UNIDAD DIDÁCTICA 5: TERMOQUÍMICA CONCEPTOS BÁSICOS:

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1 UNIDAD DIDÁCTICA 5: TERMOQUÍMICA CONCEPTOS BÁSICOS: 1. Definiciones y conceptos elementales en termodinámica 2. Cambios de energía en las reacciones químicas. Primer principio de la termodinámica. Calor de reacción a presión y a volumen constante. Entalpía. Ley de Hess 3. Espontaneidad de las reacciones químicas. Segundo principio de la termodinámica. Tercer principio de la termodinámica. 4. Energía libre de Gibbs 5. Ejercicios complementarios Comentario: En las reacciones químicas no sólo interesan las transformaciones de la materia que tiene lugar en ellas, sino también el intercambio de energía, especialmente en forma de calor, que sucede al mismo tiempo. La rama de la Química que estudia las relaciones entre los cambios químicos y la energía en general se llama Termodinámica química, y la parte que estudia las relaciones entre una reacción química y la energía calorífica, exclusivamente, se llama Termoquímica. En este tema se pretende, a través de los cambios energéticos de las reacciones, deducir si se produce de forma espontánea o no una reacción química. Conocer sí una reacción es posible o no, puede ahorrar muchos esfuerzos inútiles; así, si la termodinámica hubiera predicho la imposibilidad de obtener diamantes a partir del grafito, nadie se hubiera esforzado en lograrlo.

2 1. DEFINICIONES Y CONCEPTOS ELEMENTALES DE TERMODINÁMICA Sistema Es una parte del universo que separamos del resto mediante límites definidos, reales o imaginario, y en el que se realiza un proceso físico o químico. Ejemplo, un vaso con agua colocado al fuego. Si el vaso no está cerrado podremos estudiar el intercambio de materia y energía con el entorno. En este caso decimos que estamos trabajando con un sistema abierto. Pero si cerramos herméticamente el vaso con agua, al calentarlo sólo se producirá un intercambio de energía. Decimos, entonces, que el sistema es cerrado. Y por último, si en lugar de un vaso utilizamos un termo con agua caliente, no puede haber intercambio de energía ni de materia con el entorno. Se trata, por consiguiente, de un sistema aislado. A veces se establece que alguna propiedad permanece constante y entonces el proceso recibe un nombre específico: - Isotérmico. Temperatura constante. Ejemplo, el mar dado su masa, la temperatura del agu apenas varía. - Isobárico. Presión constante. La mayoría de las reacciones químicas tiene lugar a presión constante. - Isocoro o isocórico. Volumen constante. Reacciones en recipientes cerrados y de paredes rígidas. - Adiabático. No hay intercambio de calor. Ejemplo, calorímetro. Variables termodinámicas Desde un punto de vista macroscópico, las variables termodinámicas se denominan: Extensiva, cuando su valor depende de la cantidad total de materia que tiene el sistema. Por ejemplo la masa, el volumen, el número de moles, la energía interna, la entropía. Intensivas, cuando su valor es independiente de la cantidad de materia del sistema. Ejemplo, la concentración, la densidad, el ph, la temperatura. Estas variables termodinámicas se consideran variables de estado cuando son capaces de describir el estado del sistema material en cada momento. Así, las variables de estado para los gases serán la presión, el volumen y la temperatura absoluta, ya que conociendo éstas se puede expresar de forma precisa el estado del sistema, a partir de la ecuación general pv = nrt Función de estado Son variables cuyo valor sólo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento por el que el sistema llegó a dicho estado. La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado. En cambio, otras magnitudes, como el calor y el trabajo, no lo son porque depende del camino por el que pasa el sistema. Para comprender el significado de ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 1

3 una variable de estado supongamos dos apartamentos idénticos con calefacción, programado para que la temperatura en invierno llegue por la tarde a 18 º C. Sin embargo uno de los vecinos tiene la costumbre de ventilar la casa temprano por la mañana durante 10 minutos y el otro no. Si consideramos como estado inicial las viviendas a las 8 de la mañana, hora a la que se enciende la calefacción, y como estado final las viviendas a las 7 de la tarde, el sistema de calefacción garantizará que el estado final, en lo que se refiere a temperatura, será el mismo para ambos. Pero es evidente que el consumo de combustible en las dos viviendas será distinto debido al calor perdido en la ventilación. Energía interna (U) Todo sistema a una presión, volumen, temperatura y composición química determinados tiene una cantidad de energía definida que se llama energía interna. Si en una transformación química se produce una variación de presión, volumen o temperatura por la cual absorbe o cede calor, la energía interna del sistema experimentará una variación. La energía interna es una función de estado y viene dada por la suma de todas las energías contenidas en el sistema, tales como las debidas a la traslación, rotación y vibración de las moléculas y átomos, así como las energías electrónicas y las nucleares. El valor absoluto de la energía interna de un sistema es imposible medirla, pero sí el cambio diferencia de energía - que experimenta dicha energía ( U = U 2 U 1 ). Calor en termodinámica (Q) Es una energía que se transfiere de un sistema a otro. Por ejemplo, dos recipientes A y B - figura El sistema A caliente a temperatura T a, formado por un número grande de partículas libres moviéndose a grandes velocidades, y el sistema B en contacto con el anterior mediante una pared fija, y a menor temperatura T b, constituido también por partículas libres que se mueven a una velocidad promedio inferior. Si la pared que los separa no es aislante, al cabo de un rato ambos sistemas se encontrarán a la misma temperatura. La causa es el flujo de calor de A a B. Microscópicamente esto es posible gracias a la transferencia de energía cinética de las partículas más rápida a través de la pared. Éste es el mecanismo de transferencia de energía denominado calor. A T a T b B Figura 5.1 ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 2

4 Trabajo (W) El trabajo no se puede crear ni destruir, sino que se convierte en formas de energía, de las que la más degenerada es la calorífica. Ya que el calor se expresa en calorías y el trabajo en julios, es necesario establecer una relación entre ambas unidades. Tal relación, se conoce con el nombre de equivalente mecánico del calor (4,1855 J/cal) o el equivalente térmico del trabajo (0,24 cal/j) En la mayor parte de los procesos que interesan en Química, el único trabajo que aparece es el debido a un cambio de volumen contra la presión exterior que, generalmente, es la presión atmosférica. Este cambio de volumen se debe a que, en general, el volumen de las sustancias reaccionantes es diferentes al de las sustancias productos, y por consiguiente el trabajo que se desarrolla a presión constante es un trabajo de expansión. Para entender el significado de trabajo termodinámico podemos recurrir a la idea de trabajo desde un punto de vista elemental. Supongamos un recipiente dotado de una pared superior móvil émbolo-, y en cuyo interior existe un gas figura Si sobre dicha pared se encuentra una masa pesas- que, atraída por la gravedad, ejercerá una fuerza sobre el émbolo que tenderá a bajar. Figura 5.2 Sin embargo, en el interior del recipiente y sobre la cara inferior de la pared móvil se está produciendo innumerables choques por efecto del gas. El émbolo sube cierta altura ( l) debido a la fuerza del gas (F = p.s) hasta que el volumen ocupado por el gas provoque una disminución de presión que equilibre el balance de fuerzas. El resultado final ha sido una transferencia de energía del recipiente a la masa; es decir, ha aumentado su energía potencial. Pues bien esta transferencia de energía que hace elevar al émbolo se denomina trabajo. El trabajo de expansión del gas coincide con el trabajo realizado para elevar el peso. Matemáticamente el trabajo realizado por el gas para levantar el peso será: W = - F. l =-p.s. l = -p. V W = -p. V ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 3

5 donde V es el aumento de volumen del sistema para restablecer la presión inicial. La generación de gases en la reacción puede hacer subir y bajar el émbolo, de forma que la presión en el interior se mantenga siempre constante. El signo negativo indica que el trabajo es realizado por el sistema (criterio recomendado por la IUPAC). El trabajo no es una función de estado, ya que su valor depende del proceso que haya realizado el sistema. El trabajo realizado en un proceso reversible es mayor que en un proceso irreversible. Ejemplo 1. A temperatura constante 0,170 moles de un gas se expanden desde un volumen de dos litros hasta otro de cuatro litros. Determina el trabajo que se efectúa si el proceso se realiza según se indica en los siguientes diagramas. Solución: a) W = p. V= 1.(4-2) = 2 atm.l = 201,6 J b) W equivale al área del trapecio = 3 atm.l = 303,9 J c) Se trata de un proceso reversible en las que las modificaciones de p y V son infinitesimales, por lo que es preciso utilizar el cálculo integral W = nrt ln V 1 /V 2 = 2,73 atm.l = 277,0 J 2. CAMBIOS DE ENERGÍA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS. CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN Y VOLUMEN CONSTANTE Conocemos que la combustión del carbono con el oxígeno produce dióxido de carbono CO 2. Pero nunca el objetivo de la combustión será el producir CO 2 sino aprovechar el calor que se desprende en la reacción. Por el contrario, la descomposición del carbonato de calcio CaCO 3 se produce con absorción de calor del exterior. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 4

6 Si en una reacción química se libera calor, es decir, produce calor que sale al exterior se llama exotérmica, mientras que si el sistema absorbe calor del exterior se llama endotérmica. Ejemplos: C + O 2 CO kcal Exotérmica N 2 + O kcal 2 NO Endotérmica Podemos decir que al reaccionar un átomo gramo de carbono con un mol de oxígeno se forma un mol de CO 2 y se liberan 94 kcal, y que al reaccionar un mol de nitrógeno con un mol de oxígeno para formar dos moles de NO el sistema debe absorber de exterior 43 kcal PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El principio general de conservación de la energía, aplicado a los procesos termodinámicos, puede enunciare del modo siguiente: La energía no se crea ni se destruye, por lo que, en cualquier proceso termodinámico, la cantidad total de energía del universo (sistema y entorno) se mantiene constante. Si aplicamos este principio al sistema de la figura 5.2; es decir, al gas encerrado en un recipiente que está provisto de un émbolo, nos encontramos que la variación de energía (cinética, potencial, de rotación ) de las moléculas, a la que denominamos variación de energía interna, se ha utilizado en un trabajo para desplazar el émbolo móvil y en intercambio calor con el exterior. Para este tipo de proceso, el primer principio de la termodinámica se enuncia así: La variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor intercambiado entre el sistema y su entorno, y el trabajo realizado por el sistema o sobre éste. Matemáticamente se expresa: U = Q + W De acuerdo con el convenio termodinámico moderno, tanto el calor como el trabajo se consideran positivos cuando producen una entrada de energía en el sistema, procedente del entorno, y negativos cuando producen una salida de energía del sistema. Si U sale ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 5

7 negativo significa que la energía interna del sistema disminuye. Ello se debe a que es mayor la energía que sale del sistema que la que entra. Ejercicio resuelto 1 a) Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la variación de energía interna del sistema. b) Calcula la variación de energía interna de un sistema que cede 24 J en forma de calor y realiza sobre el entorno un trabajo de 60 J. Solución De acuerdo con el convenio de signos termodinámico, el trabajo es negativo, ya que lo realiza el sistema sobre el entorno. El calor es positivo, ya que lo absorbe el sistema. Sustituyendo estos valores en la expresión matemática del primer principio: U = Q + W = = -70 J. El signo negativo indica que la energía interna del sistema disminuye APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO: CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN Y A VOLUMEN CONSTANTE Vamos a aplicar el primer principio a dos procesos químicos: a) Reacciones que suceden a volumen constante (isócoro o isocórico). El trabajo realizado es nulo pues: V = 0 W = - P V =0 El calor intercambiado en estos procesos se denomina calor a volumen constante y se representa por Q V. Por tanto, según el primer principio, tenemos: U = Q + W U = Q V + 0 U = Q V El calor a volumen constante, Q V, intercambiado por un sistema es igual a la variación de su energía interna, U. Ejemplos de procesos que transcurren a volumen constante: la preparación de comida en una olla a presión, la esterilización de utensilios en autoclave, la fermentación que da lugar al cava, etc. b) Reacciones que sucede a presión constante (isobaro o isobárico). El calor intercambiado por el sistema se denomina calor a presión constante, Q p. Partiendo de la expresión del primer principio, podemos llegar: U = Q + W U = Q p - P V Q p = U + P V Pero el término U + PV recibe el nombre de entalpía. Se trata de una función de estado porque se obtiene a partir de funciones de estado (U, P y V), cuyo valor se expresa en unidades de energía y se designa por la letra H. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 6

8 En consecuencia: Q p = H. El calor a presión constante, Q p, intercambiado por un sistema es igual a la variación de su entalpía. La variación de entalpía se representa por H y se le conoce con el nombre de calor de reacción. Ejemplos de procesos que transcurren a presión constante: la fotosíntesis, la oxidación de los metales, la combustión de una vela, etc. La forma más habitual de llevar a cabo las reacciones químicas en el laboratorio es a presión constante, ya que así es cómo se produce la mayor parte de los procesos físicos y químicos naturales. c) Relación entre Q p y Q v En las reacciones que se verifican entre líquidos y sólido la variación de volumen que tiene lugar suele ser tan pequeña que se considera despreciable, por lo que en este caso: por consiguiente, Q v =Q p. U = H Sin embargo, en las reacciones en que intervienen sustancias gaseosas sí se suele producir variaciones de volumen muy considerable; suponiendo que los gases se comportan como ideales: P. V = nrt Por tanto, H = U + nrt o lo que es lo mismo Q p =Q v + nrt (R expresado en unidades SI es 8,3144 J/Kmol) Ejercicio 2 Al quemar 2,35 g de benceno a volumen constante se desprende a 25 ºC calorías. Calcular el calor de combustión del benceno a presión constante y a esa misma temperatura. C 6 H 6 (l) +15/2 O 2 6 CO (g) + 3 H 2 O (l) Si el número de moles gaseoso en ambos miembros de una reacción es el mismo n = 0, resulta: Q v =Q p Por ejemplo la combustión de la glucosa: C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l) Por otra parte, siempre que en una reacción se produzca un aumento del número de moles gaseosos, Q v < Q p, mientras que en caso contrario, Q v >Q p ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 7

9 Ejemplo 2. En un libro leemos que para la reacción Zn (s) + H 2 SO 4 (ac) ZnSO 4 (ac) + H 2 (g) Q v = -37,63 Kcal/mol y Q p = -38,21 kcal/mol. Qué se podría opinar a acerca de estos datos? Solución: los datos están invertidos Ejemplo 3. En la combustión de una muestra de 0,3 g de ácido tartárico (ácido 2,3- dihidroxibutanodioico) en un recipiente cerrado (a volumen constante) se desprendieron 2,3 kj. Calcula el calor que se hubiera deprendido, en kj/mol en un recipiente abierto (a presión constante). Cuál será el valor de la variación de entalpía en la reacción de combustión del ácido tartárico en condiciones estándar? Ejemplo 4. La variación de entalpía en la combustión de la glucosa C 6 H 12 O 6 es de H = kj/mol a temperatura ambiente y presión atmosférica. Calcula qué calor se desprende si se quema un gramo de glucosa a volumen constante. Ejercicio resuelto 3 Sabiendo que U = -100 kj, W = -10 kj y H = -90 kj, calcula el calor cedido a presión constante, y el calor que cedería si el proceso se hubiera producido a volumen constante. Solución El calor cedido a presión constante es igual a la variación de entalpía: Q p = H = - 90 kj El calor que cedería a volumen constante es igual a la variación de energía interna: Q v = U = -100 kj. En las reacciones exotérmicas se produce una disminución de entalpía, pues transcurre con desprendimiento de calor: H <0, y en las endotérmicas, por el contrario, hay un aumento de la entalpía: H >0, ya que transcurren con absorción de calor. Recordemos el convenio de la IUPAC. Ejercicio resuelto 4 a) Razona si la síntesis del amoniaco, a partir de sus elementos, es un proceso endotérmico o exotérmico, teniendo en cuenta la siguiente ecuación termoquímica: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H = -92,2 kj b) Interpreta la ecuación termoquímica: CH 4 (g) + O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) H = kj ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 8

10 Solución a) Como H <0, la reacción es exotérmica ya que se produce con desprendimiento de calor. Recordemos el convenio termodinámico. b) Un mol de metano reacciona con un mol de oxígeno para dar un mol de dióxido de carbono y dos de agua, con desprendimiento de 894 kj ENTALPÍA Como hemos dicho anteriormente, la forma más habitual de llevar a cabo las reacciones químicas es a presión constante, ya que así es cómo se produce la mayor parte de los procesos físicos y químicos naturales, a partir de ahora trabajaremos con entalpías. La entalpía de un sistema se define como la suma de su energía interna más el producto de la presión por el volumen; decir, H = U +PV. Podremos escribir que Q p = H. El calor absorbido en un proceso a presión constante es igual al incremento de entalpía o contenido calorífico del sistema. La ecuación anterior, Q p = H, nos dice que en una reacción química el calor desprendido o absorbido es igual a la diferencia entre la entalpía de los productos resultantes de la reacción y la de las sustancias reaccionantes. Se ha comprobado que esta cantidad de calor depende del estado físico de los reactivos y de los productos. Por eso, se hace necesario establecer unas condiciones de trabajo denominada condiciones estándar. Suele considerarse 25ºC y 1 atmósfera de presión. La entalpía estándar de reacción se representa por Hº. Matemáticamente se expresa: Hº reacción = Hº productos - Hº reactivos Para muchas reacciones Hº están tabulados y nos informa del carácter exotérmico o endotérmico de dicha reacción. Los signos quieren decir que hay que incluir las entalpías totales, teniendo en cuenta el número de moles tanto de sustancias reaccionantes como de productos. Sin embargo, cuando se habla de la formación de un compuesto a partir de sus elementos se define la entalpía estándar molar de formación de un compuesto, Hº f, y es igual a la variación de entalpía de la reacción correspondiente en la formación un mol de ese compuesto en condiciones estándar o normalizadas -a la presión constante de una atmósfera y una temperatura de 25 ºC-, a partir de los elementos, y a los que se asigna el valor cero. Estas entalpías están tabuladas y nos permiten obtener la entalpía de una reacción dada. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 9

11 Ejercicio 5 a) Dadas las entalpías de formación: Hº f CO (g) = -110 kj y Hº f CO 2 (g) = -393,5 kj, halla Hº f para la ecuación: CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) b) Calcula la variación de entalpía estándar de las reacciones siguientes: 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Entalpías estándar de formación: SO 2 (g) = -296,8 kj/mol; SO 3 (g) = -395,6 kj/mol; NO 2 (g) = 33,2 kj/mol; N 2 O 4 (g) = 9,2 kj/mol. Ejercicio resuelto 6 La reacción entre el óxido de hierro (III) y el aluminio metálico origina la reducción del hierro y la oxidación del aluminio: 2Al + Fe 2 O 3 2Fe + Al 2 O 3 Esta reacción es altamente exotérmica y en ella se obtiene hierro fundido. La entalpía de la reacción es 200 Kcal. a) Cuál es la entalpía de la reacción 2 Fe + Al 2 O 3 2 Al + Fe 2 O 3? b) Cuánto calor se desprende en la formación de 5 moles de trióxido de aluminio? Solución a) Se trata de la reacción inversa, por consiguiente es 200 Kcal. b) Si en la formación de un mol se desprende 200 Kcal., en 5 moles será 1000 Kcal. Cuando se habla de combustión se dice que la entalpía o calor de combustión de una sustancia es la energía térmica desprendida cuando 1 mol de dicha sustancia arde completamente en oxígeno a la presión de 1 atmosfera. Los calores de combustión de sólidos y líquidos se suelen determinar a volumen constante en una bomba calorimétrica. Cuando se habla de disociación se dice que la entalpía o calor de disociación de una sustancia es la energía necesaria para descomponer 1 mol de dicha sustancia en sus átomos constituyentes en estado gaseoso. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 10

12 No sólo en los procesos químicos se habla de intercambio de calor. También, en numerosos procesos físicos se produce intercambio de calor; los más conocidos son los cambios de estado y las disoluciones de un soluto en un disolvente. Ya conoces por cursos anteriores que cuando se transfiere calor a un cuerpo éste aumenta su temperatura en función de su calor específico y la masa que tiene. Este hecho se resume en la siguiente ecuación: Q = m.c e. T Donde: m = masa del cuerpo (kg) c e = calor específico (J.kg -1.K -1 ) T =variación de la temperatura (K) Cuando la sustancia que se está calentando alcanza su temperatura de fusión o ebullición, el calor que recibe no se utiliza en calentar, sino en provocar el cambio de estado de esa sustancia. En este caso, y considerando que el proceso se realiza a presión constante, el calor viene dado: Q = m.l Donde: m = masa del cuerpo (kg) L = calor latente de cambio de estado (J/kg) Cuando un soluto se disuelve en un disolvente se habla de calor o entalpía de disolución, se refiere al calor generado o absorbido y equivale a la diferencia entre la entalpía de la disolución final y las entalpías de soluto y disolvente iniciales. Habitualmente se miden disoluciones de compuestos iónicos. Ejemplo 5. La entalpía de combustión del propano es kj/mol. Calcula la cantidad de agua que se puede calentar de 18ºC a 60ºC con 1 kg de propano. Dato: c e del agua = 4,18 kj/kgk Ejemplo 6. Cuando se disuelve 1,8 g de NaOH en 400 ml de agua en un calorímetro, cuyo equivalente en agua es de 12 g, hay un incremento de temperatura de 1,2 ºC en agua de disolución. Calcula la entalpía de disolución del NaOH en esas condiciones de presión y temperatura. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 11

13 2.4. Ley de Hess El carácter de función de estado de la entalpía llevó al químico suizo Hess ( ) a enunciar lo que actualmente se conoce como ley de Hess. Dicha ley dice: Si una reacción puede producirse en varias etapas, reales o teóricas, su variación de entalpía es igual a la suma de las entalpías de reacción de estas reacciones intermedias. La importancia de esta ley radica en que no es necesario medir y tabular la variación de entalpías de todas las reacciones químicas concebibles pues se puede obtener de manera indirecta aplicando dicha ley. También, la aditividad de las entalpías hace que sean innecesarios muchos experimentos en termoquímica (la química del calor y la energía). Ejercicio resuelto 7 Calcular la entalpía de la reacción de formación del gas tóxico monóxido de carbono a partir de sus elementos: C (s) + ½ O 2 (g) CO (g) A partir de los datos de otras ecuaciones termodinámicas: (1) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H (1) = -393 kj (2) 2CO(g) + O 2 (g) 2 CO 2 H (2) = -566 kj El diagrama de entalpía para la combustión del carbono será gráficamente: Ejemplo 7 Calcula H 2 a partir de la ley de Hess. Datos: H 1 = -140 kj/mol; H 3 = -370 kj/mol. Solución: +90 kj/mol ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 12

14 Ejercicio 8 La reacción de síntesis de acetileno C 2 H 2 es: 2C (grafito) + H 2 (g) C 2 H 2 (g). Calcula su variación de entalpía a partir de las siguientes ecuaciones: a) C(gráfito) +O 2 CO 2 (g) Hº = -393,5 kj b) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) Hº =-285,8 kj c) 2C 2 H 2 (g) + 5 O 2 (g) 4CO 2 + 2H 2 O (l) Hº =-2598,8 kj Ejercicio 9 a) Calcule la variación de la entalpía estándar de la reacción: CaC 2 (s) + 2H 2 O(l) Ca(OH) 2 (s) + C 2 H 2 (g) b) Qué calor se desprende en la combustión de 100 dm 3 de acetileno, C 2 H 2, medidos a 25 ºC y 1 atm. Entalpías estándar de formación en kj.mol -1 : CaC 2 (s) = -59,0; CO 2 = -393,5; H 2 O = -285,8; Ca(OH) 2 = -986,0; C 2 H 2 = 227,0. Ejercicio 10 a) Calcule la variación de entalpía que se produce en la reacción de combustión del butano en condiciones estándar. b) Qué cantidad de calor se desprenderá en la combustión completa de los 12 kg de butano que contiene una bombona? Entalpías estándar de formación: CO 2 (g) = -393 kj/mol; H 2 O (l) = -286 kj/mol; C 4 H 10 (g) = kj/mol. Masas atómicas: H=1; C=12; O=16. Ejercicio 11 Las variaciones de entalpías estándar de formación del CH 4 (g), CO 2 (g) y H 2 O (l) son, respectivamente 74,9 kj/mol; -393,5 kj/mol y 285,8 kj/mol. Calcule: a) La variación de la entalpía de combustión del metano. b) El calor producido en la combustión completa de 1 m 3 de metano medido en condiciones normales. Dato: R =0,082 atm.l. k -1.mol -1. Ejercicio 12 El sulfuro de cinc al tratarlo con oxígeno reacciona según: 2ZnS (s) + 3O 2 (g) 2ZnO (s) + 2SO 2 (g) Si las entalpías de formación de las diferentes especies expresadas en kj/mol son: (ZnS) =-184,1; (SO 2 ) = -70,9; (ZnO) = -349,3. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 13

15 a) Cuál será el calor, a presión constante de una atmósfera, que se desprenderá cuando reaccionen 17 gramos de sulfuro de cinc con exceso de oxígeno?. b) Cuántos litros de SO 2 medidos a 25 ºC y una atmósfera, se obtendrán?. Datos: R =0,082 atm.l. k -1.mol -1. Masas atómicas: O= 16; S=32; Zn=65, ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN A PARTIR DE LAS ENTALPÍAS DE ENLACE Una reacción química se puede considerar como un proceso en el que se rompen enlaces químicos de las sustancias reaccionantes y se forman nuevos enlaces en los productos resultantes. Como la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro. Estas energías consumidas y desprendidas se expresan matemáticamente mediante entalpías de enlaces. Hº reacción = Hº enlaces rotos - Hº enlaces formados La variación de entalpía en una reacción química es igual a la diferencia entre la suma de las entalpías de los enlaces que se rompen en los reactivos y la suma de las entalpías de los enlaces que se forman en los productos. La entalpía de un enlace cualquiera, A-B, se define como la variación de entalpía producida cuando un mol de moléculas gaseosas AB se separan en sus átomos gaseosos constituyentes A y B. Ejercicio resuelto 13 Calcula la variación de entalpía estándar para la reacción de combustión del gas hidrógeno, según la ecuación siguiente, a partir de los datos de entalpías de enlace: 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (g) Hº H-H = 436,4 kj/mol; Hº o=o = 498,7 kj/mol; Hº o-h = 460 kj/mol; Ejercicio 14 Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de hidrogenación del acetileno (C 2 H 2 ) para formar etano (C 2 H 6 ): a) A partir de las entalpías de enlace: (C-H) = 415 kj/mol; (H-H) = 436 kj/mol; (C-C) = 350 kj/mol; (C C) =825 kj/mol. b) A partir de las entalpías estándar de formación del etano (-86 kj/mol) y del acetileno (227 kj/mol). ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 14

16 Ejercicio 15 A partir de los datos suministrados, calcule la variación de la entalpía estándar de la reacción de formación del propano. Energías medias de enlace: (C-H) = 415 kj/mol; (C-C) = 346 kj/mol; (H-H) = 436 kj/mol. Hº C(s) C (g) = 712 kj/mol. Para terminar el apartado 3 de este tema, debemos aclarar que el incremento de entalpía de una reacción depende del estado físico de las sustancias que intervienen en la reacción, como se ve claro en la formación del agua. Si ésta se obtiene en estado líquido la reacción está dada por: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) H = - 68,3 kcal Pero si se obtiene en estado de vapor parte del calor desprendido en la reacción se habrá invertido en comunicar a las moléculas la energía necesaria para pasar del estado líquido a gaseoso, luego habrá que restar el calor molar de vaporización. Por consiguiente, si se obtiene en estado gaseoso la reacción viene dada: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H = - 57,8 kcal Cuando se produce un cambio en la forma cristalina de una sustancia que toma parte de una reacción, también cambia la variación de entalpía. Por este motivo, el grafito tiene menos contenido calorífico que el diamante y por tanto, es más estable. 3. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. CONCEPTO DE ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. Conocemos que muchas reacciones químicas exotérmicas se producen espontáneamente (oxidación de muchos metales, neutralización de ácidos y bases, descomposición del agua por los metales alcalinos, combustión, etc. En los procesos químicos se tienden a alcanzar un estado estable, es decir, de mínima energía; es decir, que las reacciones químicas que se producen de forma espontáneas son exotérmicas. Podríamos pensar que los procesos endotérmicos no se producen de forma espontánea. Sin embargo, esto no es así pues algunas reacciones como: C(s) + H 2 O (g) CO(g) + H 2 (g) H = 23,4 kcal a T > 1500ºC SO 3 (g) SO 2 (g) + ½ O 2 (g) H = 31,4 kcal a T >500ºC aunque son endotérmicas a las temperaturas indicadas, se produce espontáneamente. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 15

17 Por otra parte, existen otros procesos físicos que se producen espontáneamente aunque para verificarse necesitan calor; por ejemplo, un trozo de hielo a la temperatura ambiente se funde a pesar de que para ello necesite calor. Lo mismo ocurre con el agua líquida que necesita calor. Esto nos lleva a decir, que además de la energía debe haber algo que también influye en el sentido de las transformaciones espontáneas. Este algo se llama desorden. Un aumento del desorden favorecen las reacciones espontáneas. Por eso a la temperatura ordinaria, como el desorden de las moléculas del agua es mayor en el estado líquido que en el sólido, el hielo se funde espontáneamente y por lo mismo, como el desorden es mayor en estado gaseoso que en el líquido, el agua se evapora. Para medir el orden o el desorden interior de una sustancia se introduce una nueva función de estado: la entropía que significa vuelta. La entropía, S, es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de los sistemas. En términos generales, la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. Fijémonos en las reacciones siguientes: PCl 3 (l) + Cl 2 (g) PCl 5 (s) La entropía disminuye ya que aumente su orden molecular pues un líquido y un gas han reaccionado produciendo un sólido. C 6 H 12 O 6 (s) + 6 CO 2 (g) 6 CO 2 (g) + H 2 O (g) En la reacción de combustión de la glucosa la entropía aumenta puesto que el sólido se ha transformado en gas, y por tanto, aumenta el desorden molecular. La entropía de las sustancias químicas se puede medir, y sus unidades en el S.I son J.k -1. Como es una función de estado su variación en una reacción se puede calcular a partir de las entropías de los reactivos y de los productos de la reacción. Ejercicio 16 Dadas las entropías estándar (presión de 1 atm y temperatura 25ºC): Sº NH 3 (g) = 193 J.mol -1 k -1, Sº N 2 (g) = 192 J.mol -1 k -1 y Sº H 2 (g) = 131 J.mol -1 k -1, calcula Sº para la reacción de síntesis del amoníaco: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Solución La variación de la entropía estándar en una reacción, Sº, es igual a la suma de las entropías molares estándar de los productos menos la suma de las entropías molares estándar de los reactivos, multiplicadas, respectivamente, por los coeficientes estequiométricos que figuren en la ecuación ajustada. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 16

18 Sº reacción = Sº productos Sº reactivos =2 x x131 = -199 J. K -1 En la síntesis del amoníaco hay una disminución de la entropía de -199 J.K -1. Esto significa que el producto está menos desordenado que los reactivos. Se dice que ha aumentado el orden. Ejercicio 17 Predice si en cada una de las siguientes reacciones hay aumento o disminución de entropía: a) Ag + (ac) + Cl - (ac) AgCl (s) b) NH 4 Cl (s) NH 3 (g) + HCl (g) c) H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) Solución a) Una disminución de entropía, ya que hay más desorden en un mol de sólido disuelto que en estado sólidos; b) un aumento de entropía porque hay más desorden en dos moles de gas que en un mol de sólido; c) la entropía no varia prácticamente, ya que al principio y al final tenemos dos moles de un gas diatómico. Por tanto, es necesario establecer otro principio termodinámico que nos permita predecir la espontaneidad de un proceso químico. Surge el Segundo Principio de la Termodinámica: En los procesos espontáneos e irreversibles, el Universo tiende hacia un estado de mayor desorden con el tiempo Otra forma de definir la segunda principio de la termodinámica es decir: La entropía de un sistema aislado aumenta en cualquier proceso espontaneo El grado de desorden nos lo da la entropía su variación en los procesos reversibles que se realiza a temperatura constante es: Q = Calor intercambiado por el sistema en el proceso T = temperatura absoluta S = variación de la entropía del sistema En los procesos irreversibles, y por tanto espontáneos, siempre se cumple que S (irreversible) > ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 17

19 Ejercicio 18 Calcula la variación de entropía que tiene lugar cuando se funde 1 kg de hielo a 0ºC y presión atmosférica. Dato: calor latente de fusión del hielo L f = 334 J/kg Solución S = 334 KJ/ 273 = 1,22 kj/k Fíjate en que este proceso es posible, aunque sea endotérmico porque aumenta la entropía del sistema. La entropía a diferencia de la energía, no se conserva. Así, por ejemplo, cuando se mezcla un vaso de agua fría con un vaso de agua caliente se cumple que el calor absorbido por el agua fría Q 2 es igual al cedido por el agua caliente Q 1 Sin embargo, la entropía del agua caliente ( S 1 < 0) disminuye y la del agua fría ( S 2 > 0) aumenta, pero no son iguales porque las temperaturas iniciales no son iguales S 1 S 2 Según, esto la variación de entropía total será positiva: Lo cual es lógico si tenemos en cuenta que es un proceso espontáneo e irreversible. Hemos visto que la entropía de una sustancia aumenta según pasa del estado sólido al estado líquido y de éste al estado gaseoso; las partículas adquieren más movilidad y por tanto, aumenta el desorden del sistema. Según eso, podemos decir que en el cero absoluto, una sustancia pura y perfectamente cristalina (infinitamente ordenada) tiene un valor de entropía cero, ya que el desorden de sus partículas es nulo. Esto es considerado el Tercer Principio de la Termodinámica. 4. ENERGÍA DE GIBBS. VARIACIÓN DE LA ENERGÍA DE GIBBS CON LA PRESIÓN La interacción de la energía y de la entropía en los procesos espontáneos se puede expresar cuantitativamente mediante una magnitud que también es función de estado llamada energía libre de Gibbs, que suele representarse por G, variable introducida por ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 18

20 uno de los fundadores de la termodinámica: Willard Gibbs ( ). Esta función de estado recoge los valores de la entalpía y la entropía del sistema. Del mismo modo que el resto de funciones de estado, su valor no varía en el curso de una reacción química. Matemáticamente se expresa: G = H-T S En esta ecuación, H mide el cambio de entalpía total en el proceso y T S mide el cambio de entalpía como consecuencia de la reorganización de los átomos. La variación de energía libre o entalpía libre, G, expresa la diferencia entre la variación total de la entalpía, H, y la variación de entalpía no disponible, T S. Es, por consiguiente, una medida de la entalpía realmente disponible. De ahí su nombre entalpía libre o energía libre. A partir de G podemos conocer si un proceso físico o químico ocurre de forma espontánea o no a una presión y temperatura determinada. Podemos decir, que para que ocurra una transformación espontánea a presión y temperatura constante, tiene que disminuir la energía libre del sistema, G; es decir, tiene que ser negativo para que se produzca espontáneamente la reacción. De la ecuación anterior se deduce que: Si Gº<0, la reacción ocurre de forma espontánea. Si Gº>0, es la reacción inversa la que ocurre espontáneamente. Si Gº=0, la reacción no ocurre ni en un sentido ni en el contrario, es decir el sistema químico se encuentra en equilibrio. Esta última expresión G <0 ( H -T S <0) nos ofrece la ventaja de poder predecir la tendencia a realizarse un determinado proceso a presión y temperatura constante. Los procesos se agrupan en cuatro casos posibles, cuya espontaneidad viene reflejada en la tabla 5.1: Tabla 5.1: Espontaneidad de los procesos H S Proceso Temperatura G Espontaneidad Ejemplo < 0(-) > 0(+) Exotérmica y Cualquiera G < 0 Espontánea 2H 2O 2 (l) 2H 2O (l) + O 2 (g) produce desorden > 0(+) < 0(-) Endotérmica y Cualquiera G > 0 No espontánea N 2 (g) + 2 O 2 (g) 2 NO 2 (g) produce orden < 0(-) < 0(-) Exotérmica y Baja H > T S G<0 Espontánea produce orden Alta H < T S G>0 No espontánea HCl (g) + NH 3 (g) NH 4Cl (s) > 0(+) > 0(+) Endotérmica y Baja H > T S G>0 No espontánea produce desorden Alta H < T S G<0 Espontánea H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 19

21 Ejercicio 19 Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones, relativas a la variación de energía libre de Gibbs, es verdadera o falsa: a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser cero. b) Es independiente de la temperatura. c) Cuando es negativa, la reacción es espontánea. Solución a) Falsa, ya que G = 0 cuando el proceso está en el equilibrio; b) Falsa, en algunos procesos (exotérmicos-orden o endotérmico-desorden) depende del valor de la temperatura; c) verdadera, pues los procesos son espontáneos cuando hay una disminución de la energía libre ( G < 0). Ejercicio 20 Calcula la variación de la energía libre de Gibbs en la combustión del metano en condiciones estándar: Dato: Gº f (CH 4 ) = -50,8 kj/mol; Gº f (O 2 ) =0; Gº f (H 2 O) = -237 kj/mol; Gº f (CO 2 ) = -395 kj/mol Solución: -818 kj/mol. La reacción de combustión del metano es muy espontánea 4.1 Cálculo de la G cuando varía la presión -condiciones no estándar-. De la ecuación de la energía libre de Gibbs y de la ecuación de la entalpía: G = H TS = U + pv TS Para variaciones infinitesimales: dg = du + pdv + Vdp TdS SdT Por el primer principio de la termodinámica: du = dq -pdv Por la definición de entropía: dq = TdS Sustituyendo: dg = dq - pdv+ pdv +Vdp dq SdT = VdT-SdT ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 20

22 Si la temperatura es constante: dg = VdT Los sólidos y los líquidos son poco compresibles; por ello, las variaciones de energía de Gibbs que corresponden a un incremento de la presión son depreciables. Sin embargo, en en caso de los gases esta dependencia alcanza gran importancia. Sustituyendo la ecuación de los gases ideales V = nrt/p e integrando: expresión que nos permite calcular la entalpía libre de un mol de gas perfecto a la temperatura T y a la presión P, conociendo su entalpía libre en las condiciones estándar, Gº. 5. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1. Calcule: a) La variación de entalpía estándar para la descomposición de 1 mol de carbonato de calcio, CaCO 3 (s), en dióxido de carbono, CO 2 (g), y óxido de calcio, CaO (s). b) La energía necesaria para preparar 3 kg de óxido de calcio. Datos: H º f (kj/mol): CO 2 (g) = -393,5; CaCO 3 (s) = -1206,2; CaO(s)= -635,6. Masas atómicas. Ca = 40; O = El proceso de fontosíntesis se puede representar por la ecuación: 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) Hº = 3402,8 kj Calcule: a) La entalpía de formación estándar de la glucosa, C 6 H 12 O 6 b) La energía necesaria para la formación de 500 g de glucosa mediante fotosíntesis. Datos: H º f (kj/mol): CO 2 (g) = -393,5; H 2 O (l) = -285,8. Masas atómicas: C =12; H =1; O = La nitroglicerina, C 3 H 5 (NO 3 ) 3, se descompone según la reacción: 4 C 3 H 5 (NO 3 ) 3 (l) 12 CO 2 (g) + 10 H 2 O (g) + O 2 (g) + 6 N 2 (g) Hº = KJ, a 25ºC a) Calcule la entalpía de formación estándar de la nitroglicerina. b) Qué energía se desprende cuando se descompone 100 g de nitroglicerina? Datos: H º f (kj/mol): CO 2 (g) = -393,5; H 2 O (l) = -285,8. Masas atómicas: C =12; H =1; N = 14; O = a) Calcule la entalpía de formación estándar del naftaleno (C 10 H 8 ). ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 21

23 b) Qué energía se desprende al quemar 100 g de naftaleno en condiciones estándar? Datos: H º f (kj/mol): CO 2 (g) = -393,5; H 2 O (l) = -285,8.; C 10 H 8 = -492,6. Masas atómicas: C =12; H =1. 5. Justifique la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) Toda reacción exotérmica es espontánea. b) En toda reacción química espontánea, la variación de entropía es positiva. c) En el cambio de estado H 2 O (l) H 2 O (g) se produce un aumento de entropía. 6. El pentaborano nueve se quema según la reacción: 2 B 5 H 9 (l) + 12 O 2 (g) 5 B 2 O 3 (s) + 9 H 2 O(l) Calcule: a) La entalpía estándar de la reacción a 25 ºC. b) El calor que se desprende, a presión constante, en la combustión de un gramo de B 5 H 9. Datos: H º f (kj/mol): B 5 H 9 (l) = 73,2; B 2 O 3 (s) = -1263; H 2 O (l) = -285,8. Masas atómicas: H = 1; B = A partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas: C (grafito) + O 2 CO 2 (g) Hº = -393,5 KJ H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) Hº = -285,8 KJ 2 C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) Hº = -3119,6 KJ Calcule: a) La entalpía de formación estándar del etano. b) La entalpía de calor, a presión constante, que se libera en la combustión de 100 g de etano. Masas atómicas: C = 12; H = 1. Calcule: a) La entalpía de reacción estándar. b) La cantidad de calor, a presión constante, desprendida en la combustión de 25 g de pirita del 90% de riqueza en peso. Datos: Masas atómicas: Fe = 55,6; S = 32. H º f (kj/mol): FeS 2 (s) = -177,5; Fe 2 O 3 (s) = -822,2; SO 2 (g) = -296,8. 8. En condiciones estándar, en la combustión de 1 gramo de etanol se desprende 29,8 kj y en la combustión de 1 gramo de ácido acético se desprenden 14,5 kj. Calcule: a) La entalpía de combustión estándar del etanol y la del ácido acético. b) La variación de entalpía estándar de la siguiente reacción: ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 22

24 Masa atómicas: C =12; H = 1; O = 16. CH 3 CH 2 OH + O 2 CH 3 COOH + H 2 O Masas atómicas: C = 12; O = 16. R = 0,082 atm.l.k -1.mol Calcule: a) La entalpía de combustión estándar del octano líquido, sabiendo que se forman CO 2 y H 2 O gaseosos. b) La energía que necesita un automóvil por cada kilómetro si consume 5 Litros de octano por cada 100 km. Hº f [H 2 O (g)] = -241,8 kj/mol, Hº f [CO 2 (g)] = -393,5 kj/mol, Hº f [C 8 H 18 (l)] =-250,0 kj/mol. Densidad del octano líquido = 0,8 kg/l. C = 12; H = Para la reacción: CH 4 (g) + Cl 2 (g) CH 3 Cl (l) + HCl(g) a) Calcule la entalpía de reacción estándar a 25ºC, a partir de las entalpías de enlace y de las entalpías de formación en las mismas condiciones de presión y temperaturas. b) Sabiendo que el valor de Sº de la reacción es 11,1 J.K -1. mol -1 y utilizando el valor de Hº de la reacción obtenido a partir de los valores de las entalpías de formación, calcule el valor de Gº, a 25ºC. Datos: Hº f [ CH 4 ] = -74,8 kj/mol, Hº f [CH 3 Cl(l)] = -82,0 kj/mol, Hº f [HCl] = -92,3 kj/mol. Entalpías de enlace en kj/mol: (C-H) = 414; (Cl-Cl) = 243; (Cl-Cl) = 243;(C-Cl) = 339; (H-Cl) = Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) La entalpía de formación estándar del mercurio líquido, a 25 ºC, es cero. b) Todas las reacciones químicas en que G< son muy rápidas. c) A -273 ºC la entropía de una sustancia cristalina pura es cero. 12. Dado la ecuación química, a 25 ºC: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2 NH 3 (g) Hº = -92,3 kj. Calcule: a) el calor de la reacción a volumen constante; b) la energía libre de Gibbs a la temperatura de 25 ªC. Datos: Sº (NH 3 ) =192,3 J/mol.K; Sº (N 2 ) =191 J/mol.K; Sº (H 2 ) =130,8 J/mol.K; R = 8,32 J.mol -1. K -1 Recuerda que Q p = Q v + n R T 13. Calcula a qué temperatura será espontánea la reacción de descomposición del carbonato de calcio sabiendo que Hº = 177,8 kj y Sº = 160,5J.K -1. ACCESO UNIVERSIDAD: PRUEBA ESPECÍFICA DE QUÍMICA 23