UNIDAD Nº 3 ESTADO GASEOSO

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1 REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA ANTONIO JOSÉ DE SUCRE VICE-RECTORADO LUIS CABALLERO MEJIAS CÁTEDRA: QUÍMICA GENERAL INGENIERÍA MECATRÓNICA PROF: MITZAY SÁNCHEZ UNIDAD Nº 3 ESTADO GASEOSO Enero,

2 UNIDAD III Contenido: Características del estado gaseoso. Gases ideales. Leyes que rigen el comportamiento de los gases. Estequiometria de las reacciones que ocurren en estado gaseoso. Gases reales. Factor de compresibilidad Z. Efusión y difusión de gases. Ley de Graham. EL ESTADO GASEOSO La materia, es todo lo que nos rodea, tiene masa y ocupa un lugar en el espacio, existe bajo tres estados físicos; sólido, líquido y gaseoso, pudiendo cambiar de un estado a otro cuando varía la temperatura. Muchas sustancias conocidas existen en estado gaseoso, como el oxígeno y los gases nobles y otras se encuentran en estado líquido o sólido y en condiciones apropiadas pueden también pasar a estado gaseoso y se conocen como vapores. Hay muchas reacciones químicas tanto en laboratorio, como en la industria donde intervienen los gases como reactivos o producto. El metano es combustible acetileno, el helio es empleándose para el llenado de globos y dirigibles, O2, N2, CO2, NO. El aire y el dióxido de carbono producto de la respiración son gases. En condiciones normales, los tres estados de la materia presentan diferentes características, así tenemos que los sólidos y líquidos presentan un volumen constante, mientras que los gases se expanden, en consecuencia su volumen está determinado por el recipiente que los contiene. Entonces, se puede definir un gas como una forma fluida de la materia que llena cualquier recipiente que lo contenga. Características de los gases: Los gases presentan un conjunto de características que lo diferencian de los otros estados físicos. a) Compresibilidad: los gases pueden disminuir su volumen cuando se incrementa la presión o al disminuir la temperatura y esto sucede gracias a los grades espacios vacíos que hay entre sus moléculas. b) Expansibilidad: está referida a que los gases ocupan mayor volumen cuando se incrementa la temperatura o al disminuir la presión. 2

3 c) No tienen forma ni volumen definidos. d) Presentan bajas densidades en comparación a los sólidos y líquidos. e) Se difunden fácilmente; los gases se mezclan de manera espontánea y completa con otros. f) La fuerza de cohesión entre las partículas de un gas son prácticamente inexistentes debido a las grandes distancias que las separan. g) Los gases encerrados en un recipiente ejercen cierta presión uniforme sobre las paredes del recipiente. Teoría cinético molecular: Una manera de entender las características de los gases mencionados anteriormente es mediante la Teoría cinético molecular, propuesta por Rodolf Clausius en 1857 y que se explica a través de los siguientes postulados: 1. Los gases están formados por partículas muy pequeñas llamadas moléculas y las distancias entre ellas son muy grandes. 2. Dichas partículas se mueven de manera rápida, continua y en todas direcciones. 3. Al moverse las moléculas chocan unas con otras y contra las paredes del recipiente ejerciendo presión como resultado. 4. Las fuerzas de atracción entre las moléculas de un gas son elásticas, pues cuando una molécula choca con otra, la energía se transfiere de una a otra, pero la energía total del movimiento llamada energía cinética, permanece sin cambio. Se considera a un gas como ideal cuando cumple con estos postulados de la teoría cinética molecular. De acuerdo con lo descrito, las propiedades asociadas al estudio de los gases son presión, temperatura y volumen. Presión: Se define como presión a la fuerza aplicada por unidad de área P=F/A En los gases la presión que ejerce un gas contra las paredes del recipiente es el resultado de las colisiones de sus moléculas sobre la superficie del recipiente. La unidad de presión en el sistema Internacional es el Pascal, en honor al científico Blaise Pascal y corresponde a N/ m2 N= newton (unidad de fuerza). 1N = kg /mxseg2 ya que F=m x a (fuerza es igual a masa por aceleración) pero generalmente se expresa en unidades de atmósfera (atm), milímetro de mercurio (mmlhg) y más 3

4 recientemente el Torr en honor al científico Evangelista Torricelli Equivalencia de unidades de Presión: 1 atm = 760 mmhg=760 Torr = 1, x 10 5 Pa o 101,3 kpa Todos los cuerpos que se encuentran sobre la tierra están sujetos a la acción que ejercen las moléculas de la atmósfera que lo golpean constantemente ejerciendo una fuerza sobre toda la superficie. La presión atmosférica: puede medirse utilizando un instrumento llamado barómetro creado por Evangelista Toricelli en siglo XVII y que se describe a continuación: Un tubo de vidrio cerrado en un extremo lleno de mercurio, se coloca invertido e una cubeta con mercurio de manera que no entre el aire, al colocarlo al aire, la presión que ejerce la atmósfera variará la altura del mercurio del tubo y por diferencia de las alturas, se obtiene la presión, la cual alcanza una altura de 760 mm, cuando se determina a nivel del mar. Se utiliza mercurio por ser un elemento con una densidad muy alta 13, 546 g7cm3, por lo cual no se evapora tan fácilmente. Manómetro: Para determinar la presión de una muerta de gas, se emplea el manómetro 4

5 En el caso del manómetro de tubo abierto a la atmósfera, la presión del gas de la muestra cerca igual a la atmósfera cuando se igualen ambas alturas en el tubo en forma de U, si el nivel del lado del sistema está por encima del nivel del lado la atmósfera, la presión del sistema será menor que la atmósfera. Existen otros manómetros en donde uno de los extremos está cerrado y el otro conectado a la muestra, la diferencia de las alturas de la columna del líquido Por ejemplo, supongamos que la altura del mercurio del lado del sistema en el tubo abierto era 10mm por encima de la columna de mercurio cuando la presión atmosférica era de 756 mmhg, la presión del sistema corresponde a = 746 mmhg, cuando la columna del lado del sistema está por debajo de la del lado de la atmósfera, los valores se suman, por ejemplo, si suponemos que se encuentra a 25mm mas abajo que la columna del lado de la atmósfera de 760 mmhg, la presión del sistema será de = 785 mmhg. La segunda propiedad relacionada al estudio de gases es la temperatura la cual expresa el nivel térmico de un material. Al absorber calor un cuerpo, éste es utilizado para incrementar la energía cinética de las moléculas del mismo, y por ende aumenta la temperatura, por el contrario, una pérdida de calor hace disminuir la energía cinética molecular y en consecuencia, disminuye la temperatura. Se expresa en grados centígrados (ºC) grados Fahrenheit (ºF) y grados Kelvin (K). El cero en la escala centígrada corresponde a 32ºF y a 273 K. Para transformar unidades se emplean las siguientes expresiones: ºF = 1,8 ºC + 32 k = ºC + 273,15 Por ejemplo para llevar 5º C a F, sería ºF = 1,8 (5) + 32= 41 ºF y a K, sería K = ,15 = 278,15 K La temperatura se mide con un termómetro y la unidad mas explicada en el caso del estudio de los gases, es Kelvin, siendo esta la más utilizada y es llamada también temperatura absoluta. 5

6 La tercera propiedad está referida al volumen que se define como el espacio ocupado por un cuerpo y que, en el caso de los gases, está determinado por el volumen del recipiente que lo contiene, ya que no poseen volumen propio y se expresa en unidades de litro, cm3, dm3, m3. EQUIVALENCIAS ENTRE UNIDADES de Volumen 1 centímetro 3 (cm 3 ) = 0,061 pulgada 3 (in 3 ) 1 centímetro 3 (cm 3 ) = 10-6 metro 3 (m 3 ) 1 centímetro 3 (cm 3 ) = 10-3 litro (L) 1 centímetro 3 (cm 3 ) = 3,531 x 10-5 pie 3 (ft 3 ) 1 galón = 3,786 litros (L) 1 galón = 231 pulgadas 3 (in 3 ) 1 litro (L) = 10 3 centímetros 3 (cm 3 ) 1 litro (L) = 10-3 metro 3 (m 3 ) 1 litro (L) = 0,0353 pie 3 (ft 3 ) 1 litro (L) = 1,057 cuarto de galón 1 litro (L) = 61,02 pulgada 3 (in 3 ) 1 metro 3 (m 3 ) = 10 6 centímetro 3 (cm 3 ) 1 metro 3 (m 3 ) = 61 x 10 3 pulgadas 3 (in 3 ) 1 metro 3 (m 3 ) = 10-3 litro (L) 1 metro 3 (m 3 ) = 35,31 pies 3 (ft 3 ) 1 pie 3 (ft 3 ) = 28,3 x 10 3 centímetros 3 (cm 3 ) 1 pie 3 (ft 3 ) =28,32 litros (L) 1 pie 3 (ft 3 ) = 1728 pulgadas 3 (in 3 ) 1 pulgada 3 (in 3 ) = 16,4 centímetros 3 (cm 3 ) 1 pulgada 3 (in 3 ) = 1,639 x 10-2 litro (L) 1 pulgada 3 (in 3 ) = 5,787 x 10-4 pie 3 (ft 3 ) 6

7 Leyes de los gases El conjunto de propiedades de los gases especialmente la variación de la presión con el volumen y la temperatura, se conocen como leyes de los gases propuestos por Robert Boyle y Edumed Marriotte en el siglo XVII, Jaques Charles y Joseph Louis Gay- Lussac en el siglo XVIII. Ley de Boyle: La primera de las Leyes de los gases, fue propuesta por Robert Boyle en 1662 cuando investigó el efecto de la presión sobre el volumen, Boyle tomó un tubo en forma de J con la rama corta sellada, luego vertió mercurio y observó que Cuanto más mercurio agregaba mas se comprimía el aire, concluyendo que el volumen de una masa de gas (en este caso aire) disminuye cuando la presión aumenta. Todo esto manteniendo constante la temperatura. Al graficar esta ley, se obtiene una isoterma: Representando una línea recta que sería: 7

8 La expresión matemática sería: V 1/P, siendo V = volumen y P = presión o VP = constante Un gas disminuye su volumen al incrementar la presión, ya que cuando un gas se comprime sus moléculas se confinan a un volumen menor, en este reducido espacio las moléculas chocan con mayor frecuencia la superficie del recipiente en un intervalo de tiempo definido, y como el impacto sobre las paredes es mayor, la presión entonces, será mayor. De la expresión, PV = constante, se tiene que si se considera un estado inicial o estado uno y un estado final o dos, luego de la variación, tenemos: P 1 V 1 = K1 y P 2 V 2 = K 2, como K es una constante que depende de las condiciones del experimento, si se dice que la temperatura permanece constante, K 1 = K 2, sustituyendo queda P 1 V 1 = P 2 V 2 Ejercicio de aplicación: Suponiendo que se presiona el pistón de un inflador de bicicleta y el volumen interior disminuye de 100cm3 a 20 cm3 antes de que pasara al neumático y suponiendo una compresión isotérmica cual será la presión final del aire comprimido si la presión inicial era de pistón. Datos V1 = 100 cm3 V1 P1 = V2 P2 P2 = P1 x V1/ V2 V2 = 20 cm3 P1 = 1 atm P2 = 1 amt x 100 Cm3 = 5 atm 20 cm3 P2 = Se observa una presión final mayor como se esperaba. Los trabajos de Boyle fueron reforzados por Marriotte por lo que esta Ley se conoce como Ley de Boyle- Marriotte. 8

9 Un siglo y medio luego de estos trabajos de Boyle, un nuevo invento, el viaje en globo de aire caliente, inspiró a los científicos Jaques Charles y Louis Joseph Gay Lussac a la promulgación de otras leyes con la esperanza de mejorar su funcionamiento. Ley de Charles: Charles y Gay Lussac encontraron que si la presión suministrada permanece constante, el volumen de un gas aumenta cuando su temperatura se eleva. Al representar gráficamente el volumen en función de la temperatura, se obtiene una línea recta, comprobándose que la variación de volúmenes es directamente proporcional a la temperatura, a presión constante. La expresión matemática a esta ley sería V T siendo T temperatura absoluta esta expresión nos dice que si, por ejemplo, la temperatura se duplica, el volumen también se duplicará porque varían en forma directamente proporcional, para 2 estados V 1 T 2 = V 2 T 1 9

10 Esto sucede ya que, al calcular, las moléculas absorben calor incrementando la energía cinética lo cual les permite moverse con mayor rapidez chocando, separándose e incrementándose el volumen, por el contrario, al disminuir la temperatura, la energía cinética disminuye y las partículas se acercan disminuyendo el volumen. Por ejemplo: Si un gas se calienta de 27 ºC a 327 º C, en un recipiente a presión constante, si el volumen inicial era de 100 cm3, cuál será el nuevo volumen? T1 = = 300 K T2 = = 600 K V1 = 100 cm3 Como V1 T2 = V2 T1 ; V2 = V1 x T2 T1 V2 = 100cm3 x 600k = 200cm3 se duplicó como señala la Ley. 300K Seguidamente, Gay Lussac realizó estudios sobre la variación que sufre la presión de una muestra de gas cuando se calienta en un recipiente de volumen fijo, encontrándose que la presión varía de manera lineal a la temperatura. Gráficamente sería: P P T siempre que el volumen se mantenga constante T P1 = K1T1 y P2 = K1T2 como K1 = K2 despejando y sustituyendo K1 = P1 P2 = P1 x T2 = T1 T1 T 1 P 2 = P 1 T 2 10

11 Esto se explica porque cuando la temperatura de un gas eleva, la velocidad promedio de sus moléculas se elevan incrementando el número de choques entre ellos y contra las paredes del recipiente con mayor fuerza. Ley Combinada: Las leyes estudiadas anteriormente se pueden combinar en una sola expresión matemática: Ley de Boyle V 1/ P Ley de Charles V T Ley de Gay Lussac P T Así tenemos que: VP = KT, para dos estados V1 P1 = K1T1 y V2 P2 = K2 T2, Siendo K1 = K2, despejando y sustituyendo V1 P1 = V2P2 x T1 o V 1 P 1 T 2 = V 2 P 2 T 1 Que expresa que volúmenes ocupados por una masa gaseosa son directamente proporcionales a la temperatura y universalmente proporcionales a las presiones aplicadas. Dicha expresión es útil para hallar una de las variables en las llamadas condiciones variables que son valores estándar de dichas variables. Temperatura = 0º C o 273,15 Y la presión normal corresponde a 1 atm o 760 mmhg Ejercicio: En un laboratorio se obtienen 30cm3 de nitrógeno a 18 º C y a 750 mmhg de presión se eleva saber cual será el nuevo volumen en condiciones normales. Datos V1 = 30cm2 T1 = = 291 K P1 = 750 mmhg 11 V1P1T2 = V2P2T1

12 V2 = V2 = V1 x P1 x T2 T2 = 273 P2 T1 P2 = 760 mmg V2 = 30 cm3 x 750mmhg x 273 K =27, 77 cm3 760mmhg 291K Principio de Avogadro: La contribución el estudio de los gases del científico italiano Amadeus Avogadro fue la del volumen molar, el cual es volumen ocupado por un mol de moléculas. Avogadro llegó a la siguiente conclusión, luego de realizar mediciones de volumen molares a distintos gases, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión: Bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, con número determinado de moléculas de gas ocupan el mismo volumen independientemente de su naturaleza química, esto se conoce como principio de Avogadro. El valor del volumen molar para un mol de cualquier gas que, a su vez, contiene 6,02 x 1023 partículas, es de 22,4 l Ley de Los gases ideales: La combinación de la ley de Boyle, Charles y el principio de Avogadro, da como resultado la Ley de los gases ideales En resumen: V _1_ (n, T constantes) Ley de Boyle V T ( n, P constantes ) Ley de Charles Al combinarse en una sola expresión, se obtiene: V n T si a la proporcionalidad, se le llama R, se tiene: V = R x nt o VP = nrt P Esta ecuación se conoce como la ecuación de los gases ideales o ecuación de Estado, ya que el comportamiento de los gases queda descrito mediante esta ecuación. De ella, R es la constante universal de los gases porque es independiente de la naturaleza química del gas y puede tomar diferentes valores, de acuerdo a las unidades de 12

13 P, T y V, así cuando la presión es una atmósfera, la temperatura en Kelvin y el volumen en litros, para un mol de gas, en condiciones normales, R tendrá un valor de: P = 1 atm PV = nrt ==R = PV/ nt V = 22, 4L T = 273 K R = 1atm x 22, 4L = 0,082 atmxl N = 1mol 1 mol x 273 K K x mol Pudiendo tomar otros valores como: Valores Unidades 1,987 cal/mol x K 8, 314 J/ mol x K 8,314 m3 pa/mol K 8,314 LxKPc/molk 62,34 1 torr/ mol K La ecuación general de los gases es útil para determinar el peso molecular de un compuesto. Ejemplo: Determinar el peso molecular de la estibina (mineral de antimonio) en condiciones normales, sabiendo que su densidad es de 5,68 g/l Datos d = m/m n = m/pm sustituyendo P = 1 atm T = 273 en PV = nrt P = m x R x T como m/v es d V x PM Despejando PM = 5,68 g/l x 0,082 atmxl/kxmol x 273 k= 127,15 g/mol 1atm Un gas hipotético que cumple la ley de los gases ideales, bajo todas las condiciones se llaman Gas Ideal Ley de las presiones parciales de Dalton La mayoría de los gases que encontramos en la vida diaria son mezclas, por ejemplo, la atmósfera es una mezcla de nitrógeno, oxígeno, argón, dióxido de carbono, entre otros. En el 13

14 campo de la medicina, la mayoría de los anestésicos son mezclas (por ejemplo el ciclopropano C2H8 con el oxígeno), a nivel industrial también son muy utilizadas las mezclas de gases, por ejemplo las mezclas de argón y oxígeno utilizadas para soldaduras así como también el acetileno y oxígeno. En el modelo de los gases ideales, cuando son sometidos a bajas presiones, todos los gases responden del mismo modo a los cambios de presión y temperatura, por lo tanto, no importa si en una muestra todas las moléculas son iguales o no ya que, en una mezcla de gases, que no reaccionan unos con otros, se comporta como un único gas puro. John Dalton fue el primero que estudió como calentar la presión de una mezcla de gases, para ello colocó oxígeno en un recipiente encontrando nitrógeno, el cual arrojo una presión de 0,4 atm a la misma temperatura. Al colocar las dos muestras de gases (oxígeno y nitrógeno) en el mismo recipiente a la misma temperatura, encontró que la presión total resultante era de 1 atm, la misma de las presiones individuales. Dalton resumió sus observaciones en términos de presión parcial de cada gas, es decir, la presión que el gas ejercería si ocupara el recipiente el solo. Dalton describió el comportamiento de la mezcla de gases por su Ley de las presiones parciales. La presión total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales de sus componentes PT = PA + Pb +.Pn Esta Ley es válida solo para gases si se comportan idealmente, pero resulta una buena aproximación para todos los gases en condiciones normales. Por otro lado, los trabajos de Dalton demuestran que las moléculas de los componentes, es decir, no hay interacciones entre las mismas ni de atracción, ni de represión por lo que cada gas ejerce presión contra las paredes del recipiente de manera individual. Esta ausencia absoluta de interacción es un rasgo característico de los gases ideales. El modo mas fácil para expresar la relación entre la presión total de una mezcla y las presiones parciales de sus componentes es introducir la fracción molar (X) de cada componente, por ejemplo si tenemos un gas A y un gas B, la fracción molar de cada gas sería: Xa = na na + nb Xb = nb na + nb 14

15 Siendo la suma de las fracciones molares de una mezcla binaria, igual a la unidad Xa + Xb = 1 Para hallar la relación entre la presión parcial de un gas n una mezcla y su fracción molar primero expresamos la presión parcial e términos de cantidad de moléculas, volumen ocupado por la mezcla y temperatura a través de la ecuación general de gases ideales. - Siendo A un componente de la mezcla, 1) Pa = na RT V Luego para el número total de moles de la mezcla Pt = nt RT siendo nt = na + nb + v Si reagrupamos 2) RT = Pt V nt Si sustituimos 2) en 1), nos queda Pa = na x PT, siendo na la fracción molar del gas A Nt nt Pa = Xa x PT Donde Pt es la presión total de la mezcla. Ejercicio de aplicación: Una muestra de 1g de aire seco, contiene 0,76 de nitrógeno y 0,24 de oxígeno. Calcular las presiones parciales de ambos gases si la presión total es igual a 1 atm. MMN 2 = 28 g/ mol MMO 2 = 32 g/ mol nn 2 = 0,76 X _1mol_ = 0,027 moles 28g NO 2 = 0,24 x _1mol_ = 7,5 x 10-3 moles 32g nt = 7.5 x ,027 = 0,0345 moles 15

16 X N 2 = 0,027 = 0,78 X O 2 = 7.5 x 10-3 = 0,22 0,0345 0,0345 Pn2 = 0,78 x 1atm = 0,78 atm PO2 = 0,22 x atm = 0,22 atm Gases recogidos sobre agua: Se puede utilizar las presiones parciales de Dalton para describir la composición de un gas húmedo, donde la presión total está dada por PT = P gas seco + P vapor de agua. Cuando se recogen gases por desplazamiento de agua, se debe tomar en consideración que el gas no sea soluble en agua, en el recipiente colecto se encontrará una mezcla del gas con el vapor de agua y la presión de vapor de agua en las condiciones experimentales. Ejemplo: Cuando una muestra de oxígeno se recoge sobre agua a 240º C y 745 Torr, se satura con el vapor de agua, Cuál es la presión parcial del oxígeno? P vapor de agua a 24º C = 24,38 Torr P oxígeno = 745 Torr 24,38 Torr 16

17 Estequiometria en reacciones que ocurren en fase gaseosa En algunas ocasiones se necesita calcular el volumen de un gas producido o consumido en una reacción. Por ejemplo, el volumen de dióxido de carbono cuando se quema un combustible o el volumen de oxígeno que se necesita para reaccionar en la hemoglobina en los glóbulos rojos. Para hacer estas determinaciones, de volumen hay que combinar los cálculos mol a mol con la conversión de los moles. Ejercicio de aplicación: El dióxido de carbono generado por la tripulación en un submarino o en una nave espacial, puede ser eliminado empleando superóxido de potasio (ko2) como purificador ya que, al reaccionar con el CO2 circulante, produce carbonato de potasio y se libera oxígeno; según la siguiente reacción: g/mol 4KO2 + 2CO2 2K2 CO3 + 3O2 Calcula la masa de KO2 necesaria para reaccionar con 50 L de CO2 a Oº C MKO2 = 71 MKO2 = 50L KCO2 x 1mol CO2 x _4mol KO2 x _71 g KO2 = 316,16 g KO2 22,4 L CO2 2 mol CO2 1 mol KO2 GASES REALES Un gas ideal es una sustancia hipotética que cumple con las leyes anteriormente descritas, en donde el volumen de sus moléculas es despreciable y las fuerzas de atracción intermoleculares son casi inexistentes, la mayoría de los gases, en condiciones ambientales, se comportan de esa manera, pero otros y para la mayoría en condiciones de altas presiones, los valores experimentales de sus propiedades, difieren de las leyes de los gases ideales. 17

18 Es por ello que las leyes de los gases ideales, no se pueden aplicar cuando no se pueden despreciar las interacciones entre las moléculas así como el volumen ocupado por las mismas. Como se desvía el comportamiento de los gases de la idealidad? Existen dos tipos de observaciones que muestran que el modelo de los gases debe ser perfeccionado. La observación cualitativa se refiere a que los gases pueden condensar a líquido cuando se enfrían o comprimen, eso sugiere, al contrario que la teoría cinético molecular, que las moléculas se deben atraer para poder pasar a líquido y, a su vez, éstos son difíciles de comprimir lo que sugiere que existen fuerzas repulsivas que impiden que las moléculas se apiñen y permiten y permiten que se separen pasando a gas. La observación cuantitativa de las desviaciones de un comportamiento ideal se destaca al comparar el comportamiento del gas real con el esperado para un gas ideal desviándose de las leyes de Boyle y de Charles. Para corregir estas desviaciones se determina el factor de compresibilidad: Z, que relaciona el volumen moler real del gas y el volumen de un gas ideal en las mismas condiciones. Z = Vm real Vm ideal En un gas ideal Z = 1 y así las desviaciones de esa unidad son un signo de no idealidad. Veamos el siguiente gráfico: 18

19 Este gráfico muestra la variación de Z para varios gases. Veremos que todos los gases se alejan de Z = 1 cuando sube la presión, algunos como el helio, tiene Z > 1 aquí dominan las fuerzas repulsivas, las moléculas tienden a separarse mas y el V molar es mayor al esperado para un gas ideal, otros gases como el oxigeno, tiene valores de Z < 1, en ellos las atracciones son mas importantes y el volumen molar real es menor- que para un gas ideal porque las moléculas se atraen y se juntan. Los valores de Z pueden calcularse a partir de las llamadas propiedades reducidas, las cuales son condiciones corregidas o normalizadas de temperatura y presión, definidas por: Tr = _T_ y Pr = P Tc Pc, donde Pr y Tr son la presión y temperatura reducida, P Y T son la presión y temperatura del gas y Pc Y Tc son la p y t en punto crítico. Se conoce como punto crítico a las condiciones físicas a las cuales las propiedades del líquido y el vapor se vuelven idénticas. Como se expresó anteriormente, la mayor o menor desviación de Z dependen de la temperatura y presión reducidas o corregidas, entonces; Z = f ( Pr, Tr) 19

20 Factor de compresibilidad Z Esta ecuación se conoce como la Ley de los estados correspondientes e indica que las sustancias formadas por un solo componente, que se encuentran bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, tienen el mismo valor de Z, las gráficas de factor de compresibilidad, como la de Nelson Obert, tiene la ventaja que puede aplicarse a diferentes gases. Ley de los estados correspondientes Conocidas dos variables reducidas está determinada la tercera. f (P r, v r, T r ) = 0 Variables reducidas P v T P r = -- v r = -- T r = -- Pc vc Tc T r = Presión reducida Pr Termotecnia y Generación Termoeléctrica.- J.A. Millán Tr Diagrama de Nelson-Obert La gráfica de la ley de los estados correspondientes constituye uno de los medios para expresar las desviaciones de los gases con respecto al comportamiento ideal Con un margen de error del 5%; siendo fácil de usar conociendo Tc y Pc; entonces la corrección sería PV = Zn RT. Por ejemplo: Cierto gas se encuentra a 134 atm y 20º C en un recipiente de 10 L si el gas se expande a 20 L, a la presión de 50 atm, determine la temperatura a la cual deberá someterá si Pc = 35,5 atm y Tc = 195 K DATOS 20

21 P1 = 134 atm P2 = 50 atm T = 20 º C = 293 K V2 = T = 10 L Pc = 35,5 atm Tc = 195 K Tr = T = 293 k_ = 1,5 Tc 195 K Pr = P = 134 atm_ = 4 Pc 35,5 atm Se ubican estos valores en la gráfica para hallar Z y éste corresponde a Z = 0,80 PPV = ZnT Primero se halla h en las condiciones iniciales: N = 134 atm x 10 L = 69,7 moles Por último halla la temperatura de las segundas condiciones de volumen y presión. T= PV = 50 atm x 20 L 218,66k ZnR 0,8 x 69,7 x 0,082 Existe otro modo de corregir las desviaciones a los gases ideales, esta corrección fue propuesta en 1873 por el químico Holandes Van Der Wals quien demostró que introduciendo dos correcciones al modelo ideal (PV = nrt) se podría interpretar la mayor parte de las desviaciones que los gases reales presentan frente al comportamiento ideal atribuyó el fallo por haber despreciado en su deducción. a) El volumen ocupado por las moléculas del gas. b) Las fuerzas atractivas entre las moléculas. 1. Corrección al volumen: Cuando se introduce n moléculas de un gas en un recipiente el volumen de las moléculas sería igual a V (volumen del recipiente) si el volumen de las mismas fuera despreciable, pero la presencia de moléculas de tamaño finito ocasiona que una parte del volumen ocupado por el gas es un espacio dado a los desplazamientos de las moléculas, se representa con b el volumen para un mol de gas: P (V nb) = nrt 21

22 b el volumen; es una constante de cada gas y se expresa en 1/mol. 2.- Corrección de la presión: La existencia de fuerzas atractivas está demostrada por la tendencia de los gases a condensarse a bajas temperaturas, Van der Wall señala que cuando la molécula cerca de la pared, sin otras moléculas que ejerzan fuerzas sobre ella, se rompe el equilibrio de fuerzas sobre ella y queda expuesta a una fuerza de atracción resultante perpendicular a la pared. - Entonces, la fuerza de atracción es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen; puesto que cada molécula que se considera es, as su vez, centro de atracción e otras moléculas. - La atracción conjunta de todo el gas es proporcional a a(n/v)2 y esta es la corrección de la presión debida a la acción de fuerzas atracción intermoleculares y se incluye: ( P + an2) (v nb) = nrt V2 Siendo a una constante de proporcionalidad característica de cada gas en atm x L2 / mol2. Ejercicio: Usando la ecuación de Van Der Waals, calcule la presión que soportaría 1,5 moles de (C2H3)2 S a 105º C y que ocupa un volumen de 61,35L. Suponga: A= 18, 75 atm x L2/mol2 b= 0,1214 L/mol Ec. De Van der Waals: P + n2a V2 (V= nb) = nrt Despejando P P = _nrt_ - _an2_ V nb V2 T = 105 º C = 378 K P = _1,5 moles x 0,082 atmx L/ kx mol x 378 K - _18,75 atm x L2/mol2 (1.5 mol)2 6135L (1,5 mol x 0,1214 L/mol) (61,35L)2 P = 0,75 atm 22

23 CONSTANTES DE VAN DER WAALS a b SUSTANCI A atm. l 2 /mol 2 L/ mol Acetileno Amoníaco Argón Etiléno Helio Hidrógeno Neón Oxígeno CONSTANTES CRITICAS SUSTANCIA Tc ( K) Pc (atm ) Helio Hidrógeno Nitrógeno Cloro Monóxido de Carbono Cloruro de Hidrógeno Oxigeno Dióxido de Dióxido de Carbono Azufre Dióxido de Cloruro de Hidrógeno Carbono Etano Sulfuro de Hidrógeno Amoníaco Cloro Dióxido de Azufre Tetracloruro de Carbono Difusión y efusión de los gases: Esos dos procesos tratan de explicar cómo las velocidades medias de las moléculas están relacionadas con la masa molar y la temperatura. La difusión se refiere a la dispersión gradual de una sustancia en otra, este fenómeno explica, por ejemplo, la dispersión de un perfume en el aire y también ayuda a que la composición del aire atmosférico permanezca mas o menos constante. En cambio, la efusión se refiere al escape de un gas a través de un orificio de en vacío, en resumen: 23

24 Ley de Graham: En 1832 el químico escoses Thomas Graham, llevó a cabo una serie de experimentos sobre las velocidades de efusión de los gases y encontró que a temperatura constante, la velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a la de un gas de su masa molar. Vel de efusión _1_ M Esto se conoce como Ley de Graham y para 2 gases A y B, la expresión quedaría así: Vel de efusión de A = Vel de efusión de B MB MA Ejemplo: Cuál es la velocidad de efusión del oxígeno con respecto al hidrógeno? Si la M o2 = 32 y MH2 = 2 = H2 32 La velocidad de efusión del hidrógeno es 4 veces mayor que la del oxígeno O2 2 En cuanto a la Ley de difusión de Graham, establece que la velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su densidad. Vel 1 24

25 D A mayor densidad, más le cuesta al gas difundir Para 2 gases A y B V de difusión de A = db Vel de difusión de B da Ejemplo: Qué gas tiene mayor velocidad de difusión el neón o el nitrógeno? ClNe2 = 0,88 g /L dn2 = 1,25 /L 0,88 = 0,84 V nitrógeno = 1,25 V neón El nitrógeno tiene una velocidad de difusión 0,84 veces menor que la del neón. 25

26 Problemas de Gases Ideales: ml de Argón a una presión de 2 atm se expanden isotérmicamente hasta alcanzar un volumen de 1,5L Cuál es la presión final? R: 0,67atm 2.- Se tiene un recipiente de volumen variable para almacenamiento de gas natural, colocado de tal manera que la presión siempre se mantenga constante a 2,2 atm. En un día frío de diciembre, cuando la temperatura es -15 o C el volumen del gas en el tanque es pié 3. Cuál es el volumen de la misma cantidad de gas en un día caluroso del mes de julio cuando la temperatura es 31 o C. R: pié Cierta cantidad de hidrógeno ocupa un volumen de 16,5 L. a 78 o C y 5,6 atm Cuál es su volumen bajo condiciones normales? M. H 2 = 2 R: 71,87 L 4.- Si calentamos isobáricamente 1 mol de oxígeno inicialmente en condiciones normales hasta doblar su temperatura, Cuáles serán los valores finales de T,P y V? R: 1 atm, 546 o K ; 44,8 L 5.- Se construye un recipiente para soportar presiones hasta de 2,5 atm. El volumen del recipiente es de 20 ml y se llena con aire a una temperatura de 20 o C y presión normal. Habría alguna seguridad si se lanzara el recipiente al fuego donde puede alcanzar una temperatura de 600 o C? R: No, la presión desarrollada excede el margen de seguridad del recipiente. 6.- Un gas ideal a la presión de 1 atm se encuentra en un recipiente de volumen desconocido provisto de una llave de paso. Se abre la llave lo cual permite que el gas se expanda hacia un recipiente previamente vaciado de 0,5 Ll. de capacidad. Cuando se estableció el equilibrio entre los recipientes la presión del gas fue de 530 mm Hg. Calcule el volumen desconocido asumiendo temperatura constante durante todo el proceso. 7.- Muchos gases se envasan a presiones elevadas en recipientes metálicos. Si un tanque de acero cuyo volumen es de 50 L contiene gas oxígeno a una presión de mm Hg y a 23 o C. Qué masa contiene?. Qué volumen ocuparía esa misma cantidad de gas bajo C.N.? M. O 2 = 32 R: 962,56 g - 673,28 L 8.- Qué presión, en atm, ejerce una mezcla de 2 g de hidrógeno y 8 g de nitrógeno a 273 K en un recipiente de 10 L? M. H 2 = 2 N 2 = 28 R: 2,89 atm 9.- Cuál es la densidad del anhídrido carbónico gaseoso a 65 o C y 745 mm Hg? M. CO 2 = 44 R: 1,56 g/l 10.- Mezclas de los gases ciclopropano (C 3 H 8 ) y oxígeno se utilizan mucho como anestésicos. a) Cuántos moles de cada gas están presentes en un recipiente de 1 litro a 23 o C, si la presión del ciclopropano es 250 mm Hg y la del oxígeno es 585 mm Hg? b) si otra mezcla de los referidos gases a la misma presión total y fracción molar del oxígeno de 0,25. 26

27 Cuál sería la presión parcial del ciclopropano? R: a) 0,01 C.P.- 0,03 O 2 - b) 626,25 mm Hg Suponga que Ud. es el responsable de llenar diariamente, con Helio un balón de 12 L a una presión de 1 atm Suponiendo que no hay fuga de gas, Cuántos tanques de 25 L de helio a la presión de 2250 lb/plg 2 requerirá por año?. Suponga que la T es constante e igual a 300 o K. Asuma comportamiento ideal.1 atm = 14,7 lb/plg 2 R: 1,15 tanques 12.- Un tanque de 4 m 3 de capacidad contiene gas butano a 15 atm de presión. Se conecta a otro tanque de 6 m 3 que contiene metano a 5 atm de presión. Calcule la presión resultante al conectar los tanques, suponiendo que no hay cambio de T? R: 9 atm 13.- Tres frascos de 1 litro de cada uno, todos a 100 o C han sido intercomunicados mediante llaves inicialmente cerradas de volumen despreciable. El primer frasco contiene oxígeno a la presión de 1,3 atm, el segundo contiene 1 gr de nitrógeno y el tercero contiene 1 gr de agua. a) Se abren las llaves manteniendo la temperatura constante, Cuál es la presión en el interior de los frascos? b) Se enfría a 27 o C. A esta temperatura el agua condensa. Cuál es la nueva presión?(desprecie la presión de vapor de agua) M. N 2 = 28 O 2 = 32 H 2 O = 18 R: a) 1,43 atm b) 0,66 atm 14.- Se tiene una mezcla gaseosa constituida por 25 % en masa de oxígeno y 75 % en masa de nitrógeno, la cual fue recogida sobre agua a 19 o C. La presión medida de la mezcla fue de 750 mm Hg. Si la presión de vapor del agua a 19 o C es de 16,47 mm Hg. Qué volumen de la mezcla contiene 5 g de oxígeno? M. O 2 = 32 N 2 = 28 R: 17,28 L Se tiene un recipiente de 2,5 l. de capacidad que contiene hidrógeno a 100 o C y 722 mm Hg. Se enfría el recipiente a 27 o C y se extrae cierta cantidad de hidrógeno hacia otro recipiente de 1 litro; la presión del gas extraído es de 450 mm Hg. Cuál es la presión del gas restante en el recipiente de 2,5 l.? R: 0.59 atm 16.- Para remover el CO 2 exhalado por los astronautas en las cápsulas espaciales, se pueden utilizar absorbentes químicos, entre los cuales el óxido de litio (Li 2 O) ha resultado ser el más eficiente, con una capacidad de absorción de 762 Lde CO 2 medidos en C.N., por cada Kg del absorbente. Li 2 O + CO > Li 2 CO 3 Cuántos Kg del absorbente se requerirán para la completa eliminación del CO 2 producido por 2 astronautas, en un viaje espacial de 30 días, sabiendo que cada astronauta exhala 1 Kg/día? M. CO 2 = 44 R: 40,06 Kg La glucosa (C 6 H 12 O 6 ) es ingerida a veces por los atletas para obtener energía rápida. Esta se metaboliza en el cuerpo de la siguiente manera: C 6 H 12 O 6 + O CO 2 + H 2 O produciéndose 673 Kcal por cada mol de glucosa metabolizada. Al consumir una barra de chocolate qué produjo 100 Kcal a) Qué volumen de CO 2 medido a 25 o C y 760 mm Hg se 27

28 generó? b) Qué volumen del aire inspirado por el individuo, medido en C.N., se ha utilizado para efectuar el proceso? Suponga que el aire contiene el 20% en moles de oxígeno. MASA MOLAR (M) en g/mol C 6 H 12 O 6 = 180 CO 2 = 44 O 2 = 32 R: a) 21,99L b) 100,74 L 18.- El encendido de un fósforo de madera comprende la combustión de P 4 S 3, para producir un humo blanco de P 4 O 10 y dióxido de azufre gaseoso. Calcule el volumen de SO 2 que se genera a 20 o C y 772 mm Hg a partir de la combustión de 10,16 g de P 4 S 3. P 4 S 3 + O P 4 O 10 + SO 2 MASA MOLAR (M) en g/mol = P 4 S 3 = 220 SO 2 = 64 R: 3,30 L 19.- Se permite que una muestra de nitroglicerina de 1 g explote en un tubo forrado de 2 ml, según la siguiente reacción: C 3 H 5 (NO 3 ) 3 (l) CO 2 (g) + H 2 O (g) + N 2 (g) + O 2 (g) Si los productos gaseosos alcanzan una temperatura máxima de 3000 K después de la explosión. Cual es la presión máxima en el tubo? MASA MOLAR (M) en g/mol = C 3 H 5 (NO 3 ) 3 = 227 H 2 O = 18 N 2 = 28 O 2 = 32 R: 1,24 x 10 5 Atm 20.- En un determinado motor de combustión interna el volumen máximo de los cilindros es de 1500 ml. Si entra aire en el cilindro a 60 o C y 1 Atm de presión, cuántos gramos de gasolina (C 8 H 18 ) deberá introducir el sistema de inyección de combustible al cilindro, para que la gasolina se queme completamente en ese aire cuando se encienda la bujía eléctrica? Suponga que el aire contiene el 20% en moles de oxígeno. MASA MOLAR (M) en g/mol = C 8 H 18 = 114 C 8 H 18 (g) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (g) R: 0,09 g Una mezcla de helio y oxígeno gaseoso a 27 o C y 760 mm Hg se encuentran en un recipiente de 8,2Ljunto con una pequeña cinta de magnesio que ocupa un volumen despreciable. El recipiente se calienta hasta que todo el oxígeno es eliminado de la mezcla por su reacción con el magnesio. Mg (s) + O 2 (g) MgO (s) Se enfría el recipiente hasta la temperatura original de 27 o C y se encuentra que la presión es de 456 mm Hg. Calcule la masa de MgO formado. MASA MOLAR (M) en g/mol = MgO = 40 R: 10, El oxígeno fue preparado por primera vez por Joseph Priesstly, calentando "Cal roja de mercurio" (óxido mercúrico: HgO) según la ecuación: HgO (s) Hg (l) + O 2 (g) a) Qué volumen de O 2 se puede preparar a partir de 25 g de HgO sí este se recoge a 20 o C y 750 mm Hg? b) y si se recoge sobre agua a la misma presión? (la presión de vapor del agua a esa temperatura es de 15 mm Hg) MASA MOLAR (M) en g/mol = HgO = 216,6 R: 1,46 l- 1,49 l 28

29 23.- El tetraetilo de plomo (Pb(C 2 H 5 ) 4 ) se utiliza comúnmente como aditivo de la gasolina por sus propiedades antidetonantes, lográndose así mayor rendimiento del motor. Suponga que un cilindro de 30 l. contiene cierta cantidad de tetraetilo de plomo a 150 o C y 2 atm de presión. Se mezcla con oxígeno hasta que el % en moles del tetraetilo de plomo sea de 5%. Posteriormente se efectúa la reacción: Pb(C 2 H 5 ) 4 (g) + O PbO (s) + CO 2 (g) + H 2 O (g) a) Cuál es la presión en el cilindro, antes de la reacción? b) Cuál es la presión, después de la reacción, a la misma T? c) Cuál es la presión después de la reacción, si el cilindro se enfría a 25 o C? R: a) 40 Atm b) 47 Atm c) 19,02 Atm 24.- En un recipiente cerrado se lleva a cabo la siguiente reacción: C 2 H 6 (g) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (g) Inicialmente se tienen 2 moles de etano y 7 moles de oxígeno a 27 o C y 0,5 Atm Por efecto de la reacción la temperatura se eleva a 227 o C. Cuál es la nueva presión? R: 0.93 Atm 25.- Se tiene una mezcla de tres gases hipotéticos: A, B y C. La mezcla contiene 0,4 moles de A, 0,5 moles de B y 0,6 moles de C y se encuentra en condiciones normales. Se calienta el recipiente a 180 o C, efectuándose una reacción entre A y B para producir A 2 B 3 gaseoso. a) Determine la presión después de la reacción b) se enfría el recipiente a 50 o C, temperatura a la cual A 2 B 3 condensa, Cuál es la nueva presión? suponga que el vapor del líquido es despreciable. R: a) 0.93At. b) 0,53At. 29

30 PROBLEMAS DE GASES REALES mol de CO2 ocupa un volumen de 1,32 l.. a la temperatura de 48 C. Determine la presión que ejerce ese gas: a) Usando la ecuación de los gases ideales. b) Usando la ecuación de Van Der Waals. c) Si la presión medida experimentalmente es de 18,4 atm., Cual de las dos ecuaciones refleja mejor el comportamiento de ese gas. R a: Atm. b: Atm. 2.. Se tienen 7 Kg de Etileno gaseoso en un recipiente de 100 l.. a 23.5 C. Calcular la presión en el recipiente, usando la ecuación de Van Der Waals. R: Atm. 3.- Calcular la temperatura a la cual se han de calentar 12 Kg de nitrógeno para que ocupen un volumen de 30 l.. a la presión de 45 atm. Use la ecuación de Van Der Waals. 4.- Determine gráficamente el factor de compresibilidad para: a) Nitrógeno a -172 C y 10 atm. b) Butano a C y 30 atm. ( Tc: K y Pc: 37.5 atm.) c) Helio a 45.2 atm. y K d) En las condiciones dadas, cuál de los tres gases presenta una mayor desviación del comportamiento ideal? Por qué?. 5.- Cierto gas hipotético se transporta por vía marítima en tanques sumergidos de 5 m 3 de capacidad. La temperatura del agua es de 20 C y el manómetro indica una presión de 290 atm. Suponga que el precio de venta del gas es de 0.1 $ /Kg de gas, qué su masa molecular es de 70 gr/mol y sus constantes críticas son 244 K y 58 atm. En el momento de descargar los tanques el capitán del barco presenta una factura de $ y el empleado de la aduana insiste en qué la cantidad a pagar es de $. Un ingeniero que presencia la discusión ( Ud.) decide efectuar los cálculos para ver quién tiene la razón. Cuál es su conclusión? En qué consistió el error de la persona equivocada? Demuéstrelo. 6.- El proceso denominado afinado, utilizado en la industria siderúrgica para la fabricación de acero, consiste en la eliminación de impurezas ( Si, P, S ) mediante oxidación. Una forma de efectuar la oxidación es mediante la utilización de oxígeno puro. Suponga que a Usted como ingeniero lo contratan para diseñar una planta qué produzca 100 toneladas diari as de acero, para lo cual se requiere 7800 Kg de oxígeno. Despues de considerar variables importantes como por ejemplo, disponibilidad de terreno, costo de electricidad, materiales, etc., se decide que el oxígeno se almacenará en un depósito a una presión 994 atm. y a una temperatura de 185 K. 30

31 a) Usted calcula el volumen qué debe tener el depósito para almacenamiento del oxígeno. Cuál es ese volumen?. R: 7.44 m 3 b) El contratista de la obra le dice: su cálculo me parece exagerado, ya qué estimo la mitad de ese volumen.. Qué error cometió el contratista en sus cálculos? Demuéstrelo. c) Después de construida la obra, y estando el proceso en marcha, lo llaman para qué determine las causas de una caída de presión. Usted detecta una rotura en el depósito, causante de la fuga del gas, y ordena efectuar las reparaciones. Completada la reparación el manómetro indica una presión de atm. y el termómetro indica 185 K, Qué información suministra usted al jefe de la planta en cuanto a la cantidad de oxígeno qué se ha escapado? Cuántas toneladas de acero se podrán procesar con el oxígeno existente?. R: toneladas de acero. 7.- Una bombona de 200 litros contiene gas propano a 24 C y 12.5 atm. Qué cantidad de ese gas deberá dejarse escapar para que la presión decaiga a 8.3 atm., isotérmicamente.? Pc= 41 atm. Tc = 369 K R: moles. 8.- Cuántas bombonas de 50 l. a 20 C y 16.3 atm. se pueden lle nar con el HCl contenido en un tanque de 300 l.. a 489 atm. y 181 C?. Si erróneamente se hubiera considerado comportamiento ideal, Cuál habría sido el resultado?. Donde se comporta más idealmente el gas, en el tanque o en la bombona? R:

32 Bibliografía Atkins, P. y Jones, L. Principios de Química. Los caminos del descubrimiento. Editorial Panamericana Brown, T., LeMay, H., Bursten, B. Química la Ciencia Central. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. México Burns. Fundamentos de Química. Prentice Hall Chang, R. Química. McGraw-Hill Interamericana de México, S.A. de C. V. México Galarraga,M.,L. Módulo III. Estado Gaseoso. UNEXPO. Núcleo Guarenas Whitten, K., Davis, R., Peck, M. Química General. McGraw-Hill/Interamericana de España.S.A.U