electrón, de qué átomo, de qué nivel energético ha tenido lugar la colisión. Esa pérdida de energía es la que se utiliza en la técnica de EELS para conocer la composición química de la muestra en estudio. La pérdida de energía es un proceso de interacción primario. Todas las otras fuentes de información analítica (rayos X, e- Auger, etc.) son productos secundarios del choque inelástico inicial. Por eso el EELS presenta un mayor potencial de información. EELS El espectro EELS: 21

22 EELS El espectro EELS: Zero loss: Electrones dispersados elásticamente (sin pérdida de energía). Low loss: Interacciones con los electrones débilmente enlazados de las capas más externas (plasmones y resonancia de los electrones de valencia). High loss: Interacciones con los electrones más internos que causan ionizaciones al nivel de Fermi que dan como resultado pérdidas de energía características de cada elemento EELS Zero loss: Es la principal característica en los espectros de muestras delgadas. Se origina por electrones que no han perdido energía al atravesar la muestra. (Quizá pueden haber perdido un poco debido a la dispersión de los fonones, que son pequeñas vibraciones de la red cristalina que causan calentamiento de la muestra y que pueden producir daños en la misma). Se corresponde con el haz central de los patrones de difracción. Su anchura nos da una idea de la dispersión de la fuente de electrones. Contiene muy poca información analítica de la muestra. 22

23 EELS Low loss: Plasmones Es la región de pérdidas de energía menores de 50 ev. Refleja las excitaciones de plasmones y las transiciones interbandas. Plasmones: Son oscilaciones longitudinales de electrones libres (o muy débilmente enlazados) que terminan produciendo fotones o fonones. En el espectro de EELS siempre hay pérdidas por plasmones excepto en muestras ultra-finas. Por eso, este pico se puede usar como una estimación del grosor de la muestra. Cuando la muestra es muy gruesa se producen múltiples pérdidas por plasmones que hacen imposible el análisis. EELS High loss: Es la región de pérdidas de energía mayores de 50 ev. Refleja la dispersión inelástica en la región interna del átomo (ionización de las capas K, L ) Hace falta una energía mínima, Ec, para que se produzca la ionización. En el espectro aparecen bordes de ionización a pérdidas de energía que son características de cada elemento. Esos son los que nos permiten identificar los elementos presentes en la muestra. 23

24 EELS High loss: ELNES: Electron Loss Near-Edge Structures. EXELFS: Extended Energy-Loss Fine Structure. ELNES: Características en el espectro con pérdidas de energía desde Ec hasta Ec + 50eV Contiene información de la densidad local de estados vacíos, estados de oxidación. Refleja la dispersión inelástica en la región interna del átomo (ionización de las capas K, L ) EXELFS: Características en el espectro con pérdidas de energía mayores qye Ec + 50eV. Contiene información de la coordinación local de los átomos. EELS Análisis elemental: ELLS de una región de 1 mm de diámetro de un cristal de monocloruro de Fe tetrafenilporfirina. A partir del espectro se puede determinar la composición molecular C:N:Cl:Fe = 43:4:1:1 24

25 EELS Análisis de estados: Grafito, diamante y fullereno están compuestos sólo por C, por tanto, el pico de EELS está en todos en 284 ev. A partir de la estructura fina del pico de absorción se pueden detectar estados electrónicos y distinguir las diferentes formas del C. EELS Comparación de EELS con EDS: EELS tiene mejor resolución espacial que EDS. EELS tiene mejor resolución de energía que EDS (1 ev). EELS es mejor para detectar elementos ligeros. EELS contiene información acerca de la estructura electrónica. Pero! En muestras gruesas de más de 50 nm de espesor, el espectro puede ser muy difícil de interpretar debido a la dispersión múltiple que se produce en el interior de la muestra. 25

26 EELS Obtención del espectro: 26