Desulfurization of fuel oils using an advanced oxidation method (Desulfuración de combustibles usando un método de oxidación avanzada)

Transcripción

1 octubre-diciembre-08 Desulfurization of fuel oils using an advanced oxidation method (Desulfuración de combustibles usando un método de oxidación avanzada) Roberto Flores Velázquez y Arturo Rodas Grapaín Artículo publicado originalmente en Fuel Chemistry Preprints of American Chemical Society Division of Fuel Chemistry, Volume 49, Number 1, Spring 2004 Abstract In the present work, the oxidative desulfurization of fuel oils assisted by ultrasound was analyzed. It was studied the effect of hydrogen peroxide concentration, the fuel oil to aqueous solution volumetric ratio, and type of catalyst. The Fenton-like catalysts studied were ferric chloride and cupper sulfate. 177

2 Boletín IIE Introducción Tradicionalmente, la reducción de azufre en combustibles pesados se lleva a cabo mediante el proceso de hidrodesulfuración (HDS, del inglés hydrodesulfurization), en donde el enlace C-S se rompe por hidrogenólisis para producir H 2 S e hidrocarburos libres de azufre (Speight, 2000). No obstante, durante el proceso ocurren reacciones secundarias como la hidrogenación y el fraccionamiento, por lo tanto, se necesitan concentraciones altas de H 2 y condiciones experimentales drásticas (arriba de 350 C y 100 bar) para eliminar cantidades considerables de azufre. Una alternativa interesante para la eliminación de azufre es la desulfuración oxidativa usando catalizadores tipo Fenton y peróxido de hidrógeno 2-6. En este caso el peróxido de hidrógeno reacciona con el catalizador para generar radicales hidróxilo ( OH), un agente oxidante muy fuerte que reacciona con los compuestos sulfurados para producir sulfóxidos y/o sulfonas. Estos compuestos son más polares que las especies no oxidadas, por lo que pueden extraerse con un solvente orgánico polar, tales como acetonitrilo y alcohol, o pasándolos a través de una columna iónica. Este proceso se realiza a condiciones de operación moderadas (menos de 100 C y presión atmosférica) con la desventaja de que el avance de la reacción es lento. También se ha encontrado que el radical OH puede producirse mediante energía ultrasónica a través de la cavitación en soluciones líquidas. Se estima que las ondas de ultrasonido generan y colapsan microburbujas muy rápido, de tal manera que se pueden alcanzar temperaturas superiores a los 5,000 C y presiones arriba de 300 bar en la interfase líquido-gas. Estas condiciones drásticas son capaces de romper moléculas para generar radicales libres en la forma: H O H + OH H 2 2 O 2 2OH RR' R + R' De esta manera se pueden generar radicales OH, y así llevarse a cabo el proceso de desulfuración oxidativa. Además, pueden ocurrir reacciones de deshidrogenación y recombinación a través del mecanismo de radicales libres. En esta investigación se analiza la desulfuración oxidativa de combustóleo asistida con ultrasonido. También se estudia el efecto de la concentración de peróxido de hidrógeno (H 2 ), la relación volumétrica combustóleo/ solución acuosa y el tipo de catalizador. Los catalizadores tipo Fenton que se estudiaron fueron el cloruro férrico (FeCl 3 ) y el sulfato de cobre (CuSO 4 ). 178

3 octubre-diciembre-08 Desarrollo experimental Muestras de combustible. El combustóleo con el que se realizaron los experimentos se obtuvo de la refinería de Altamira (Tamaulipas, México) y se usó sin ningún pre-tratamiento. Asimismo, el diesel se compró en una estación de servicio y se usó sin ningún tratamiento. Reactivos. El agua desionizada se obtuvo in situ, pasando agua destilada a través de una columna de intercambio iónico. El acetonitrilo (grado HPLC), la solución de H 2 (30% peso), el FeCl 3 (grado reactivo) y el CuSO 4 (grado reactivo) se compraron a J. T. Baker, y se usaron tal y como se recibieron. Los experimentos se hicieron en baño ultrasónico marca Cole Parmer, modelo 8890R-MTH, con una frecuencia constante de energía ultrasónica de 47 khz, y usando un agitador magnético con una velocidad variable. El procedimiento experimental consistió en preparar una solución acuosa con o sin H 2 y catalizador. La solución se agregó al combustóleo y se mezcló usando un agitador magnético. Entonces, la mezcla reactiva se colocó en el baño ultrasónico y se aplicó energía ultrasónica durante el tiempo deseado. Después del periodo de reacción se dejó reposar la mezcla, hasta que la fase acuosa se separó de la orgánica, enseguida la fase orgánica se lavó con acetonitrilo usando agitación mecánica para extraer los compuestos sulfurados oxidados. Finalmente el combustóleo se separó de la solución de acetonitrilo y se determinó su contenido de azufre. El contenido de azufre en el combustóleo se determinó de acuerdo al método ASTM-D129. Discusión de resultados La concentración inicial de azufre en el combustóleo y en el diesel fue de 3.85% y % peso, respectivamente. Las muestras de los combustibles se lavaron una vez con acetonitrilo para determinar si éste podía extraer compuestos sulfurados contenidos en la matriz del combustible. El lavado con acetonitrilo redujo un 18.4% la concentración de azufre en el caso del combustóleo, en cambio, en el diesel no se observó ninguna disminución en el contenido de azufre. 179

4 Boletín IIE El efecto del tiempo de reacción se estudió en ambos combustibles, usando una solución acuosa sin catalizador, con una concentración de 3% peso de H 2, y una relación volumétrica de combustible/solución acuosa de 2. Los resultados experimentales se muestran en la Fig. 1, en la cual se aprecia que la reducción de azufre fue mayor en el diesel con respecto al combustóleo. Esto puede explicarse por la complejidad de las estructuras de los compuestos sulfurados en el combustóleo, comparados con aquéllas contenidas en el diesel. En el combustóleo los compuestos sulfurados están más impedidos físicamente, por lo que la oxidación mediante el radical OH es más difícil. También se observa que cuando el tiempo de reacción se incrementa de 7.5 a 20 minutos, el grado de eliminación de azufre disminuye. La eliminación obtenida con 7.5 minutos de reacción fue de 26.8% y con 20 minutos fue de sólo 18.7%. Dichos resultados podrían explicarse por el efecto que producen reacciones secundarias en las propiedades fisicoquímicas del combustóleo durante la aplicación de energía ultrasónica, ya que además de las reacciones de oxidación, la energía ultrasónica promueve reacciones de deshidrogenación, fraccionamiento y recombinación de moléculas pesadas, por lo que las cadenas grandes de hidrocarburos pueden reaccionar para hacer menos disponibles los compuestos sulfurados, y por lo mismo más difíciles de extraer durante el lavado con ultrasonido. Además, se observa un notable incremento en la viscosidad del combustóleo después de 20 minutos de tratamiento con energía ultrasónica, lo cual confirma que han ocurrido diversos cambios en las propiedades fisicoquímicas. Por lo mismo, aún en el caso de que los compuestos sulfurados se hubieran oxidado, su extracción sería más complicada debido a problemas de transferencia de masa. En el caso del diesel no se observó un efecto apreciable cuando se incrementó el tiempo de reacción, y el pequeño decremento en la eficiencia se atribuye al error experimental durante la experimentación y el análisis del contenido de azufre. Figura 1. Efecto del tiempo de reacción en la reducción de azufre para el combustóleo y el diesel. 180

5 octubre-diciembre-08 El efecto de la concentración de H 2 se estudió en ambos combustibles. La relación volumétrica combustible/solución acuosa fue de 2 en todos los experimentos y el tiempo de reacción de 7.5 minutos. Los resultados experimentales se presentan en la Fig. 2, en la cual se observa que en ausencia de H 2 en la mezcla reactante no se logró la eliminación de azufre en las muestras de diesel; en el combustóleo, la reducción de azufre fue mínima y menor que cuando éste sólo se lavaba con acetonitrilo. Este hecho puede explicarse por las reacciones secundarias que impiden la eliminación de los compuestos sulfurados polares durante la etapa de lavado. Conforme la concentración de H 2 se incrementa hasta 6% peso, la reducción del contenido de azufre se incrementa en el combustóleo, esto puede atribuirse a la generación de más radicales OH a partir del H 2, los cuales oxidan más compuestos sulfurados. Un incremento mayor hasta 10% peso (no mostrado en la Fig. 2) no mejoró la reducción de azufre. Por otro lado, la reducción de azufre en el diesel mejoró cuando la concentración de H 2 se incrementó hasta 3% peso; sin embargo, un aumento mayor en la concentración de H 2 hasta el 6% peso no mejoró la reducción de azufre, incluso hasta lo disminuyó un poco, lo cual se atribuye al error experimental durante las etapas de reacción y análisis. Figura 2. Efecto de la concentración de H 2 en la reducción de azufre para combustóleo y diesel. 181

6 Boletín IIE La aplicación de catalizadores tipo Fenton para la reducción de azufre en el combustóleo y el diesel se estudió a diferentes condiciones de operación. Los catalizadores estudiados fueron FeCl 3 y CuSO 4. En el caso del combustóleo, cuando se agregó H 2 a la mezcla reactiva, su concentración en la fase acuosa fue de 6% peso. Por el contrario, para los experimentos con diesel, la concentración de H 2 fue de 3% peso cuando éste se incluyó en la reacción. En ambos casos el tiempo de reacción fue de 7.5 minutos. Los resultados de los experimentos obtenidos se muestran en la Fig. 3. Para el combustóleo se observa que en ausencia de H 2, la reducción de azufre fue ligeramente mayor y se obtuvo casi la misma actividad catalítica con ambas sales tipo Fenton, con una reducción de azufre cercana al 34%. En el caso del diesel no se obtuvo reducción de azufre en ausencia de H 2, además, el único catalizador que fue activo fue el FeCl 3, lográndose una reducción de azufre cercana al 70%; con el CuSO 4 sólo se logró reducir el 5% del contenido de azufre. Figura 3. Efecto de la adición de catalizador para la reducción de azufre en combustóleo y diesel. 182

7 octubre-diciembre-08 Finalmente, se estudió el efecto de la relación volumétrica combustible: solución acuosa a diferentes condiciones de operación en el combustóleo y el diesel. En el caso del combustóleo los experimentos se realizaron sin catalizador y con una concentración de H 2 del 6% peso; para el diesel, los experimentos se desarrollaron usando FeCl 3 y una concentración de H 2 de 3%. Los resultados de los experimentos se muestran en la Fig. 4, en la cual se observa, en el caso del combustóleo, que cuando la cantidad de solución acuosa se incrementó hasta una relación volumétrica de 1:1, la reducción de azufre mejoró ligeramente de 35% a 39%; sin embargo, una adición mayor de solución acuosa disminuyó la reducción de azufre a 19% cuando la relación volumétrica de combustóleo/solución acuosa es de 0.5. En el caso del diesel la reducción de azufre disminuyó conforme se fue incrementando la cantidad de solución acuosa en la mezcla reactiva. Figura 4. Efecto de la relación volumétrica combustible: solución acuosa para la reducción de azufre en combustóleo y diesel. 183

8 Boletín IIE Referencias Speight, J. G., The desulfurization of Heavy Oils and Residual, Marcel Dekker, Inc: New York, Plantenga, F. L.; Leliveld, R. G., Appl.Catal. A, 2003, 248, 1. Stanciulescu, M.; Ikura, M., U. S. Pat. Appl. Pub., No. 2003/ , Cabrera, C. A.; Imai, T., U. S. Pat., No. 6,171,478, Kocal, J. A., U. S. Pat., No. 6,277,271, Funakoshi, I.; Aida, T., U. S. Pat., No. 5,753,102, Ince, N. H.; Tezcanli, G. ; Belen, R. K. ; Apikyan, I. G., Appl. Catal. B, 2001, 29, 167. Hua, I.; Hoffmann, M. R., Environ. Sci. Technol., 1997, 31, Mei, H. ; Mei, B. W. ; Yen, T. F., Fuel, 2003, 82, 405. Reddy, E. P. ; Davydov, L.; Smirniotis, P., Appl. Catal. B, 2003, 42, 1. Lin, J. R.; Yen, T. F., Energy Fuels, 1993, 7, 111. Dunn, K. ; Yen, T. F., Fuel Process Technol., 2001, 73, 59. Suslick, K. S.; Gawlenowski, J. J.; Schubert, P. F.; Wang, H. H., J. Phys. Chem., 1983, 87, ROBERTO FLORES VELÁZQUEZ [rfv@iie.org.mx] Ver currículum en la pág ARTURO RODAS GRAPAÍN [arodas@iie.org.mx] Ver currículum en la pág