Técnicas espectroscópicas de análisis de superficies (XPS).

Transcripción

1 Técnicas espectroscópicas de análisis de superficies (XPS). Sebastián Feliu Jr. Dpto. de Ingeniería de Superficies. Corrosión y Durabilidad. Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas ( CENIM/CSIC), Avda. Gregorio del Amo nº8 Madrid, Spain CENIM

2 Introducción Fundamentos teóricos Información suministrada por la técnica XPS Equipamiento básico del equipo Rasgos distintivos de la técnica XPS Aplicación a la ciencia de la corrosión CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALÚRGICAS

3 XPS acrónimo de Espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X. Hace referencia a la detección de fotoelectrones resultantes de la incidencia de un haz de rayos X sobre la muestra tambien conocida como ESCA acrónimo de Espectroscopía electrónica para analisis químico 3

4 Antecedentes Técnica desarrollada por Kai M. Siegbahn de la universidad de Uppsala (Suecia) en 1967 a partir del efecto fotoelectrico descubierto por Einstein. En 1981 obtuvo el premio Nobel en reconocimiento a sus esfuerzos en el desarrollo del XPS como una técnica de analisis químico de superficies 4

5 GENERALIDADES -El campo de aplicación de esta técnica se limita a la composicion química de 1-10 monocapas más externas del sólido - Espesor de muestra analizada comprendidos entre 1 y 3 nanometros. El grosor de un pelo es veces mayor -Titular de la revista Nature Materials, Vol 7, No 1, página 1, Surface aren t superficial 5

6 Importancia de las nano capas superficiales en el comportamiento de materiales Muchas de las propiedades macroscópicas de naturaleza física o química observadas en los Materiales dependen principalmente de la composición química de las nano capas más externas formadas sobre la superficie del material. Por ejemplo: 1. Nanotecnología: Sintesis de materiales o estructuras con tamaños de pocos nanometros. Monocapas de grafeno 2. Fenómenos de adherencia. Los valores de adherencia entre dos materiales distintos dependen de la interfase formada región que tiene pocos nanometros de espesor. 3. Fenomenos de corrosión. Las nanocapas formadas en la superficie más externa del material metálico en contacto con la atmosfera o como resultado de su procesado pueden ser pasivantes o protectoras (p.ejemplo Aceros Inoxidables) 4. Comportamiento de Catalizadores. La reacción química que tiene lugar sobre las nano capas más externas del catalizador. 5. Producción y desarrollo de materiales polimericos y Cerámicos. Segregación de impurezas o grupos orgánicos hacia la superficie externa. 6. Desarrollo de Materiales Metálicos. Oxidación selectiva y difusión de elementos aleantes o inpurezas hacia las nanocapas más superficiales de un material como resultado de su procesado 6

7 Profundidad desde la superficie (nm) Que es una superficie práctica. Moléculas orgánicas y Especies quimisorbidas Aspecto Visual ~0.2 ~1.5 Fe 2 O 3 FeOOH Color Gris metálico Fe 3 O 4 ~4 Fe 0 7

8 a) Fundamentos teóricos FOTON 2p 2s FOTOELECTRON 1s b) 2p 2s ELECTRON AUGER 1s CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALÚRGICAS

9 Información característica Energía de ligadura del fotoelectrón E B = hυ- E K donde hυ es la energía de los fotones E k es la energía cinética E b es la energía de ligadura CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALÚRGICAS

10 INTENSIDAD n ) arbitrario de cuentas) Información singular suministrada por la técnica XPS Espectro general: C (Auger) Características de la información obtenida del espectro general: O (Auger) Fe 2p 1) Detecta todos elementos presentes en la superficie excepto el Hidrógeno Fe (Auger) O 1s C 1s Fe 3p ) Cuantificación gruesa a partir de la intensidad (Error entre un 5 y un 10% atómico) 3) Tiempo de obtención corto: 1 a 5 minutos E B (ev) Espectro general XPS de la superficie de un acero expuesto a la atmósfera de laboratorio 10

11 N mero arbitrario de cuentas Espectro de alta resolución: Pico O1s (a) Características de la información obtenida: OXIDO OH - H 2 O (b) Pico Fe2p 3/2 Fe 3+ Fe 2+ 1) Estado de combinación de los elementos presentes en la superficie (p.ejem distingue el los distintos estados de oxidación del elemento Fe 0, Fe 2+,Fe 3+ ) 2) Cuantificación elemental más aproximada (Error típico menor del 1% atómico) Energيa de ligadura (E B ), ev 3) Cuantificación del contenido del elemento en sus diferentes especies químicas 4) Tiempo de obtención más largo. Típicamente 20 minutos Espectros de alta resolución XPS : a) O 1s y Fe 2p 3/2 obtenidos en la superficie de un acero expuesto a la atmósfera de laboratorio 11

12 Métodos para la obtención de perfiles de concentración: A) No destructivos (Espesor analizado de 5-10 nanometros) - Variar el ángulo entre la normal a la superficie de la muestra y el analizador - Comparar la intensidad de picos correspondientes al mismo elemento pero de diferente orbital. - Cambiar la energía del haz de fotones incidente 12

13 b) Destructivos (Espesor analizado hasta varios micrometros). 1) Bombardeo por Iones Argon (AIB o sputtering) (Espesor máximo eliminado 1µm) (Precaución al interpretar la información obtenida dado que la incidencia de iones Ar + sobre la superficie puede modificar su composición química debido a la reducción de especies con enlaces débiles (p.ejemplo de tipo covalente ) 2) Métodos mecánicos (Espesores de varios micrometros) - Raspado. - Pulido 13

14 NÚMERO ARBITRARIO DE CUENTAS Fe 0 Fe 2+ Fe 3+ Original (no bombardeada) Tiempo de bombardeo 5 minutos Tiempo de bombardeo 10 minutos Tiempo de bombardeo 20 minutos Tiempo de bombardeo 30 minutos Tiempo de bombardeo 40 minutos Energía de ligadura, E B, (ev) Evolución de los espectros XPS de alta resolución Fe2p obtenidos en la superficie de un acero laminado en frío con el tiempo de bombardeo por iones argon. 14

15 Ca 2p peak Ca 2+ (a) ORIGINAL SURFACE +10 min AIB +20 min AIB (b) (c) La eliminación de la señal de calcio con el sputtering indica que la impureza se encuentra limitada a las capas más externas de la aleación de magnesio. (d) +30 min AIB Binding Energy (ev) Evolution with AIB time of the Ca 2p high resolution XPS spectra for pure Mg. 15

16 Concentration(at%) Perfil de concentración elemental obtenido mediante sputtering % atómico de C % atómico de O % atómico de Fe Sputtering time (minutes) Porcentaje elmental obtenido mediante XPS en la superficie externa de un acero y su variación con el tiempo de sputtering. 16

17 Equipamiento básico de un espectrómetro XPS: Requerimientos : 1) Trabajar en la región de Ultra alto Vacio (U.H.V.): Torr. - Los fotoelectrones al ser de baja energía deben encontrar el menor número de moléculas gaseosas en su trayectoria al analizador. - A presiones más elevadas se formaría una monocapa superficial de contaminantes que perturbaría el análisis 2) Elevada resolución de la energía de los fotoelectrones por el analizador - Capaz de separar la energía de ligadura de los fotoelectrones con una precisión menor a 1 ev 17

18 Controladores del - Vacio - Analizador - Fuente de Rayos X Camara de análisis Cañon de sputtering Pre-camara Analizador de fotoelectrones hemiesférico Fuente de rayos X Bomba ionica de U.H.V Equipo XPS del CENIM-CSIC 18

19 1) Sistema de Vacio: - Bomba previa (Rotatoria hasta 10-4 Torr) - Bombas específicas de U.H.V. (Operan a partir de 10-4 Torr y alcanzan vacios en el rango de Torr) 1) Extraen el gas desde el sistema al exterior. - Bomba de difusión. - Bomba Turbomolecular 2) Actúan como trampas para las moléculas gaseosas. - Bomba Iónica. - Bomba de Sublimación de Titanio 19

20 20

21 2) Fuentes de rayos X: Anodo de Magnesio (Mg Kα= ev) Anodo de Aluminio ( Al Kα = ev) 3) Analizadores de energía de los fotoelectrones (HSA) Consiste en dos superficies hemiesféricas concéntricas a las que se aplica una diferencia de potencial de forma que los fotoelectrones de una energía correcta recorren un semicírculo desde la entrada al detector. 21

22 Rasgos distintivos de la técnica XPS: Ventajas: 1. Limita el espesor analizado a únicamente de 1 a 3 nanómetros 2. Detecta todos los elementos, excepto el Hidrógeno 3. Proporciona información sobre el estado químico del elemento (valencia) y es fácil de cuantificar. 4. Por la naturaleza del haz (fotones), se puede aplicar a todo tipo de material (conductores, aislantes, amorfos o cristalinos) Principal Desventaja: 1. Falta de resolución lateral. Información media de un área de1 mm 2 Carburo de hierro 22

23 Aplicación de la técnica XPS a la ciencia de la corrosión Relación entre la composición química, espesor y estructura de la delgada capa pasivante formada en la superficie de aleaciones comerciales de magnesio AZ31 and AZ61 y su resistencia a la corrosión Effect of the chemistry and structure of the native oxide surface film on the corrosion properties of commercial AZ31 and AZ61 alloys Applied Surface Science, Volume 257, Issue 20, 1 August 2011, Pages Sebastián Feliu Jr., C. Maffiotte, A. Samaniego, Juan Carlos Galván, Violeta Barranco 23

24 Aleaciones de Magnesio: 1) Propiedad de las aleaciones de magnesio: - Es el material estructural más ligero que existe, por lo que esta tendiendo a sustituir a los aceros y el aluminio por aleaciones de magnesio en la industria automovilísticas o aeronáuticas.. 2) Limitaciones de uso: - Elevada reactividad química del magnesio le confiere una baja resistencia a la corrosión 24

25 Antecedentes bibliográficos: 1) La AZ61 aleación de magnesio AZ61 (con AZ31 un 6% de Al) se corroe más rápidamente que la aleación AZ31 (con un 3% de Al), debido a la precipitación de intermetálicos en borde de grano que tienden a actuar como cátodos en contacto con un medio corrosivo. Aleación AZ61 Aleación AZ31 Micrografías obtenidas mediante SEM de la superficie de las aleaciones de magnesio AZ61y AZ31. 25

26 2) Las aleaciones en estado de recepción (solo limpieza) deberían tener una mayor resistencia a la corrosión que las mismas aleaciones en estado pulido debido al crecimiento en la superficie de una capa de óxidos u hidróxidos y carbonatos de magnesio protectores como resultado del proceso de almacenamiento en contacto con la atmósfera 26

27 Sin exponer Evolución visual de la superficie de dos aleaciones de magnesio con el tiempo de exposición a NaCl 0.6M 1 Hora Productos de corrosión Primeras 3.5 horas 1.5 Horas 2 Horas 2.5 Horas 3 Horas AZ31 en estado de recepción Productos de corrosión AZ31 pulida AZ61 en estado de recepción Productos de corrosión AZ61 pulida

28 Resultados de la caracterización de la superficie de las aleaciones de magnesio mediante técnicas convencionales 1) Microscopia electrónica de barrido y análisis de energía dispersiva de Rayos X SEM/EDX AZ61 pulida Table 4. Análisis EDX de la aleación AZ61 alloys (6 % Al) en estado pulido y original Sample Spectrum % Mg % Al %Zn AZ61 original AZ61 pulida AZ61 original

29 X-ray intensity, counts Difracción de rayos X en ángulo rasante (low angle DRX) A A 5000 A A 0 AZ31 original A: Mg metalico A A A AZ31 pulida AZ61 original C C: Mg 17 Al AZ61 pulida theta, deg Difractograma de ángulo rasante obtenido en la aleaciones AZ31 y AZ61 en estado original y pulida 29

30 Análisis por XPS de la superficie de las aleaciones AZ31 y AZ61 originales y pulidas Porcentaje atómico elemental observado mediante XPS en la SUPERFICIE EXTERNA de las aleaciones AZ31 y AZ61 en estado de recepción y pulido CONDICIÓN SUPERFICIAL ALEACION % C % O % Mg % Al %Ca O/(Mg+Al) Al/(Mg+Al) x100 ORIGINAL AZ AZ PULIDO AZ AZ Superficie obtenida después de 5 minutos de sputtering (Espesor eliminado equivalente a 25 Å) CONDICIÓN SUPERFICIAL ALEACION % C % O % Mg % Al %Ca O/(Mg+Al) Al/(Mg+Al) x100 ORIGINAL AZ AZ PULIDO AZ AZ Relaciones atómicas típicas de la espinela MgAl 2 O 4 (valor teórico de 1.33) Contenido de aluminio dos veces mayor en la aleación original respecto a la pulida

31 Superficie obtenida después de 10 minutos de sputtering. (Espesor eliminado equivalente a 50 Å) CONDICIÓN SUPERFICIAL ALEACION % C % O % Mg % Al %Ca O/(Mg+Al) Al/(Mg+Al) x100 Relaciones atómicas típicas de la espinela MgAl 2 O 4 (valor teórico de 1.33) ORIGINAL AZ AZ PULIDA AZ AZ ,3 9 Contenido de aluminio dos veces mayor en la aleación original respecto a la pulida 31

32 Pico Mg 2p AZ31 Pulida AZ31 Original AZ61 Pulida AZ61 Original Superficie original sin sputtering Mg 0 Mg Mg Mg 0 Mg 2+ Mg 2+ d O =2.7 nm d O =4.1 nm Superficie después de 5 minutos de sputtering Superficie después de 10 minutos de sputtering Energía de ligadura (ev) Evolución con el tiempo de sputtering del espectro XPS de alta resolución Mg2p obtenido en la superficie de las muestras AZ31 y AZ61 32

33 Pico Al 2s AZ31 pulida AZ61 pulida Superficie original Al 3+ (a) Al 0 Al 3+ (b) (c) (d) Superficie después de 3 minutos de "sputtering" Superficie después de 5 minutos de "sputtering" (e) (f) (g) (h) Superficie después de 10 minutos de "sputtering" Energía de ligadura (ev) Evolución con el tiempo de sputtering del espectro XPS de alta resolución Al 2s obtenido en la superficie de las muestras AZ31 y AZ61 en estado pulido 33

34 Original porcentaje atómico (%) Pulida Y Axis Title Aleación AZ31 Aleación AZ61 80 (a) 80 (b) A) Aleaciones en estado pulido Modelo de distribución de capas Uniforme Variación lineal de la señal de Oxígeno y Magnesio con el tiempo de sputtering. Capa uniforme de MgO protectora Oxigeno Magnesio Oxigeno Magnesio Aleación de magnesio pulida (c) 70 (d) B) Aleaciones en estado original 60 Modelo de distribución de islas Ausencia de variación de la señal de Oxígeno y Magnesio con el tiempo de sputtering Oxigeno Magnesio Oxigeno Magnesio Islas de espinela no protectora Tiempo de "sputtering" Aleación de magnesio original 34

35 (a) AZ31 en estado pulido Solución de NaCl 0.6M (b) AZ61 en estado pulido Solución de NaCl 0.6M Capa pasivante de MgO d O =2.7 nm d O =4.1 nm Seno de la aleación AZ31 (c) AZ31 en estado original Solución de NaCl 0.6M Intermetálicos Al-Mg Seno de la aleación AZ61 (d) AZ61 en estado original Solución de NaCl 0.6M Islas de MgAl 2 O 4 d O =3.0 nm Capa pasivante de MgO defectuosa Seno de la aleación AZ31 Seno de la aleación AZ61 35

36 Gracias por su atención 36