Se basa en una reacción de óxido-reducción entre el analito (sustancia que queremos analizar) y el valorante (sustancia de concentración conocida)

Transcripción

1 Se basa en una reacción de óxido-reducción entre el analito (sustancia que queremos analizar) y el valorante (sustancia de concentración conocida)

2 rápida completa punto de equivalencia definido indicador de punto final

3 La oxidación es la pérdida de electrones La reducción es la ganancia de electrones La sustancia que se reduce, es decir, la sustancia que causa la oxidación de otra especie química se llama oxidante. La sustancia que se oxida, es decir, la sustancia que causa la reducción de otra especie química se llama reductor

4 Fe V 2+ Fe2+ + V 3+ Agente oxidante Agente reductor

5 Fe3+ + 1e Fe2+ Se reduce a Fe 2+ V 2+ V e Se oxida a V 3+

6 Igual número de átomos Igual carga neta

7 MnO 4- + Fe 2+ Mn 2+ + Fe 3+ Pasos a seguir: Escribo las hemireacciones correspondientes las equilibro por separado

8 MnO H + + 5e - Mn H 2 O Fe 2+ Fe e - Verifico que el número de electrones sea el mismo en ambas ecuaciones Sumo las dos ecuaciones como si fueran ecuaciones matemáticas.

9 MnO H + + 5e - Mn H 2 O 5 (Fe 2+ Fe e - ) MnO Fe H + + 5e - Mn Fe H 2 O + 5e -

10 Para tratar en forma termodinámica los equilibrios de óxido reducción, consideremos una reacción general aa + bb cc + dd

11 [ C] c [ D] d G = G + RT ln G = nfe [ A] a [ B] b c d Reemplazando [ C] [ D] nfe = nfe + RT ln [ A] a [ B] b Dividiendo por -nf E = E RT nf [ C] c [ D] d ln [ A] a [ B] b Obtenemos la ecuación de Nerst:

12 R = 8,314 V C/K mol (constante de los gases) F = 9, C/mol (constante de Faraday) T= 298 K (25 C) E = E [ C] c [ D] d log n [ A] a [ B] b

13 Las concentraciones deben expresarse en molaridad La presión de las especies en fase gaseosa se expresa en atmósferas La concentración del solvente se considera unitaria La concentración de las fases sólidas se considera unitaria

14 El analito con un único estado de oxidación. Usar reactivos auxiliares Tratar la muestra con un agente reductor u oxidante (según sea el estado de oxidación que analizaremos) El reactivo auxiliar debe reaccionar totalmente con el analito el exceso debe eliminarse fácilmente.

15 Se usan directamente sólidos, en la solución (barras, espirales granallas) y se separan por filtración o manualmente. Zn- Al- Cd- Pb-Ni-Cu- Ag Ejemplo de uso Zn (s) Zn e - Fe e - Fe +2

16 1-Bismutato sódico (Se separa por filtración) NaBiO 3 + 4H + + 2e - BiO + + Na + + 2H 2 O 2- Peroxidisulfato de amonio (El exceso de reactivo se descompone hirviendo la solución) S 2 O e - 2SO Peróxido de hidrógeno H 2 O H + + 2e - 2H 2 O El exceso se elimina hirviendo: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (g)

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18 debe ser fuerte para que la reacción con el analito sea completa. La diferencia de potencial entre las reacciones del analito y el agente valorante debe ser de al menos 0,2V No ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solución (algunos, como la Ag + y el Co +3 satisfacen el primer requisito pero no el segundo, pues reacciona con el agua) La reacción debe ser rápida.

19 K 2 Cr 2 O 7 (dicromato de potasio) KMnO 4 (permanganato de potasio) Ce (IV) (cerio) I 2 (yodo) Na 2 S 2 O 4 (tiosulfato de sodio)

20 Es el valorante oxidante más usado: alto poder oxidante auto indicación visual (punto final es indicado por la primera gota en exceso de KMnO 4 color rosado)

21 En medio fuertemente ácido MnO 4- +8H + +5e - Mn H 2 O E = 1,507V Peq= PM/5

22 En medio alcalino MnO H 2 O + 3e - MnO 2 + 4HO - E = 0,57V Peq= PM/3

23 En medio básico muy fuerte MnO - +1e - MnO 4-2 E = 0,564V Peq= PM/1

24 Porque: sus soluciones no son estables 4MnO H 2 O 4MnO 2 + 4HO O 2 es lenta en medio neutro rápida en medio ácido catalizada por el MnO 2 el polvo (materia orgánica) reduce al permanganato

25 eliminar todo el MnO 2 hiervir la solución inicial o dejar reposar durante una semana filtrar (no debe usarse filtro de papel, pues reacciona con la materia orgánica guardar en frascos color caramelo para evitar la acción de la luz (acelera la reacción de descomposición). Cuidados durante su preparación Cuidados durante almacenamiento

26 H 2 C 2 O 4 ácido oxálico Na 2 C 2 O 4.2H 2 O oxalato de sodio KHC 2 O 4.H 2 C 2 O 4.2H 2 O tetraoxalato de potasio

27 2(MnO 4- +8H + +5e - Mn H 2 O) 5(C 2 O 4-2 2CO 2 + 2e - ) 2MnO H + +5C 2 O CO Mn H 2 O Requisitos valorar rápidamente valorar en caliente C (acelera la reacción) No calentar más de esa temperatura porque H 2 C 2 O 4 CO 2 (g) + CO (g) + H 2 O

28 As 2 O 3 óxido arsenioso reacción de valoración 5(H 3 AsO 3 + H 2 O H 3 AsO 4 + 2H + + 2e - ) 2(MnO 4- +8H + +5e - Mn H 2 O) 5H 3 AsO 3 +2MnO 4-6H + 5H 3 AsO 4 + 2Mn H 2 O

29 Hierro en forma de alambre de alta pureza 99,9% 5(Fe +2 Fe e - ) MnO 4- +8H + +5e - Mn H 2 O 5Fe +2 + MnO 4- +8H + 5Fe +3 + Mn H 2 O Interferencias: presencia de cloruros se oxida a cloro o hipoclorito. Entonces de agrega: reactivo de Zimmerman Reinhart: MnSO 4 + H 3 PO 4 + H 2 SO 4 Mn +2, disminuyen el poder oxidante del permanganato H 3 PO 4 compleja al Fe +3 impidiendo la formación de complejos amarillos del Fe-Cl que interfieren con el punto final

30 Determinación indirecta de metales Ejemplo Ca precipita con el oxalato. Luego se filtra el precipitado. Se disuelve con ácido y se valora el oxalato con el permanganato.

31 Demanda química de oxígeno (DQO) Mide en forma aproximada la materia orgánica existente en el agua y permiter determinar el grado de contaminación de la misma. Para consumo humano debe ser inferior a 5mg/l. La materia orgánica presenta propiedades reductoras.

32 Es intermedio entre los oxidantes fuertes y los reductores fuertes. Las sustancias reductoras se valoran en forma directa (yodimetría) Las sustancias oxidantes reaccionan con el yoduro y el yodo formado se valora contra una solución de concentración conocida (yodometría)

33 Las soluciones de yodo no son estables por períodos prolongados. volátil baja solubilidad en agua (0,0013 M a 20 C).

34 añadiendo un exceso de KI aumenta la solubilidad por formación el ión triyoduro I 3 - I 3- +2e - 3I - E = 0,5355V en H2SO4 0,5M proteger de la acción del oxígeno atmosférico. Esta reacción es lenta, ocurre a ph ácidos, la luz del sol y el Cu+2 y el nitrito catalizan la reacción. O 2 + 4H + +4I - 2I 2 + 2H 2 O guardar en frasco color caramelo, lejos del calor

35 tiosulfato de sodio Na 2 S 2 O 3 No es patrón primario 2S 2 O -2 3 S 4 O e - E = 0,09V Peq=PM/1 I 3- +2e - 3I - E = 0,5355V Peq=PM/2

36 Valorar a ph entre 0 y 7 A ph alcalino 4I 3- +2S 2 O OH - 2SO I - +5H 2 O Esta reacción no es cuantitativa hasta ph cercanos a 10

37 a ph entre 8-9 el I 3- se desproporciona I 3- +OH - 2I - + HOI Este último reacciona con el S 2 O 3-2 4HIO +S 2 O OH - 4I - + 2SO H 2 O

38 Además a ph mayores de 8 existe también la reacción de desproporcionalización del HIO 3HIO + 3OH - IO I - + 3H 2 O

39 La sal que se emplea es el Na 2 S 2 O 3.5H 2 O pierde agua de hidratación sus soluciones no son estables Según el ph Presencia de impurezas de metales pesados Bacterias que consumen azufre

40 S 2 O H + HS 2 O 3- S + HSO 3 - El HSO 3- (sulfito ácido) reduce el doble de I 3-, comparemos ambos equilibrios H 2 O + HSO 3- + I 3- SO I - +3H + S 2 O I 3-1/2 S 4 O /2 I -

41 2Cu S 2 O 3-2 2Cu + + S 4 O 6-2 luego el Cu + reacciona con el oxígeno del aire 4Cu + + O 2 + 2H 2 O 2Cu OH - que reinicia la serie de reacciones, disminuyendo la cantidad de S 2 O 3-2 presente en solución

42 Presencia de bacterias en el agua destilada, usar agua destilada hervida y agregar bicarbonato de sodio (ph 9-10) para disminuir la acción bacteriana.

43 Indicador específico: almidón Forma un complejo de color azul intenso entre el yodo y el almidón.

44 aparición del color azul del complejo yodoalmidón en los métodos directos desaparición del color azul en los métodos indirectos

45 En las valoraciones indirectas el almidón no debe estar presenta hasta que la concentración de yodo es muy pequeña, pues produce la descomposición del mismo. Las soluciones de almidón se preparan el día o hay que agregarles estabilizantes como el HgI 2 - timol o glicerol que reducen la descomposición del almidón por defecto de las bacterias.

46 Uso de dicromato de potasio como patrón primario Cr 2 O I H + 2Cr I 3- +7H 2 O El I 3- liberado se lo hace reaccionar con S 2 O 3-2

47 Sustancias que pueden valorarse en forma directa con el I 3- : sustancias que se oxidan fácilmente Ejemplo: Determinación de As en insecticidas, I 3- +HAsO 2 + H 2 O 3I - + H 3 AsO 4 + 2H + ([H + ] menor de 1M.)

48 Determinación de Cu en pesticidas 2Cu I - 2CuI (s) +I - 3 Se valora el I 3- con solución de tiosulfato. Error en esta técnica: adsorción del I 3- sobre el precipitado de CuI. Se resuelve agregando cerca del punto final un exceso de KSCN CuI (s) + SCN- CuSCN + I -