Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel

Transcripción

1 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel

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3 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel

4 Autor editado por Meubook, S.L. telf Dep. legal: C ISBN:

5 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel José Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral

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7 ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN PANORAMA ACTUAL DEL BIODIESEL Introducción al biodiesel Los orígenes del biodiesel Definición de biodiesel Normativa comunitaria del biodiesel Normativa del biodiesel en España Materias primas Ventajas y desventajas del biodiesel Ventajas Desventajas Ventajas del biodiesel frente al gasóleo convencional Ventajas socioeconómicas Ventajas medioambientales Ventajas en el propio motor Situación actual de España Incumplimiento de la obligación de biocarburantes de Principales magnitudes del biodiesel en España TECNOLOGÍAS PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL Biodiesel de primera generación Generalidades de la tecnología de los ésteres alquílicos Reacciones involucradas Catalizadores Variables que afectan al proceso de transesterificación Proceso de producción industrial Biodiesel de segunda generación... 53

8 Ventajas del biodiesel de segunda generación ESTUDIO CINÉTICO INTRODUCCIÓN Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Ecuación de Arrhenius Teoría del estado de transición Determinación del orden de reacción METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Reacción de transesterificación Índice de acidez Orden de reacción Reacción de primer orden Reacción de segundo orden RESULTADOS Índice de acidez Aceite de girasol Ácido oleico Ácido linoleico Aceite algal Orden de reacción Aceite de girasol Ácido oleico Ácido linoleico Aceite algal SIMULACIÓN INTRODUCCIÓN A LA HERRAMIENTA INFORMÁTICA: PROGRAMA DE SIMULACIÓN HYSYS DISEÑO DEL PROCESO Descripción del proceso Unidad de pretratamiento del aceite (tanque calefactado) Unidad de pretratamiento del metanol y catalizador Reactor de transesterificación... 89

9 Etapa de purificación y lavado DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS BIBLIOGRAFÍA

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11 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel 1. INTRODUCCIÓN 1.1 PANORAMA ACTUAL DEL BIODIESEL Introducción al biodiesel En la actualidad, la sustitución de los combustibles fósiles por otras alternativas renovables cobra una gran importancia por el hecho de disminuir la dependencia del petróleo, ser un instrumento de lucha contra el deterioro medioambiental y promover el desarrollo de la agricultura e industrias derivadas. Con respecto a la dependencia del petróleo, se sabe que actualmente el 80 % del crudo que se consume en el mundo proviene de pozos descubiertos en la década de La extracción diaria de petróleo es del orden de los 75 millones de barriles, y se espera una demanda creciente del 2 % anual para los próximos años; por lo que en 2020, según esas proyecciones, se necesitarán unos 100 millones bboe/día. Para el 2025, según la Agencia Internacional de la Energía (IEA), el 82 % de la población del planeta consumirá el 45 % de la energía, mientras que en los países industrializados, el 14 % de la población consumirá el 43 %. Esto implica que para cumplir con la demanda proyectada, se necesitará hacer nuevos descubrimientos de reservas y/o empezar a sustituir por combustibles alternativos, sin perder de vista que la población tiene que concienciarse y adquirir nuevos hábitos en lo que respecta al consumo de energía. El calentamiento global y muchos de los problemas ambientales se han debido, en gran medida, al uso indiscriminado de combustibles fósiles. Debido a la preocupación por los problemas antes mencionados, la Organización de las Naciones Unidas (ONU) aprobó en 1992 la Convención Marco sobre el Cambio Climático, cuyo objetivo declarado 13

12 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral fue que los gases causantes del efecto invernadero debían estabilizarse en valores que no supongan un riesgo. En 1997, el Protocolo de Kyoto fijó obligaciones de reducción de dichos gases que afectan básicamente a los países industrializados. Una de las soluciones planteadas tanto al problema ambiental como al de la alta dependencia del petróleo, es la sustitución de los combustibles fósiles por biocombustibles obtenidos de los cultivos energéticos. Sin embargo, el tema de los biocombustibles es polémico y sus ventajas y desventajas se siguen discutiendo, tal y como se mostrará más adelante. Debido a esto, muchos piensan que a menos que se cambie el modelo de desarrollo y se inicie una transición hacia una sociedad post petrolera, con nuevos patrones de consumo de energía, los biocombustibles no serán una solución para frenar el cambio climático Los orígenes del biodiesel En realidad, la idea de usar aceites vegetales como combustible no es una novedad, ya que en 1853,E. y J. Patrick Duffy s tuvieron la idea de someter a los aceites vegetales a un proceso de transesterificación, que permitió a los científicos obtener una sustancia muy semejante a la que hoy conocemos como biodiesel. El primer motor Diesel de la historia funcionaba con aceite de cacahuete. Su creador, el inventor alemán Rudolf Diesel, lo presentó en la Exposición Universal de París en 1900 como un motor de aceite, y pretendía con él, potenciar la agricultura como fuente de energía. Posteriormente, se realizaron ensayos con diferentes aceites vegetales crudos, pero perdió interés debido al fuerte desarrollo de la petroquímica. Sin embargo, cuando se han presentado problemas de abastecimiento de productos petrolíferos, especialmente durante las dos guerras mundiales, se ha recurrido a los aceites vegetales para sustituir al gasóleo. Después de estas dos guerras mundiales, se intensifica el desarrollo tecnológico en el campo de los motores diesel y se basan en el gasóleo derivado del petróleo, por sus características muy precisas y necesarias para los nuevos sistemas de inyección, además de su menor coste. En consecuencia, se abandona el empleo de los aceites vegetales como combustibles para los motores diesel, ya que resultaban más costosos y ofrecían unas características fisicoquímicas menos constantes. 14

13 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Como respuesta a las crisis del petróleo de 1973 y 1978, y a las políticas energéticas de los años 80, se plantea el ahorro de la energía y la utilización de recursos energéticos renovables reiniciándose entre otras, la investigación en el campo de los biocombustibles líquidos de origen vegetal. Sin embargo, el uso de aceites vegetales brutos como combustible para motores Diesel originaba diversos problemas, como el taponamiento de filtros, líneas e inyectores, depósitos de carbón en la cámara de combustión (inyector, pistón y culata), excesivo desgaste del motor, degradación del aceite lubricante por polimerización, etc. y como solución a estos problemas, se plantearon varias alternativas: alternativos, como es el caso del motor Elsbett, diseñado por la empresa Elsbett Konstruktion Germany, y fabricado en Alemania, Malasia y Estados Unidos. Modificar los motores actuales para adaptarlos a los combustibles alternativos (motores con precámara o motores con sistemas de precalentamiento de aceite). Utilizar los motores actuales, modificando los combustibles alternativos. La tercera opción, es la que goza de mayor difusión actualmente, siendo el objetivo principal rebajar la viscosidad de los aceites vegetales hasta valores cercanos a los gasóleos de origen fósil, para poder ser usados en los motores Diesel. Los investigadores han planteado cuatro técnicas para conseguirlo: mezclas de aceite- gasóleo, microemulsión, pirólisis y transesterificación. La transesterificación parece ser la alternativa más viable, la más estudiada y la que mejores resultados ha ofrecido hasta la fecha Definición de biodiesel El biodiesel es un producto energético, ecológico y de alto rendimiento, constituido por ésteres metílicos que han sido obtenidos por la transesterificación de los ácidos grasos de los aceites vegetales, 15

14 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral nuevos o usados, así como también de grasas animales. Sin embargo, a menudo se refiere cada vez más a los ésteres alquílicos de aceites vegetales o grasas animales y no a los aceites o grasas solas, utilizados como combustible en los motores Diesel. Por ese motivo la ASTM (American Society for Testing and Materials) define al Biodiesel como el éster monoalquílico de cadena larga de ácidos grasos derivados de recursos renovables, como por ejemplo aceites vegetales o grasas animales, para utilizarlos en motores Diesel. El biodiesel se presenta en estado líquido y se obtiene a partir de recursos renovables como aceites vegetales de soja, colza/canola, girasol, palma y otros, así como también de grasas animales, a través de un proceso denominado transesterificación. La transesterificación básicamente consiste en el mezclado del aceite vegetal o grasas, con alcoholes ligeros y con un catalizador adecuado, para dar ésteres alquílicos de ácidos grasos (biodiesel). El alcohol que generalmente se utiliza es metanol, aunque se pueden emplear otros alcoholes ligeros, como etanol, propanol o butanol. Como subproducto se obtiene glicerol, también llamado glicerina, que se puede utilizar en otros procesos de interés industrial, suponiendo un factor positivo desde el punto de vista económico. La calidad del biodiesel depende del aceite o grasa de partida y del correcto proceso de fabricación. Es importante controlar ciertos parámetros para determinar la calidad del biodiesel, y si es apto para emplear en motores diesel. Los estándares y especificaciones técnicas establecidos en las normas de calidad existentes para el biodiesel se basan en una amplia variedad de factores que varían entre las distintas regiones. Entre estos factores se incluyen los estándares existentes para el diesel convencional, los tipos de motores diesel más comunes en la región y los límites establecidos por la regulación sectorial sobre la protección del medio ambiente y las emisiones en el sector del transporte. Aunque existen numerosas normas de calidad para el biodiesel, la mayor parte de ellas se basan en la norma europea EN y la estadounidense A.S.T.M D

15 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel La norma EN para los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) utilizados como combustibles de automoción, fue elaborada en 2003 por el Comité Europeo de Normalización (CEN) para establecer los límites de los estándares y métodos de medida para el biodiesel tanto para el combustible en su forma pura (B100) como para mezclas con diesel convencional. La norma CEN EN 590, que regula la calidad de los gasóleos y mezclas de hasta el 5 % de biodiesel, establece que todo biodiesel mezclado con diesel convencional debe cumplir con los estándares de la EN Hasta ahora, la norma CEN EN 590 contempla sólo una mezcla máxima del 5 % en volumen, aunque el CEN está estudiando su revisión para permitir hasta el 7 % de mezcla; sin embargo, algunos países han introducido excepciones a la norma, por lo que permiten la distribución de B100 para su uso en vehículos adaptados, como es el caso de Alemania. Asimismo, se está debatiendo la posible revisión de la norma EN para permitir el empleo de un mayor número de materias primas para la producción de biodiesel tanto para mezclas como para su uso en estado puro. Por otro lado, la Comisión Europea ha instado al CEN a revisar las especificaciones que deben cumplir mezclas superiores al 10 % según la norma CEN EN 590. La tabla que figura a continuación muestra las especificaciones establecidas para el biodiesel y el método de ensayo correspondiente. Tabla 1.1: Especificaciones del biodiesel según la norma UNE-EN 14214:2009 PROPIEDAD TEST LÍMITE UNIDADES TÉCNICA Contenido en FAME EN ,5 min % (m/m) Cromatografía Gases Densidad a 15ºC EN ISO 3675 EN ISO kg/m3 Picnometría Viscosidad a 40ºC EN ISO ,5-5 mm 2 /s Viscosimetría Punto de EN ISO 2719 inflamación EN ISO min oc Equipo normalizado Contenido en azufre EN ISO Fluoresc.UV/WDX 10,0 max mg/kg EN ISO RF Residuo carbonoso EN ISO ,30 max % (m/m) Equipo normalizado Número de Cetano EN ISO min Equipo normalizado Contenido en Cenizas sulfatadas ISO ,02 max % (m/m) Gravimetría Contenido en agua EN ISO max mg/kg Karl Fischer Contaminación total EN max mg/kg Filtración- 17

16 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Corrosión en lámina de cobre Estabilidad Oxidación, 110ºC Gravimetría EN ISO 2160 Clase 1 clasificación Equipo normalizado EN EN ,0 min h Equipo normalizado Índice de Acidez EN ,5 max mg KOH/g Valoración ácidobase Índice de Yodo EN max g Yodo/100g Valoración redox Ésteres metílicos ac. linolénico EN ,0 max % (m/m) Cromatografía Gases Ésteres metílicos poliinsaturados EN max % (m/m) Cromatografía Gases Contenido en Metanol EN ,20 max % (m/m) Cromatografía Gases Contenido Monoglicéridos EN ,80 max % (m/m) Cromatografía Gases Contenido Diglicéridos EN ,20 max % (m/m) Cromatografía Gases Contenido Triglicéridos EN ,20 max % (m/m) Cromatografía Gases Glicerol libre EN EN ,020 max % (m/m) Cromatografía Gases Glicerol total EN ,25 max % (m/m) Cromatografía Gases EN Metales del grupo I EN14109 (Na+K) EN ,0 max mg/kg AAS; ICP-OES Metales del grupo II (Ca+Mg) EN ,0 max mg/kg ICP-OES Contenido en fósforo EN ,0 max mg/kg ICP-OES Normativa comunitaria del biodiesel En el marco del protocolo de Kyoto y a raíz de la creciente preocupación de algunos países por reducir sus emisiones de CO 2 y los cinco gases de efecto invernadero, existe un proceso de elaboración de nuevas legislaciones en materia de producción energética en los países que han ratificado el protocolo. A principios de este año, los jefes de Estado y de Gobierno de la Unión Europea dieron su respaldo a un conjunto de medidas propuestas por la Comisión Europea para frenar el cambio climático y reducir la dependencia energética de Europa, entre las que destacan las siguientes: 18

17 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel - La reducción de un 20 % de las emisiones de gases de efecto invernadero de aquí a 2020 en comparación con Este porcentaje llegará al 30 % si otros países ricos se comprometen a reducciones comparables y los que están en desarrollo colaboran en este objetivo en un acuerdo global y completo a partir de 2012, fecha en que expira el Protocolo de Kyoto. - Lograr una cuota mínima de un combustible que contenga un 10 % de biocombustibles (obtenidos de biomasa o de materias agrícolas) en el consumo total de gasolina y gasóleo empleados en el sector transporte en el año Normativa internacional: Protocolo de Kyoto Normativa de la Unión Europea relacionada con la producción de biocarburantes I) Directiva 2003/17/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 3 de marzo de 2003, por la que se modifica la Directiva 98/70/CE relativa a la calidad de la gasolina y el gasóleo. II) Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 8 de mayo de 2003, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables en el transporte. Esta directiva tiene por objeto fomentar la utilización de biocarburantes u otros combustibles renovables como sustitutivos del gasóleo o la gasolina a efectos de transporte en los Estados miembros, con el fin de contribuir a objetivos como el cumplimiento de los compromisos asumidos en materia de cambio climático, la seguridad de abastecimiento en condiciones ecológicamente racionales y la promoción de las fuentes de energías renovables. Establece el objetivo de que los biocarburantes alcancen una cuota de mercado sobre los carburantes utilizados en el sector del transporte del 5,75 % (en unidades equivalentes de petróleo) para el año III) Directiva 2003/96/CE del Consejo, de 27 de octubre de 2003, por la que se reestructura el régimen comunitario de imposición 19

18 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral de los productos energéticos y de la electricidad. Recoge la posibilidad de aplicar reducciones o exenciones fiscales al consumo de biocarburantes. IV) Energía para el futuro: fuentes de energía renovables. Libro blanco para una estrategia y un Plan de Acción Comunitarios Normativa del biodiesel en España España, como país miembro de la Unión Europea, debe cumplir con los compromisos aprobados sobre las energías renovables. El nuevo marco del sector sitúa como objetivo vinculante alcanzar el 20 % en el consumo de renovables para el año De este porcentaje se extrae como objetivo para los biocombustibles un 12 %. El Congreso de los Diputados aprobó el 14 de junio de 2007 la obligación de uso de biocarburantes para España en relación al conjunto de gasolinas y gasóleo comercializados cada año en el mercado español. Esta obligación, introducida en la Disposición Adicional Decimosexta de la Ley 34/1998 del Sector de Hidrocarburos (LSH), es una de las principales medidas para incrementar el consumo de biocarburantes en España y cumplir el objetivo del 5,83 % fijado en el Plan de Energías Renovables (PER) para I) Ley 38/1992 de impuestos especiales. Que regula el conjunto de los impuestos especiales de acuerdo con las disposiciones armonizadoras de la Unión Europea, entre otros el impuesto especial de fabricación que grava el consumo de hidrocarburos. II) III) IV) Real Decreto 1165/1995 reglamento de impuestos especiales. Desarrollo reglamentario de la Ley 38/1992. Ley 40/1995, por la que se modifica la ley 38/1992, de 28 de diciembre, de impuestos especiales. Establece exenciones para proyectos piloto relacionados con el uso de biocarburantes. Ley 34/1998, del sector de Hidrocarburos. Incluye una primera definición legal de biocombustibles. 20

19 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel V) Real Decreto Ley 6/2000, de 23 de junio, de Medidas Urgentes de Intensificación de la Competencia en Mercados de Bienes y Servicios. Compromete al Gobierno a promover la utilización de los biocombustibles y a garantizar la calidad final de los productos comercializados. Crea la Comisión para el estudio del uso de los biocombustibles. VI) VII) VIII) Ley 53/2002, de 30 de diciembre, de Medidas Fiscales, Administrativas y del Orden Social. El artículo 6.5 de esta ley adicionó el artículo 50 bis a la Ley 38/1992 para aplicar hasta el 31 de diciembre de 2012 un tipo especial del Impuesto Especial sobre Hidrocarburos de cero euros por litros. El tipo especial se aplicará exclusivamente sobre el volumen de biocarburante aun cuando éste se utilice mezclado con otros productos. Ley 22/2005, de 18 de noviembre, por la que se incorporan al ordenamiento jurídico español diversas directivas comunitarias en materia de fiscalidad de productos energéticos y electricidad y del régimen fiscal común aplicable a las sociedades matrices y filiales de estados miembros diferentes, y se regula el régimen fiscal de las aportaciones transfronterizas a fondos de pensiones en el ámbito de la Unión Europea. El artículo segundo de esta Ley modifica varios aspectos de la Ley 38/1992 de Impuestos Especiales. En el punto cuatro se establecen las tarifas y epígrafes sobre la base de los cuales se exigirá el impuesto. En la tarifa 1ª aparecen el bioetanol y biometanol para uso como carburante; el biodiesel para uso como carburante y el biodiesel y biometanol para uso como combustible; todos con una tarifa de cero euros por mil litros hasta el 31 de diciembre de Real Decreto 61/2006, de 31 de enero, por el que se determinan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y se regula el uso de determinados biocarburantes. Sustituyó al Real Decreto 1700/2003, que transpuso la Directiva 2003/17/CE, sobre la calidad de la gasolina y el gasóleo. Los productos resultantes de la adición del etanol a la gasolina y del biodiesel al gasóleo de automoción, destinados a su utilización como carburantes de vehículos, han 21

20 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral de cumplir las especificaciones recogidas, respectivamente para las gasolinas y gasóleo de automoción, sin perjuicio de que en el caso de utilización de bioetanol mediante su adición directa a la gasolina (máximo 5 %) la presión de vapor del producto resultante no deberá exceder el valor de 70 kpa en verano y 85 kpa en invierno. El Real Decreto permite que los productos etiquetados como gasolinas y gasóleo A incorporen hasta en un 5 % bioetanol y biodiesel, respectivamente, sin tener que etiquetar de forma diferente el producto ni informar al consumidor de ello. Por su parte, la composición y propiedades de los ésteres metílicos de los ácidos grasos (FAME), denominados biodiesel, están definidas en la Norma EN Este Real Decreto también incluye el objetivo nacional de comercialización para el 31 de diciembre del 2010 de un porcentaje mínimo de biocarburantes en el 5,75 %, calculado sobre la base del contenido energético de toda la gasolina y todo el gasóleo comercializado en el mercado con fines de transporte. IX) Real Decreto Legislativo 4/2004 por el que se aprueba el texto refundido de la Ley del Impuesto sobre Sociedades. Permite la deducción de la cuota íntegra del 10 % de las inversiones realizadas en bienes nuevos de activo material destinados al aprovechamiento de fuentes de energías renovables consistentes en instalaciones y equipos con la finalidad de, entre otros, el tratamiento de productos agrícolas, forestales o aceites usados para su transformación en biocarburantes (bioetanol o biodiesel). X) Real Decreto 1777/2004, de 30 de julio, por el que se aprueba el Reglamento del Impuesto sobre Sociedades. Desarrollo reglamentario de la Ley del Impuesto sobre Sociedades. XI) Real Decreto 774/2006, de 23 de junio, por el que se modifica el Reglamento de los Impuestos Especiales. Modifica el Reglamento de los Impuestos Especiales para adaptarlo a los cambios que se introdujeron en la Ley de Impuestos Especiales como consecuencia de la Directiva 2003/96/CE del Consejo, de 27 de octubre, sobre productos energéticos y de la electricidad. 22

21 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel También modifica otros aspectos del Reglamento relacionados con los biocarburantes y biocombustibles, como la extensión a todos los productos de estas categorías del sistema de aplicación del tipo impositivo antes establecido para el Ethyl tert-butyl ether (ETBE) y la fijación de condiciones especiales más permisivas para la autorización de depósitos fiscales cuya actividad se limita exclusivamente a productos de la tarifa 2ª del Impuesto sobre Hidrocarburos (alquitranes, benzoles y aceites) Materias primas El biodiesel se obtiene a partir de grasas animales o aceites vegetales obtenidos de plantas oleaginosas, centrándose este estudio, en los aceites vegetales. La producción de aceites vegetales es posible a partir de más de 300 especies diferentes. Aunque los cultivos arbóreos suelen presentar mayores rendimientos en aceite que los cultivos herbáceos, las operaciones de recolección son más complejas, lo que hace que, en principio, sean menos interesantes. Las condiciones edafoclimáticas, rendimiento, contenido en aceite y la necesidad de mecanizar la producción limitan actualmente el potencial de obtención de aceites vegetales a unas pocas especies. Los aceites vegetales destinados a la producción de biodiesel se obtienen, en la actualidad, por procedimientos convencionales a partir de semillas oleaginosas de las que colza, girasol y soja son las más utilizadas. De entre las materias primas existentes para la producción de biodiesel, cabe destacar las siguientes: Aceites utilizados Con respecto a las materias primas oleaginosas utilizadas en el mundo para elaborar biodiesel destacan los aceites de semillas convencionales como el de girasol (Helianthus annus), colza (Brassica napus), soja (Glycine max), coco (Cocus nucifera) y palma africana (Elaeis guineensis). También se han utilizado semillas de aceites alternativos como el proveniente de plantas como la Jatropha curcas, al igual que los aceites derivados de Pogianus, Crambe abyssinica, Camelina sativa, Cynara curdunculus y Brassica carinata. 23

22 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Además, han sido empleadas otras fuentes de aceite tales como las semillas genéticamente modificadas, materiales como el sebo proveniente de la grasa de animales, aceites provenientes de producción microbiana o de microalgas y aceite usado (frituras) que suele incluir un elevado porcentaje de impurezas y de humedad, lo que obliga a un pretratamiento para limpiarlo. Aceites convecionales Entre los aceites convencionales destaca la colza o canola, ya que este es el cultivo que ocupa el primer lugar de producción en el mundo. Razón por la cual es la materia prima más disponible y por lo tanto, la más requerida para elaborar biodiesel. Esta semilla se produce en el norte de Europa; mientras que el girasol, debido a razones climatológicas, solamente se desarrolla en algunos países mediterráneos como España e Italia. Así mismo, en América, el girasol se produce en Argentina y Brasil. Por otro lado, el aceite proveniente del coco y la palma africana ha sido ampliamente utilizado desde hace años en Malasia e Indonesia por su capacidad de adaptación a las condiciones de esa región. Éste último ha sido, más recientemente, utilizado en América latina para producir biocombustibles. Aceites alternativos Los aceites alternativos más comúnmente utilizados en el mundo provienen de la Camelina sativa, Crambe abyssinica y la Jatropha curcas. La Brassica carinata es otro de los cultivos ampliamente utilizado como fuente de aceite para biodiesel. Entre sus principales características destaca que es un producto con cualidades muy parecidas a la colza, exceptuando que la Brassica no es comestible, lo que representa una ventaja, ya que puede ser explotada como recurso energético. Además, su alto rendimiento en condiciones extremas de humedad supera las dos toneladas por hectárea. Aceites derivados de semillas modificadas genéticamente 24

23 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Cultivos como el girasol o la canola que han sido modificados genéticamente, presentan una fuente alternativa de aceite. Esto se debe a que su estructura genética ha sido intervenida con el fin de disminuir el alto contenido de ácidos grasos insaturados, presentes en altas cantidades de manera natural en estos cultivos. La presencia elevada de estos ácidos grasos reduce la estabilidad ante la oxidación del aceite, haciendo que el biodiesel tenga una vida útil más corta. Grasas animales Las grasas animales, específicamente el sebo de vaca, recientemente han sido consideradas como materia prima en el proceso de elaboración de biodiesel. La posibilidad de utilizar el sebo de vaca surgió después de que su consumo para humanos fuera vetado, debido a la aparición de la enfermedad del ganado vacuno llamada Encefalopatía Espongiforme Bovina. Razón por la cual, el sebo debía ser incinerado, sin embargo, esta acción demandaba altos costes, ya que países como Irlanda e Inglaterra generan alrededor de toneladas por año de sebo. En ese sentido, el biodiesel representa la opción más viable en materia de economía. Aceites de desecho En la actualidad, los aceites de frituras usados representan la opción económica más atractiva ya que es una materia prima de muy bajo precio. Además, se incurren en menores costes en el tratamiento de estos aceites, que son generados en altas cantidades como residuos de las industrias. De acuerdo con estudios realizados, solamente en Europa se recolectan alrededor de toneladas de aceites usados. Estos podrían ser aprovechados como biocombustible, ya que estos aceites presentan un nivel de reutilización muy bajo por las fuertes regulaciones sanitarias Ventajas y desventajas del biodiesel 25

24 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral La producción y utilización del biodiesel presenta una serie de ventajas respecto a los combustibles de origen fósil, las cuales se discuten a continuación Ventajas Ventajas Medioambientales: El ciclo biológico en la producción y el uso del biodiesel reduce aproximadamente en un 80 % las emisiones de anhídrido carbónico, y casi un 100 % las de dióxido de azufre. La combustión de biodiesel disminuye en un 90 % la cantidad de hidrocarburos totales no quemados, y entre un 75 y un 90 % en los hidrocarburos aromáticos. Además, proporciona significativas reducciones en la emanación de partículas y de monóxido de carbono, cuando se le compara con el diesel de petróleo. Distintos estudios realizados en EE.UU. han demostrado que el uso del biodiesel reduce en un 90 % los riesgos de contraer cáncer, debido a que no contiene hidrocarburos aromáticos policíclicos. El biodiesel no incide negativamente en la contaminación de suelos o de aguas debido a su carácter biodegradable. Además, su producción supone una alternativa de uso de aquellas tierras agrícolas que, por razones de mercado, están siendo abandonadas por los agricultores, evitando así los fenómenos de erosión y desertificación. El hecho de que el biodiesel sea biodegradable hace su manejo y transporte tan seguro como el caso del azúcar, 10 veces menos tóxico que la sal de mesa. Ventajas económicas El uso de biodiesel puede extender la vida útil de los motores, ya que posee mejores cualidades lubricantes que el combustible diesel derivado del petróleo, mientras que el consumo, encendido, torque y rendimiento del motor se mantienen prácticamente iguales. Además, es el único combustible alternativo que funciona en cualquier motor diesel convencional, sin ser necesaria ninguna modificación. Este 26

25 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel puede usarse puro o mezclarse en cualquier proporción con el combustible diesel derivado del petróleo. La mezcla más común es el B20 (20 % de biodiesel y 80 % de diesel convencional). Se ha visto que puede producirse a partir de una gran variedad de cultivos, muchos de los cuales se adaptan a condiciones climáticas diversas y que muchas veces se dan en tierras que no son tan fértiles y que por lo tanto, están prácticamente en el abandono. La oficina de presupuestos del Congreso, y el Departamento Americano de Agricultura, junto con otros organismos, han determinado que el biodiesel es la opción más económica de combustible alternativo que reúne todos los requisitos de la política energética americana EPAC (Energy Policy Act). Su utilización permitirá sustituir o disminuir la importación de gasoil, por lo tanto de los combustibles fósiles, otorgando una mayor seguridad en cuanto al abastecimiento energético. Sin embargo, una sustitución total, en el contexto actual se perfila agrícolamente imposible. Según EL Movimiento Mundial por los Bosques (WRM) para mover los coches y autobuses europeos con biodiesel se requerirían 25,9 millones de hectáreas. A nivel mundial, una sustitución completa del petróleo por biodiesel, implicaría que la mayor parte de la superficie cultivable del planeta y enormes consumos de agua potable, deberían dedicarse a producir biocombustibles y no alimentos para las personas. Ventajas socioeconómicas: La producción de biodiesel constituye una alternativa para aquellas tierras agrícolas muertas. De esta forma, se fijaría la población en el ámbito rural, manteniendo los niveles de trabajo y renta, y fomentando la creación de diferentes industrias. Igualmente, mejora la relación productos primarios/petróleo, y representa la única respuesta económicamente válida a los subsidios del sector agropecuario en los países industriales Desventajas 27

26 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral A pesar de sus muchas ventajas, el uso del biodiesel también presenta algunos problemas: Debido a su mejor capacidad disolvente que el petrodiesel, los residuos existentes son disueltos y enviados por la línea de combustible, pudiendo atascar los filtros. Su carácter hidrófilo y degradable hace necesario una planificación exacta de su producción y expedición. Aunque hasta el momento todavía no está claro el tiempo de vida útil del biodiesel, algunos dicen que posee un tiempo de vida muy corto (meses) y otros que su vida útil llega incluso a 10 años o más. Pero todos concuerdan que depende de su manipulación y almacenamiento. El rendimiento promedio para semillas oleaginosas se encuentra alrededor de 900 l/ha de biodiesel por cosecha, lo que puede traer dificultades a países con poca superficie cultivable, como es el caso de El Salvador. En algunos casos se ha detectado una pérdida de viscosidad en el aceite de lubricación, pero siempre en valores inferiores al 5 %. Los puntos de enturbiamiento de los ésteres, superiores en algunos casos a los del gasóleo, pueden provocar problemas de funcionamiento en climas fríos. Éstos empiezan a solidificar y formar cristales, que pueden obstruir los conductos del combustible. Los ésteres son más agresivos que en el gasóleo y pueden atacar al caucho y a los tipos comunes de pinturas. Para evitar el riesgo de estos ataques, es conveniente utilizar pinturas acrílicas y sustituir las conducciones de caucho por teflón o caucho fluorado. Sus enlaces insaturados presentan una mayor facilidad para descomponerse en las reacciones que se producen antes de la combustión. 28

27 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Su mayor desventaja actual es que su producción es bastante más cara que la del diesel convencional fósil. Como medida, en algunos países el biodiesel no paga impuestos al Estado, por lo que puede ser vendido a un menor precio a los consumidores. En EE.UU., el Departamento de Agricultura ha establecido un subsidio para los refinadores que usen aceite de soja como una materia base del biodiesel. Por lo tanto, el precio dependerá de los recursos estatales y el fomento o incentivo que se le dé a su uso Ventajas del biodiesel frente al gasóleo convencional Ventajas socioeconómicas Ahorro de combustibles agotables. En la medida en la que se sustituye el empleo de derivados del petróleo por biogasóleos de origen renovable. Diversificación energética. Desarrollo agrícola. Una fuente renovable de producción de combustibles alternativos con origen en la agricultura permite a la sociedad disponer de una fuente de empleo adicional y de un aprovechamiento de terrenos que en algunos casos, no pueden ser usados para otros cultivos por restricciones políticas o condiciones del terreno. Aprovechamiento de un residuo. La manipulación, tratamiento y evacuación de residuos supone un coste energético y económico a las empresas que los producen y a la sociedad. Este también es el caso de los residuos de aceites vegetales. Si éstos son empleados en la elaboración de biodiesel, se consiguen dos objetivos: reducción de los costes por el tratamiento o evacuación del residuo y minimización de los costes relacionados con la posible contaminación ambiental Ventajas medioambientales 29

28 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Una de las ventajas más importantes, está relacionada con la emisión neta de dióxido de carbono. La emisión de CO 2, a pesar de no estar regulada, es de gran preocupación, por ser un gas que contribuye al efecto invernadero del planeta. Además, el sector transporte destaca por contribuir más que ningún otro sector a las emisiones de CO 2, y sin embargo, no contribuye económicamente a través de los mecanismos puestos en marcha a raíz del Protocolo de Kyoto. El empleo de biodiesel, juega un papel muy importante en este aspecto, puesto que cuando se emplea como combustible, el CO 2 emitido por el motor se contrarresta durante el crecimiento del cultivo agrícola del que procede, a través de la fijación por fotosíntesis. Esto cierra el ciclo de vida del CO 2, eliminándose por tanto su emisión neta. Numerosos estudios han comprobado, al emplear biodiesel, una reducción en la formación de monóxido de carbono, hidrocarburos sin quemar o parcialmente quemados y núcleos de hollín. La justificación a este hecho radica en la presencia de oxígeno en la molécula de biodiesel, que aumenta la disponibilidad de comburente en el cilindro, favoreciendo una combustión más completa. Sin embargo, algunos estudios han observado una mayor emisión de aldehídos al emplear biodiesel, siendo éstos unos compuestos que a pesar de no estar regulados por normativa, son considerados altamente reactivos en la atmósfera, contribuyendo al smog fotoquímico. El biodiesel es un combustible biodegradable, lo cual ayuda a minimizar el impacto en caso de derrame accidental Ventajas en el propio motor El biodiesel tiene un mayor número de cetano, lo cual mejora el proceso de combustión, permite aumentar la relación de compresión del motor (conlleva un aumento del rendimiento de éste) y produce menos ruido. Presenta un mayor poder lubricante, con lo que se disminuye la necesidad de incluir aditivos en el combustible para mejorar esta propiedad. 30

29 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Sin embargo, el éster metílico presente en el biodiesel puede disolver la goma y el caucho, materiales empleados hasta mediados de los años 90 en la fabricación de juntas, latiguillos y manguitos en determinadas partes del motor diesel. El uso prologando de biodiesel puro en un motor con estos componentes podría llegar a degradar los mismos y producir poros en componentes de los vehículos anteriores a dicha fecha. En los vehículos actuales y, en todo caso, en los fabricados a partir de mediados de los años 90, dichos componentes de caucho han sido sustituidos por polímeros plásticos que no presentan ninguna limitación al uso de biodiesel. Además, el biodiesel tiene un punto de congelación relativamente alto, entre 0 o C y -5 o C, por lo que podría acarrear problemas su uso al 100 % en regiones con bajas temperaturas. En cualquier caso, existen actualmente aditivos que rebajan el punto de congelación hasta -20 o C y cuya aplicación, por lo tanto, elimina dichos riesgos. Por último, presenta una ligera pérdida de potencia, como consecuencia del poder calorífico ligeramente inferior Situación actual de España El sector del biodiesel en España no logra recuperarse. Casi un año y medio después de la entrada en vigor de las medidas antidumping adoptadas por la Unión Europea para frenar la entrada masiva de biodiesel procedente de Estados Unidos, el mercado español vuelve a estar básicamente dominado por importaciones desleales, ahora procedentes en su mayoría de Argentina. En este contexto, el 75 % de las cuarenta y seis fábricas de biodiesel abiertas en los últimos años están prácticamente paradas, con un ratio medio de funcionamiento del sector del 10 %. Por si esto no fuera poco, el retraso que acumula la aprobación por parte del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio del Real Decreto de especificaciones técnicas de los carburantes está impidiendo incrementar la incorporación de bioetanol y biodiesel en las gasolinas y gasóleos, respectivamente. Esta demora complicará el cumplimiento de la obligación global de biocarburantes del 5,83 % fijada para 2010, con 31

30 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral los consiguientes perjuicios medioambientales y socioeconómicos que ello supone. De acuerdo con los datos oficiales de Aduanas, en el primer trimestre de este año entraron en territorio nacional un total de toneladas de biodiesel puro, lo que supone el 60 % de todo el consumo en España en ese mismo período ( t), frente al 51 % del trimestre anterior. Prosigue así la tendencia creciente observada en los trimestres anteriores, una vez pasado el momentáneo impacto positivo que las medidas arancelarias contra el biodiesel estadounidense tuvieron en las importaciones justo después de su adopción, a mediados de marzo de Examinando con más detalle las cifras oficiales del primer trimestre de 2010, destaca poderosamente el hecho de que el 61 % de las importaciones de biodiesel provienen de Argentina, llegando las mismas a superar las toneladas en este período, cuando sólo un año antes eran inexistentes. Desgraciadamente, se confirman así los augurios que APPA Biocarburantes hizo en 2009 al prever que llegaríamos a la situación actual de no adoptarse medidas estructurales contra la competencia desleal. La avalancha de biodiesel procedente de Argentina tiene su origen en el sistema de tasas diferenciales a la exportación (TDE) que aplica el Gobierno de aquel país, que grava la exportación de aceite de soja con una tasa del 32 % mientras que el biodiesel producido con dicha materia prima sólo soporta una tarifa del 18 %. Ello provoca una evidente distorsión comercial en favor de la producción y exportación de biodiesel de Argentina, un hecho agravado, si cabe, por el injustificado trato preferencial que la U.E. da al biodiesel argentino, exento de pagar el arancel del 6,5 % aplicable con carácter general a toda entrada comunitaria de biodiesel Incumplimiento de la obligación de biocarburantes de 2010 Esta nueva normativa, que vendría a transponer parcialmente lo previsto en la Directiva Europea de Calidad de los Carburantes, permite incrementar la incorporación de biocarburantes en los 32

31 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel derivados fósiles. Así, por ejemplo, el límite máximo de biodiesel en el gasóleo estándar se incrementaría desde el 5 % actual hasta el 7 % en volumen, mientras que el de bioetanol en la gasolina estándar pasaría del 5 % actual hasta el 10 % en volumen. El retraso acumulado por este Real Decreto complicará el cumplimiento de la obligación global de biocarburantes del 5,83 % prevista para Las dos obligaciones específicas de biodiesel y bioetanol fijadas para 2010 (3,9 %) no se verían, en cambio, afectadas por este retraso normativo ya que las mismas pueden perfectamente alcanzarse sólo con las especificaciones técnicas actualmente vigentes. Al no poder incorporar las cantidades adicionales de biocarburantes desde el pasado 1 de enero de 2010, tal como estaba previsto, tanto los fabricantes de biodiesel como los de bioetanol están sufriendo significativos perjuicios económicos. Así, este retraso ha paralizado la prevista puesta en funcionamiento de diversas instalaciones adaptadas por CLH para la realización de mezclas directas de bioetanol y gasolina. Ello está provocando, a su vez, que los operadores petrolíferos tengan que recurrir a la importación masiva de ETBE1 para incrementar su incorporación de bioetanol a la gasolina, hasta el punto de que el 55 % del bioetanol consumido en España en el primer trimestre del año provino de ETBE importado Principales magnitudes del biodiesel en España Las principales magnitudes que configuran el panorama del biodiesel en España al finalizar el primer trimestre de 2010 son las siguientes: Existen actualmente 46 plantas de producción de biodiesel en España con una capacidad total instalada que supera los 4,2 millones de toneladas/año. En 2009, entraron en funcionamiento 10 nuevas plantas que incrementaron la capacidad instalada en 2 millones de toneladas. En el primer trimestre de 2010 se ha añadido una planta adicional de t. 33

32 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral El consumo de biodiesel en España durante el primer trimestre de 2010 ascendió a toneladas, lo que supuso un descenso del 2,2 % respecto al trimestre anterior. En 2009, el consumo superó por primera vez la barrera del millón de toneladas ( t) como consecuencia del inicio ese año de la obligación de biocarburantes. Figura 1.1: Evolución del consumo trimestral de biodiesel en España El 60 % del biodiesel consumido en España durante el primer trimestre del año provino de importación, frente al 51 % del trimestre anterior, siguiendo con la tendencia creciente de estas importaciones en los últimos trimestres, una vez pasado el impasse del segundo trimestre del año pasado, justo después de las medidas arancelarias contra el biodiesel estadounidense adoptadas a mediados de marzo de 2009 (obsérvese gráfica siguiente). El 61 % de las importaciones del primer trimestre de 2010 proceden de Argentina, dato que se puede observar en la gráfica de la parte inferior. Figura 1.2: Evolución del consumo trimestral de biodiesel en España por origen 22% 49% 51% 60% 34

33 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Figura 1.3: Importaciones de biodiesel puro en España en primer trimestre (1T) del 2010, por origen El biodiesel alcanzó en España en los tres primeros meses de 2010 una cuota de mercado en términos energéticos del 4,29 % en relación al gasóleo, superando tanto el porcentaje alcanzado el año anterior (3,6 %) como el previsto en la obligación específica anual para 2010 (3,9 %). Figura 1.4: Grado de cumplimiento de las obligaciones de biocarburantes en el primer trimestre del

34 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral 1.2 TECNOLOGÍAS PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL Biodiesel de primera generación Generalidades de la tecnología de los ésteres alquílicos El aceite extraído de la materia prima es refinado y luego sometido a transesterificación, proceso en el que los aceites vegetales se mezclan con un catalizador básico (NaOH o KOH) en presencia de exceso de alcohol, ya sea etanol o metanol, y son químicamente alterados para formar ésteres grasos, como etil o metiléster, respectivamente. Debido a ello, se define al biodiesel como una mezcla de ácidos grasos esterificados con cadenas lineales alifáticas. La composición final de estos ésteres grasos y sus propiedades dependen de la fuente de materia prima). Un subproducto del proceso es la glicerina, que puede ser purificada para ser comercializada como otro producto industrial. Dependiendo del método empleado, se puede recuperar parte del catalizador, así como el alcohol para ser reciclado en sucesivas reacciones Reacciones involucradas Fundamentalmente, el proceso de transesterificación se basa en la reacción de moléculas de triglicéridos, que cuentan con una cantidad de átomos que varía entre 15 y 23, siendo el más común 18, con alcoholes de bajo peso molecular, entre los cuales se puede mencionar al metanol, etanol, propanol y butanol, para producir ésteres y glicerina. La reacción de transesterificación se lleva a cabo en una proporción molar de alcohol a triglicérido de 3:1, es decir reacciona un mol de triglicérido con 3 moles de alcohol, aunque se añade alcohol en exceso con el fin de desplazar la reacción hacia la formación del éster alquílico. Además, la formación de la base de glicerina, inmiscible con los ésteres alquílicos acentúa el 36

35 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel desplazamiento de la reacción hacia la derecha, permitiendo conversiones cercanas al 100 %. La siguiente figura presenta la reacción general de transesterificación, utilizando metanol y obteniendo éster metílico: Figura1.5: Reacción de transesterificación R COO CH2 H2C OH (Catalización) R COO CH + 3R COO CH3 3 R COO CH3 +HC OH R COO CH2 H2C OH Aceite vegetal Metanol Éster metílico Glicerol En este proceso se dan tres reacciones reversibles de forma consecutiva, las cuales se muestran a continuación. Tal y como se observa, el triglicérido es convertido en diglicérido, monoglicérido y glicerina, sucesivamente, liberándose en cada caso un mol de éster metílico. Figura 1.6: Reacciones implicadas en la transesterificación CH2 O CO R1 CH2 O CO R1 CH O CO R2 + CH3OH CH3 O CO R3 + CH O CO R2 CH2 O CO R3 CH2 OH Triglicérido Metanol Éster metílico Diglicérido CH2 O CO R1 CH2 OH CH O CO R2 + CH3OH CH3 O CO R1 + CH O CO R2 CH2 OH CH2 OH Diglicérido Metanol Éster metílico Monoglicérido 37

36 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral CH 2 OH CH 2 OH CH O CO R 2 + CH 3 OH CH 3 O CO R 2 + CH OH CH 2 OH CH 2 OH Monoglicérido Metanol Éster metílico Glicerina En esta reacción se utiliza un catalizador que mejora la velocidad de reacción y el rendimiento final. Las reacciones secundarias en el proceso de transesterificación son las siguientes: Reacción de saponificación Reacción de neutralización de ácidos grasos libres La saponificación es favorecida cuando se utiliza hidróxido de sodio, o de potasio, ya que sus moléculas contienen los grupos hidroxilo, que permiten dicha reacción. La producción de jabones por saponificación se da en presencia de agua, por lo que los glicéridos y el alcohol deben ser anhidros y se debe eliminar el agua en los aceites con altos contenidos de humedad antes de llevar a cabo este proceso. Además, al utilizar estos catalizadores se deben controlar otras condiciones de reacción, como la temperatura y la cantidad de catalizador básico, con el fin de reducir al máximo esta reacción indeseada Catalizadores Actualmente existen diversos procesos industriales de producción de biodiesel, siendo los más difundidos la catálisis ácida, catálisis enzimática y catálisis alcalina, donde esta última es uno de los métodos más atractivos desde el punto de vista industrial. Los métodos de producción más conocidos se presentan a continuación: 1. Catálisis básica 2. Catálisis ácida 38

37 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel 3. Catálisis heterogénea 4. Catálisis enzimática 5. Transesterificación con fluidos supercríticos a) Catálisis básica La transesterificación en fase homogénea con catalizadores alcalinos es rápida y las condiciones de reacción son moderadas con respecto a los catalizadores ácidos. Sin embargo, la formación de jabón disminuye el rendimiento y hace más difícil la separación y purificación del biodiesel. Estudios realizados muestran que la saponificación sólo tiene lugar cuando los catalizadores son hidróxido de sodio e hidróxido de potasio debido a que contienen el grupo hidróxido (OH) necesario para la reacción. Una manera de evitar la saponificación es utilizar alcóxidos básicos, ya que el ión hidróxido sólo aparece como impureza. La temperatura generalmente utilizada en la transesterificación básica es de 60 o C, una relación molar alcohol aceite de 6:1 y una concentración de catalizador entre 0,3-1 % en peso de aceite, dependiendo del tipo de aceite y el contenido de ácidos grasos libres. Se ha observado que la transesterificación es muy lenta durante los primeros minutos debido a la baja solubilidad del alcohol en el aceite, sin embargo, entre el segundo y el quinto minuto la reacción procede rápidamente y después de 30 minutos la tendencia de la concentración con el tiempo se vuelve asintótica. A altas temperaturas, la conversión aumenta inicialmente, alcanzando un máximo a concentraciones intermedias de catalizador y luego disminuye a altas concentraciones. Para concentraciones altas de catalizador las conversiones más altas se alcanzan en el rango de baja temperatura. 39

38 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Figura 1.7: Grado de conversión de la transesterificación en función de la temperatura y la concentración de catalizador La transesterificación básica es 4000 veces más rápida que cuando se usa la misma cantidad de catalizador ácido, y por tal motivo es la más usada a nivel comercial. b) Catálisis ácida La transesterificación ácida es mucho más lenta, se debe utilizar un mayor exceso de alcohol y requiere condiciones más severas de temperatura y presión. Son necesarias alrededor de 20 horas para alcanzar una conversión completa de los triglicéridos a 77 o C. Las condiciones comunes de operación comprenden una relación molar alcohol aceite de 30:1, la cual es muy alta en relación con la transesterificación básica, lo que incrementa la capacidad de los equipos y el coste de la recuperación de alcohol. La cantidad de catalizador utilizada varía de 0,5 a 1 % en peso de aceite, siendo 1 % uno de los valores más usados. El rango de temperaturas usadas varía desde 55 a 80 o C. Se han probado temperaturas más elevadas para evaluar el efecto sobre la conversión de los triglicéridos, encontrándose que el aumento en la temperatura puede disminuir el tiempo de reacción (para conversiones similares) de 20 h a 3 h al pasar de 77 o C a 117 o C. Además, una alta temperatura combinada con una alta presión, 240 C y 70 bar, pueden llevar a conversiones superiores al 90 % en 15 minutos, pero en estas 40

39 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel condiciones pueden tener lugar otras reacciones indeseables, como la esterificación del alcohol. c) Catálisis heterogénea Entre los catalizadores heterogéneos se han estudiado los silicatos de titanio, metales, compuestos metálicos de tierras alcalinas, zeolitas y resinas de intercambio iónico. Suppes et al. (2004) encontraron que de los metales evaluados (hierro, paladio y níquel) el níquel es el que mejor cataliza la reacción. En el caso de las zeolitas y las resinas de intercambio, Vicente et al. (1998) han proporcionado poca o ninguna actividad catalítica sobre esta reacción, mientras que Suppes et al. (2004) proporcionaron conversiones superiores al 90 % utilizando faujasitas NaX y zeolitas de estructura de titaniosilicato-10 (ETS-10), para temperaturas entre 120 y 150 o C y tiempos de permanencia de 24 h. La ventaja de este tipo de catálisis está en que economiza y simplifica el tratamiento posterior de los productos, además de que no se produce jabón. Las resinas de intercambio iónico estudiadas durante la esterificación y la transesterificación, han mostrado un buen desempeño. Tesser et al. (2005) han encontrado conversiones superiores al 80 % en una hora, durante la esterificación de ácido oleico con una resina polimérica ácida (Relite CFS) en presencia de triglicéridos para simular una materia prima con un alto contenido de ácidos grasos libres. Shibasaki et al. (2007) estudiaron la etanólisis de trioleina con varias resinas de intercambio aniónicas (Diaion PK208) y catiónicas (HPA25 y PA308, 306 y 306s), encontrando que las resinas catiónicas no exhiben actividad catalítica, mientras que las resinas aniónicas catalizan la reacción adecuadamente. La PS 306s con una densidad de entrecruzamiento baja y de menor tamaño de partícula es la que presenta una mayor conversión (superior al 80 %) y velocidad de reacción. d) Catálisis enzimática 41

40 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Recientemente el uso de lipasas en la transesterificación ha ganado mucho interés en el área de la producción de biodiesel, debido a sus ventajas sobre los catalizadores químicos. Aunque los catalizadores químicos presentan altos niveles de conversión en tiempos de reacción cortos, presentan ciertos inconvenientes: la separación de fases y la recuperación del glicerol son difíciles, el catalizador debe ser neutralizado y eliminado del producto y las aguas residuales, los ácidos grasos libres y el agua interfieren con la reacción provocando reacciones secundarias, la necesidad de altas temperaturas y presiones durante la reacción o el vacío en la etapa de separación hacen que el proceso sea intenso energéticamente. Estos problemas se pueden superar con el uso de las enzimas, en especial la recuperación del glicerol y la esterificación de ácidos grasos libres, sin embargo, el coste de las enzimas es alto. En la transesterificación enzimática las lipasas actúan de acuerdo con un mecanismo de reacción sucesivo en el cual los triglicéridos y glicéridos intermedios son primero hidrolizados a ácidos grasos libres y de allí esterificados con el alcohol. Tanto las lipasas intracelulares como extracelulares son capaces de llevar a cabo la transesterificación en medios orgánicos y acuosos, sin embargo, un alto contenido de agua en el medio disminuye la velocidad de la reacción y una alta concentración de alcohol desnaturaliza la lipasa. El elevado coste de las enzimas se debe a la alta complejidad de los procesos de purificación después de su extracción, en este sentido el uso directo de las células como catalizadores de la transesterificación ofrece una alternativa; sin embargo, para ello, es necesario una inmovilización previa de las células de forma tal que puedan utilizarse como un catalizador sólido. Ban et al. (2001) por ejemplo, inmovilizaron células de Rhizopusoryzae sobre partículas de biomasa para catalizar la metanólisis de aceite de soja. De su trabajo, estos autores encontraron que el desempeño de la reacción depende de muchos factores, en este caso, la lipasa de Rhizopusoryzae cataliza eficientemente la reacción en presencia de un 4-30 % peso de agua en los reactivos iniciales, en ausencia de agua, la lipasa es inactiva. También se ha encontrado que el uso de la lipasa inmovilizada de forma repetida disminuye su actividad debido al efecto del metanol o 42

41 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel del glicerol absorbido sobre la superficie inmovilizada, por lo que se ha investigado el uso de otro tipo de aceptores como el metil acetato, cambiándose en este caso la transesterificación por interesterificación. Una forma de disminuir los costes de producción de biodiesel utilizando enzimas, es a través del uso de enzimas baratas, como aquellas derivadas de las plantas. El látex de papaya (Carica papaya), el cual contiene enzimas proteolíticas y lipolíticas, ha sido utilizado en la transesterificación de aceite de palma. Las condiciones proporcionadas para la transesterificación con etanol y butanol son 50 o C, una actividad de agua entre 0,184-0,305 y una relación alcohol aceite superior a 4:1. e) Transesterificación con fluidos supercríticos Los fluidos supercríticos (SCF), en particular el dióxido de carbono han recibido gran atención como medio para la reacción de transesterificación ya que disminuye los problemas de solubilidad y transporte de materia entre los reactivos. La transesterificación sin disolventes ni catalizador, utilizando los alcoholes directamente en estado supercrítico es otra forma eficiente de convertir los triglicéridos y ácidos grasos libres en ésteres con un mayor rendimiento. Warabi et al. (2004) investigaron la transesterificación y esterificación del aceite de colza y sus ácidos grasos libres con varios alcoholes en estado supercrítico (metanol, etanol, 1-propanol, 1- butanol y 1-octanol) utilizando una relación molar alcohol aceite de 42:1 y 300 o C. Ellos encontraron que los alcoholes de cadenas más pequeñas presentan mejores conversiones (casi 100 % con metanol después de 15 minutos) y que la esterificación se lleva a cabo más rápido que la transesterificación, por lo que todos los ácidos grasos libres contenidos en los aceites serían convertidos totalmente a ésteres bajo las condiciones de la reacción. Una comparación entre los posibles métodos de reacción para la producción de biodiesel se muestra en la tabla siguiente: 43

42 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Temperatura de reacción o C Tabla 1.2: Comparación entre los diferentes métodos para la producción de biodiesel Alcalino Enzimático Ácido SFC ,09Mpa, 239,4 ºC FFA en la materia prima Saponificación Ésteres Ésteres Ésteres Agua en la materia prima Rendimiento de ésteres Recuperación del glicerol Purificación de los ésteres Costo del catalizador Tiempo reacción de Interfiere con la reacción No influye No influye No influye Normal Alto Alto Alto Difícil Fácil Difícil Fácil Varios lavados Económico SFC, fluidos supercríticos FFA, ácidos grasos libres No necesario Relativamente costoso Varios lavados Económico No necesario Económico 1h Alto 20h s Variables que afectan al proceso de transesterificación Las principales variables que afectan a la reacción de transesterificación son: Calidad de las materias primas Temperatura y tiempo de reacción Tipo de catalizador Concentración del catalizador Relación molar alcohol/aceite 44

43 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel a) Calidad de las materias primas La calidad y pureza de los reactivos afecta notablemente a la conversión del biodiesel. Diferentes estudios han encontrado conversiones entre % en transesterificaciones con aceites sin refinar, comparadas con % con aceites refinados bajo las mismas condiciones de reacción. La presencia de ciertas sustancias coloidales o sólidos suspendidos generan reacciones competitivas con el catalizador o los disolventes, además de dificultar el proceso de separación y purificación; dentro de estas sustancias se pueden destacar las pectinas, resinas, gomas, fosfátidos, proteínas o sustancias mucilaginosas, entre otras. Además de la calidad del aceite, el alcohol empleado debe ser preferiblemente anhídrido para evitar reacciones competitivas de saponificación en transesterificación básica. b) Temperatura y tiempo de reacción La velocidad de reacción se incrementa con el tiempo y la conversión de biodiesel y se ve afectada de manera directa por aumentos de temperatura. Freedman et al. (1986) transesterificaron aceites de maní, algodón, girasol y aceite de soja, trabajando con relación molar metanol/aceite de 6:1, 0,5 % de concentración de metóxido de sodio y temperatura de 60 o C; encontraron que después de 1 minuto la conversión para el aceite de soja y girasol era de 80 %, y que después de 1 hora la conversión fue la misma para los cuatro aceites (94-97 %). El efecto del tiempo de reacción en la transesterificación de grasa animal con metanol fue estudiado por Hanna et al. (1999), que encontraron que la reacción en los primeros minutos fue lenta debido al poco contacto entre el metanol y la grasa entre 1-5 minutos. Después de iniciado el montaje, la reacción fue rápida y la máxima producción de metiléster desapareció a los 15 minutos. La transesterificación puede ser desarrollada a diferentes temperaturas dependiendo del aceite usado. Darnoko et al. (2000) estudiaron la cinética de la transesterificación del aceite de palma con metanol con una relación molar 6:1 en presencia de KOH al 1 %, variando la temperatura de reacción entre 50 y 65 o C, para evaluar su efecto sobre la velocidad de reacción. Observaron que para una 45

44 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral temperatura de 50 o C la conversión fue del 73 % mientras que para 65 o C fue del 82 %. Para otros aceites, como el aceite de castor, se ha encontrado que se obtienen conversiones muy elevadas, del orden del 95 % a una temperatura cercana a la del ambiente. La transesterificación de aceite de algodón con metanol, con concentraciones de KOH entre 0,5-15,5 % respecto al peso del aceite, y temperatura entre K, fue estudiada por Nezihe, (2007), manteniendo la relación molar alcohol/aceite en 6:1 encontró que a los 7 minutos a 333 K y 1,5 % de catalizador, la producción de biodiesel fue máxima con un valor de 92,7 %. Cuando se emplean catalizadores heterogéneos, los tiempos de reacción son altos si se comparan con los catalizadores homogéneos, esto se debe primordialmente a efectos de difusión de reactivos en el interior del catalizador. El tiempo de reacción está muy ligado a la naturaleza misma del catalizador, se ha descubierto que para catálisis básica la reacción es aproximadamente 400 veces más rápida que con catálisis acida, y para reacciones catalizadas con enzimas se ha demostrado que los tiempos en los que se alcanza el equilibrio son superiores a 7 horas. c) Tipo de catalizador El tipo de catalizador depende de la naturaleza del aceite utilizado (contenido de AGL y agua) y de su precio. Si el aceite tiene un alto contenido de AGL y agua, se recomienda emplear catalizadores ácidos, ya que la catálisis básica favorece las reacciones de saponificación. Sin embargo, los catalizadores básicos son los más utilizados en la industria por que requieren bajas temperaturas y bajas relaciones molares alcohol/ aceite, tiempos cortos de reacción, y corroen menos los equipos y tuberías. Los catalizadores básicos más eficientes son los alcóxidos de sodio, pero por su elevado coste son industrialmente menos utilizados. d) Concentración del catalizador Este parámetro afecta al rendimiento hasta ciertos valores, ya que promueve la formación de sales, la emulsificación de la mezcla y genera costes adicionales por su consumo. Se ha encontrado que los 46

45 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel mayores rendimientos en la metanólisis de aceite de soya con KOH se obtienen a una concentración de 1 % (relación molar de 6:1, 20 C, 0,5 h); mientras que con Ca (OCH 3 ) al 4 % se alcanza un rendimiento del 98 %, en 3 h. También se han encontrado rendimientos del 97 % en 4 h, en la metanólisis de AFU en un proceso en 2 etapas (sulfato férrico 2 % en la primera etapa; NaOH 1 % en la segunda etapa, a 95 C y una relación molar de 10:1). Sin embargo, empleando un solo paso con H2SO4 4 % en peso de aceite, el rendimiento fue del 90 % (relación molar 20:1, 10 h). e) Relación molar alcohol/aceite Una de las variables que más afecta la conversión de biodiesel es la relación molar alcohol/aceite. Estequiométricamente, en la transesterificación se necesitan tres moles de alcohol y uno de triglicérido para producir tres moles de esteres alquílicos y uno de glicerina, sin embargo, la alcohólisis es una reacción reversible y requiere un exceso de alcohol para desplazar el equilibrio hacia los productos, lo que ha llevado a concluir que hasta cierto límite, las relaciones molares altas conllevan mayores conversiones en cortos tiempos. Para transesterificar aceites o grasas, se puede emplear cualquier alcohol, sin embargo se ha demostrado que los alcoholes de cadena corta no ramificados como el metanol y el etanol, son los que producen mayores rendimientos. Según la naturaleza del catalizador y del aceite, se requerirá trabajar con relaciones molares altas, por ejemplo Freedman et al. (1984) comprobaron que la butanólisis ácida del aceite de soja requiere de una relación molar de 30:1, mientras una reacción con catalizador alcalino requiere solo una relación de 6:1 para alcanzar el mismo rendimiento del éster para un tiempo de reacción dado. Enciner et al. (2002) estudiaron la transesterificación de aceite de cynara cardunculus con etanol con relaciones molares de 3:1 hasta 15:1. Comprobaron que la producción de etilésteres aumenta con incrementos de la relación molar alcohol/aceite hasta valores de 12:1, los mejores resultados se obtuvieron con relaciones de 9:1 y 12:1; para relaciones menores a 6:1, la reacción fue incompleta y para relaciones 47

46 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral mayores a 12:1, la separación de glicerina se dificulta y la producción de etilésteres se reduce por que se favorece la reacción inversa a la formación de biodiesel. f) Grado de agitación El mezclado es muy importante en la reacción de transesterificación porque los aceites y grasas son inmiscibles con la disolución de alcohol catalizador. Cuando las dos fases se mezclan y se inicia la reacción, la agitación ya no es tan importante. El efecto del mezclado ha sido estudiado por Hanna et al. (1999) para la transesterificación de cebo de carne y en Noureddini et al. (1997), quienes comprobaron que la intensidad de mezclado en la transesterificación de aceite de soya afecta inversamente a la viscosidad del fluido disminuyendo los tiempos de reacción. Olivera et al. (2004) realizaron un estudio muy completo sobre el efecto de la agitación en la metanólisis básica del aceite de girasol. Las reacciones se llevaron a cabo a 20 C, con una relación molar alcoholaceite 6:1 y una concentración de catalizador de 1 % en peso respecto a la cantidad de aceite, la intensidad de agitación varía entre r.p.m. Comprobaron que las curvas de producción de metilésteres tienen forma sigmoidal, que dependiendo del nivel de agitación la fase lag (fase inicial de la reacción) es más o menos duradera. Con niveles de agitación altos la fase lag es imperceptible y el control de la reacción es solamente cinético, mientras que con niveles de agitación bajos la fase lag es más duradera y se comprobó que en los primeros minutos de la reacción el control es difusional hasta que se supera la fase lag, después el control pasa a ser cinético. g) Humedad y ácidos grasos libres El contenido de ácidos graso libres (FFA) y la humedad son factores preponderantes en el proceso productivo de esteres alquílicos que determinan la viabilidad de la transesterificación de aceites vegetales. Se requiere un valor inferior al 3 % de FFA para llevar a cabo el proceso de forma adecuada. Los materiales usados para la transesterificación con catalizador alcalino deben tener ciertas especificaciones: el glicérido debe tener un índice de acidez menor 48

47 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel que 1 mg KOH/g de muestra y todos los materiales deben ser anhídridos; si el índice de acidez es mayor que 1, se requiere más NaOH para neutralizar los ácidos grasos libres; el agua causa formación de jabón, el cual consume el catalizador y reduce su eficacia. El jabón resultante causa un incremento en la viscosidad, formación de gel y dificultad en la separación del glicerol. Además se debe hacer énfasis en la importancia de que los aceites sean secos y libres de ácidos grasos libres (<0,5 %). Se ha establecido que los rendimientos del éster son significativamente reducidos si los reactantes no cumplen estos requerimientos. El hidróxido de sodio o metóxido de sodio reacciona con la humedad y con el dióxido de carbono en el aire, lo cual disminuye su efectividad. Ma et al. (1999) estudiaron la transesterificación de grasa animal catalizada por NaOH en presencia de ácidos grasos libres y agua. Observaron que sin la presencia de ácidos grasos libres y agua, la producción de metilésteres es alta, cercana al 50 %, cuando se agrega un 0,6 % de ácidos grasos libres la producción de metilésteres cae hasta en un 5 %, cuando se adiciona un 0,9 % de agua sin adicionar ácidos grasos, la conversión de metilésteres es cercana de 17 % Proceso de producción industrial El proceso de producción industrial de biodiesel se inicia con el prensado de las semillas para la obtención del correspondiente aceite vegetal. Básicamente la extracción se realiza por compresión y extracción con disolventes. La compresión se realiza con prensas continuas de tornillo que pueden trabajar con calentamiento o no del material original. Para una extracción total se emplea en forma combinada con disolventes como el hexano comercial, el cual elimina todo el aceite dejando un contenido residual del 0,5 al 1 %. Después de ser extraído, generalmente, el aceite pasa por un proceso de purificación o refinado. Este es tratado con álcali para eliminar los ácidos grasos libres, la materia colorante y los mucílagos, quedando como subproducto las llamadas tortas de material sólido que poseen un alto contenido proteico para ser utilizadas como alimento animal. El aceite, una vez extraído y refinado, pasa a la fase de esterificación, donde son refinados los ácidos grasos libres. El producto de la reacción se separa mediante centrifugación. Los aceites 49

48 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral refinados son secados y enviados a la unidad de transesterificación. Inicialmente, se mezcla el alcohol (metanol) y el hidróxido de sodio para formar metóxido sódico. El metóxido es agregado al aceite a una temperatura alrededor a los 60 C y a 1,4 bares. Estas condiciones permiten que los triglicéridos se rompan con mayor facilidad. La parte final del proceso consiste en la sedimentación de la glicerina, la cual se deposita en el fondo del recipiente en el que se ha producido la reacción, mientras que los ésteres se separan en la parte superior. Estos últimos son sometidos a una fase final de lavado con agua, para eliminar posibles restos e impurezas en el producto final, ya que la persistencia de éstos en el producto final ocasionaría una disminución del rendimiento de la ignición del combustible en el interior de los cilindros. El producto, también puede ser sometido a destilación para garantizar un mayor grado de pureza. La siguiente figura presenta un diagrama de flujo de un proceso de esterificación/transesterificación: Figura 1.8: Proceso de producción de biodiesel mediante esterificación/transesterificación. Proceso de catálisis ácida. Adaptado de García y García (2007). Existen múltiples opciones de operación viables para el proceso de transesterificación, las tecnologías pueden ser combinadas de diferentes maneras variando las condiciones del proceso y la 50

49 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel alimentación del mismo. Sin embargo, todas ellas tienen en común los aspectos mencionados anteriormente. La elección de la tecnología se hace en función de la capacidad de producción deseada, calidad, alimentación, recuperación del alcohol y catalizador. Por lo general, plantas de menor capacidad y diferente calidad en la alimentación suelen utilizar procesos discontinuos o Batch. Las plantas de mayor capacidad y que requieren una alimentación más uniforme utilizan procesos continuos. a) Proceso discontinuo Es el más simple de los métodos en la producción de biodiesel. Este proceso consiste en la utilización de reactores con agitación, donde el reactor puede estar sellado o equipado con un condensador de reflujo. Por lo general, se trabaja a temperaturas de 65 C, aunque también se utilizan temperaturas desde 25 C hasta 85 C. El catalizador más común es el hidróxido de sodio, aunque también se utiliza el hidróxido de potasio, en un rango de 0,3 a 1,5 %. En el reactor es indispensable una agitación rápida para obtener una correcta mezcla del aceite, catalizador y el alcohol; sin embargo ésta se reduce hacia el final de la reacción para permitir al glicerol separarse de la fase éster. El tiempo de reacción suele ser entre 20 minutos y una hora, obteniendo eficiencias entre el 85 y el 94 %. Algunas plantas utilizan reacciones en dos etapas, con eliminación del glicerol entre ellas, esto aumenta el rendimiento final hasta porcentajes superiores al 95 %. El proceso discontinuo presenta una serie de ventajas: Tiene gran flexibilidad para la realización de ajustes, cuando se presentan variaciones de materia prima o de condiciones de proceso. La tecnología requerida para este tipo de procesamiento es de fácil adquisición, operación y mantenimiento. Sin embargo, también plantea ciertos inconvenientes: 51

50 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Los tiempos de producción son grandes. Hay dificultades para garantizar uniformidad de la calidad del combustible entre diferentes lotes. Hay una gran dificultad para evitar la presencia de contaminantes y productos intermedios en el producto final. Elevados requerimientos de espacio. No es viable técnicamente ni económicamente para producciones a gran escala. b) Proceso discontinuo El proceso continuo difiere del discontinuo en la utilización de reactores continuos del tipo tanque agitado, llamados CSTR por sus siglas en inglés (Continuous stirred tank reactor). Este tipo de reactores puede variar su volumen para permitir diversos tiempos de permanencia. Después de la decantación de glicerol, la reacción es mucho más rápida en el segundo CSTR, y con un porcentaje de eficiencia del 98 %. El diseño de los reactores CSTR debe garantizar que la mezcla se realice. Algunas de las ventajas del proceso de la transesterificación en continuo son: Flujo permanente de materia prima, lo que evita pérdidas de tiempo o calor. Menor coste de mano de obra. Disponibilidad de espacios limitado. Mayor capacidad de producción. Mayor control de calidad del producto final. 52

51 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Por otra parte, este proceso presenta algunos inconvenientes, entre los cuales tenemos: Mayor coste de inversión inicial. No permite ajustes al variar las condiciones de materia prima Biodiesel de segunda generación Mientras los biocombustibles de primera generación utilizan sólo ciertas partes de la planta, los de segunda generación la utilizan toda, por lo que requieren menos área cultivada por unidad producida. Son dos métodos principales los que se utilizan: conversión termoquímica, como la gasificación; y el proceso de Fischer-Tropsch. La combinación de estas tecnologías, con sus variedades de sistemas y opciones, hace que su desarrollo económico y ambiental sea mucho más complejo. En el esquema que sigue, se muestran las alternativas. Figura 1.9: Rutas de Conversión de la Biomasa (NERL, 2004). Éstos permiten la obtención de una variedad de biocombustibles muy amplia, como por ejemplo: hidrógeno, metanol, etanol, éter dimetil y 53

52 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral combustibles de Fischer-Tropsch. Estos últimos son conocidos como BTL (Biomass to liquid fuel) y son los que adquirirán más importancia en el mundo en los próximos años, especialmente el biodiesel. La gasificación de la biomasa produce un gas de síntesis formado por monóxido de carbono (CO) e hidrógeno, que en presencia de un catalizador es transformado en hidrocarburos (Síntesis de Fischer Tropsch), los cuales se tratan para obtener una mezcla de gasolina, jet fuel y diesel. Aunque el proceso es económicamente viable, tanto el gasoil como la gasolina y los otros productos de la síntesis pueden obtenerse de forma más sencilla y barata mediante el refino de petróleo, ya que se requiere una elevada inversión para montar una planta de Fischer-Tropsch; aunque hay muchas optimizaciones pendientes respecto a la gasificación de diferentes materias primas y purificación del gas de síntesis, lo que podría ayudar a disminuir costes. Para producir biocombustibles de segunda generación, es importante: Decidir la ruta termoquímica y la tecnología apropiada. De ello dependerán los requerimientos de oxígeno y temperaturas que se deben seguir. Operaciones requeridas por el hecho de usar biomasa en un gasificador, como por ejemplo, forma de alimentación y pretratamiento de las corrientes. Flexibilidad del combustible. Optimización de la calidad del gas de síntesis Ventajas del biodiesel de segunda generación Permite utilizar cualquier material orgánico, como por ejemplo desechos forestales, cultivos agrícolas alimenticios y no alimenticios, y desechos urbanos, para obtener un diesel de calidad Premium que puede ser utilizado puro o mezclado con diesel proveniente del petróleo. Esto permite abaratar costes en 54

53 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel materia prima. Se pueden utilizar híbridos de primera y segunda generación. Por ejemplo, Fortum (Finlandia) planea expandir su refinería Porvoo para utilizar aceite vegetal y grasa animal como materia prima en un proceso convencional de hidrogenación, permitiendo obtener un BTL de alta calidad pero con una inversión más baja, aunque con mayores costes de materia prima. El proceso de cultivo, de ser necesario, sería menos intensivo que los cultivos agrícolas ordinarios, lo cual contribuiría a disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero. El proceso de conversión de biomasa a líquido, por ejemplo, aumenta la producción agrícola en un factor de 3, sin afectar la producción destinada a la alimentación y a otros productos. Las emisiones de CO 2 dependen de si la fuente de energía de conversión es biomasa o si se utiliza una fuente externa, así como de la naturaleza de la biomasa (cultivo, o desperdicio, como por ejemplo, la paja). En el caso de que la materia prima sea biomasa, las emisiones se ven notablemente reducidas, no así para otro tipo de materia prima. Pueden coproducirse con electricidad. Son básicamente libres de sulfuros y compuestos aromáticos. Los sulfuros en los combustibles son quemados y convertidos en óxidos de azufre los cuales son contaminantes que contribuyen a una baja calidad del aire y provocan el problema de la lluvia ácida. Sin embargo, el azufre provee lubricación, reduciendo el desgaste de las partes del motor. Este biodiesel es bajo en azufre pero de alta lubricación. Por eso, mezclándose puede ser utilizado como aditivo de biocombustible sintético o reducir la cantidad de azufre en el diesel proveniente del petróleo. Además, los biocombustibles resultantes son de alta calidad y limpios, con perfiles de emisiones de CO 2 mucho menores que los de otros combustibles. 55

54 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral 2. ESTUDIO CINÉTICO 2.1 INTRODUCCIÓN En el presente capítulo se explicará la cinética química, la cual permitirá obtener la velocidad de reacción, así como el modo de funcionamiento de la herramienta informática HYSYS con ayuda de la cual se simulará y diseñará la planta versátil de obtención de biodiesel. La cinética química es el campo de la química que se ocupa de la rapidez o velocidad con la que ocurren las reacciones químicas, es decir, la transformación de reactivos en productos; así como de los mecanismos de las mismas. Es muy importante resaltar que la cinética química es hoy por hoy, un estudio puramente empírico y experimental, pues a pesar de la gran cantidad de conocimientos sobre química cuántica, siguen siendo insuficientes para predecir ni siquiera por aproximación, la velocidad de una reacción química Velocidad de reacción La velocidad de reacción se define como la cantidad de reactivos que se transforma o producto que se forma por unidad de tiempo. La unidad es molaridad/segundos (M /s). En una reacción química pueden intervenir diversos factores que se encargan de modificar (ya sea aumentando o disminuyendo) la velocidad de la misma. Estos factores son: Temperatura: A mayor temperatura, mayor velocidad de reacción. La temperatura representa uno de los tipos de energía presente en la reacción. El sentido del flujo de energía entre los miembros de la reacción, determina si ésta es exotérmica o endotérmica. 56

55 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Superficie de contacto: A mayor superficie de contacto, mayor velocidad de reacción. La superficie de contacto determina el número de átomos y moléculas disponibles para la reacción. A mayor tamaño de partícula, menor superficie de contacto para la misma cantidad de materia. Estado de agregación: El estado de agregación es el estado en el que se encuentra la materia y depende de sus características físicas y químicas. El estado de agregación que presenta mayor velocidad de reacción es el gaseoso, seguido de las disoluciones y por último los sólidos. Concentración: A mayor concentración, (mayor presencia de moléculas por unidad de volumen), mayor velocidad de reacción de uno de los reactivos. La concentración se refiere a la cantidad de átomos y moléculas presentes en un compuesto o mezcla. Catalizadores: Aunque no participan directamente en la reacción, si poseen un efecto marcado al disminuir la energía de activación de la reacción, lo cual aumenta la velocidad de consumo de los reactivos. Para que una reacción se lleve a cabo espontáneamente el cambio de G < 0. Esta diferencia H), y S), que se relacionan mediante la definición termodinámica de cambio de energía libre de Gibbs: G - El cambio entálpico se debe fundamentalmente a la diferencia de las energías de enlace entre los productos y los reactivos, es un indicativo para determinar si la reacción libera o absorbe energía en forma de calor. El cambio de entropía hace referencia al grado de desorden o aleatoriedad generado en la reacción. El cambio de energía libre está relacionado con la barrera energética que deben superar los reactivos para convertirse en productos Mecanismos de reacción 57

56 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral La mayoría de las reacciones químicas ocurren en múltiples etapas, en procesos en serie, paralelo o combinación de ambos. La forma de combinar estos pasos se denomina mecanismo de reacción, y determina como puede ser la desaparición de los reactivos y la formación de los productos. El planteamiento de un mecanismo de reacción se inicia con la postulación de una serie de reacciones elementales, que se verifican o descartan dependiendo de su coincidencia con los datos experimentales. Pueden existir múltiples mecanismos de reacción que se ajusten de manera acertada a un mismo juego de datos experimentales, determinar cuál de todos estos posibles mecanismos es el más acertado es una tarea difícil que incluso hoy en día es motivo de estudio. Existen aproximaciones teóricas gracias a los avances de la química computacional y herramientas de dinámica molecular, en las que se puede aclarar y explicar el estado de transición más probable de una reacción química, y en base a ello plantear una secuencia de reacciones. Para el caso concreto de la reacción de transesterificación se han tenido en cuenta estudios sobre catálisis ácida, básica y enzimática con diversos aceites, en los que se propone un esquema general de la reacción, que consiste en un mecanismo de tres etapas consecutivas reversibles. Químicamente la transesterificación es una secuencia de tres etapas consecutivas y reversibles, en las que se forman diglicéridos y monoglicéridos como productos intermedios. En la figura que sigue se muestra el mecanismo de la reacción de transesterificación. Figura 2.1: Mecanismo de la reacción de transesterificación La manera en cómo se van formando los productos intermedios, depende del tipo de la naturaleza del catalizador, sin embargo en catálisis 58

57 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel ácida y básica las rutas de formación de los enlaces son análogas al mecanismo de hidrólisis de ésteres. En la figura, se muestra la representación de la secuencia de formación y rotura de enlaces para transformar triglicéridos en biodiesel. Donde R, R, R son cadenas hidrocarbonadas y HX el grupo ácido. Figura 2.2: Mecanismo de la transesterificación ácida Fuente: Universidad Nacional de Colombia 2009 En la etapa 1 se representa la protonación del grupo carbonilo del éster graso generando una especie con estructura resonante (etapa 2), este carbocatión formado sufre un ataque nucleofílico del alcohol generando un intermediario tetraédrico (etapa 3); un rearreglo del intermediario tetraédrico permite la formación de la primera molécula de alquiléster y la regeneración del catalizador (etapa 4) que puede ahora reaccionar con una segunda molécula de mono ó diglicérido, que cuando son generados empiezan el ciclo como sustratos, quedando al final una mezcla de glicerina y biodiesel. De acuerdo con el mecanismo anterior se verifica la necesidad de tener materias primas libres de humedad, puesto que la presencia de agua puede provocar la hidrólisis de los triglicéridos 59

58 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral formando reacciones competitivas que desde luego, disminuyen el rendimiento en la producción de biodiesel. En la catálisis básica se necesita un medio mucho más anhídrido que en catálisis ácida para evitar la formación de emulsiones. La secuencia de etapas para formación de biodiesel empleando catalizadores básicos se muestra en la figura que se presenta a continuación. Donde R, R, R son cadenas hidrocarbonadas y B el grupo básico del catalizador. Figura 2.3: Mecanismo de la transesterificación básica Fuente: Universidad Nacional de Colombia 2009 La primera etapa (etapa 5) consiste en la reacción de la base con el alcohol, formando un anión del tipo CH 3 CH 2 O-, seguido de un ataque nucleofílico del grupo alcóxido al carbono carboxílico del grupo éster del triglicérido, formando un intermediario tetraédrico (etapa 6), posteriormente ocurre un rearreglo del intermediario para formar la primera molécula del éster y un anión correspondiente a una molécula de diglicérido (etapa 7); el catalizador es regenerado en la etapa 8, pudiendo entrar a reaccionar nuevamente con una segunda molécula de alcohol iniciando nuevamente un ciclo de reacción, en este nuevo ciclo el sustrato pasa a ser el diglicérido, en el otro ciclo el sustrato es el monoglicérido y al final solo se obtiene una mezcla de glicerina y biodiesel. 60

59 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel El mecanismo de catálisis enzimática es mucho más complejo, debido principalmente a las propiedades químicas y físicas de la enzima. En la siguiente figura se muestra una representación gráfica del mecanismo de transesterificación enzimática, donde: TAG= Triacyglycerol o triglicéridos; DAG= Diacyglicerol o diglicéridos; MAG= Monocyglycerol o monoglicéridos; FFA= Ácidos grasos libres. Figura 2.4: Mecanismo de la transesterificación enzimática Fuente: Universidad Nacional de Colombia 2009 En la primera etapa de reacción (A) ocurren tres reacciones de sustitución nucleofílica consecutivas, en las que se forman 1,2(2,3)- DA, 2-MAG, glicerina. En la etapa siguiente de reacción (B), el complejo enzima-alcohol ataca los triglicéridos formando 1,2- Dirricinoleina 61

60 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral (Diglicéridos) y formando un complejo enzimático enzima-éster que finalmente reacciona por dos rutas diferentes, la primera con el complejo enzima-alcohol en presencia de agua para formar ácidos grasos, y la segunda reacciona con el complejo enzima- alcohol en presencia de alcohol para formar el respectivo alquiléster. El mecanismo mostrado en la anterior, es el adoptado en la gran mayoría de trabajos relacionados con el tema, sin embargo no está demostrado que éste sea la verdadera forma en que se lleva la reacción, simplemente es un modelo que ha dado buenos resultados para explicar las tendencias de los datos experimentales. Komers et al. (2003) propone un modelo para la reacción de transesterificación en la que se incluyen las etapas de formación de alcóxidos y saponificación, sin embargo la inclusión de estas etapas no introduce un cambio significativo en los comportamientos de cada especie comparadas con el modelo planteado Ecuación de Arrhenius La velocidad de reacción en la práctica se ve afectada por muchos factores, entre ellos la temperatura. La ecuación que relaciona la temperatura con la velocidad de reacción se denomina ecuación de Arrhenius y se puede expresar como: La representación gráfica de Ln (k) frente a 1/T genera un comportamiento lineal, la pendiente de la línea recta corresponde al - Ea/RT, y la intersección con el eje y proporcional a k 0 el cual es el factor de frecuencia, Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura. De acuerdo con la teoría de Arrhenius, la ecuación anterior indica que las moléculas deben adquirir una cierta energía Ea antes de que puedan reaccionar, siendo el factor de Boltzmann: exp(-ea/rt), la fracción de moléculas que están en condiciones de alcanzar la energía necesaria Teoría del estado de transición Es un desarrollo teórico en el que se supone la existencia de un estado intermedio entre los productos y los reactivos. A este estado intermedio 62

61 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel transitorio se le denomina estado de transición, y a la especie hipotética, complejo activado. El complejo activado formado por colisiones, o bien se disocia de nuevo en los reactivos iniciales o forma moléculas de producto. Se supone también que, en todo momento, están en equilibrio las concentraciones de los reactantes con las del complejo activado y que la velocidad de descomposición del complejo es la misma para todas las reacciones. Esta velocidad viene dada por: Siendo: K: velocidad específica de la reacción de descomposición. K B : constante de Boltzmann (1,38 x erg/k). h:constante de Planck (6, erg.s). Así, para la reacción elemental directa de la reacción reversible: Se obtiene el siguiente esquema básico: Con K * c como la constante de equilibrio del complejo activado, la cual viene dada por: Y k 3 como el coeficiente cinético para la reacción de descomposición del complejo cultivado que expresa matemáticamente como: 63

62 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Por lo tanto, la velocidad de reacción observada está dada por: r AB = (concentración complejo activado)*(velocidad de desaparición complejo activado). Expresando la constante de equilibrio del complejo activado en función de la energía libre se tiene que: temperatura. Entonces, de los tres factores que corresponden al coeficiente cinético en la ecuación anterior el factor exponencial e, está mucho menos afectado por la temperatura que los otros dos y se puede considerar constante Determinación del orden de reacción Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies químicas. Si ocurre esto solamente por reorganización o redistribución de los átomos para formar nuevas moléculas, se dice que se ha efectuado una reacción química; en química se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios físicos y energéticos que tienen lugar, y la velocidad con que se transforman los productos. La cinética química trata finalmente del estudio de la velocidad, considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. El estudio de la velocidad permite determinar la variación de las concentraciones de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, y muestra que la velocidad de reacción no es constante a lo largo del 64

63 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel tiempo que dura la reacción. A modo de ejemplo, se pueden observar las gráficas siguientes en las que se pone de manifiesto la variación de la concentración con el tiempo: Figura 2.5: Variación de la concentración con el tiempo Fuente: centros.edu.xunta.es Por lo que a partir de estas gráficas se puede decir que: Para un reactivo, se observa que la pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad) disminuye con el tiempo, por lo que la velocidad es máxima en el instante inicial, cuando la concentración de reactivos es mayor. Cabe resaltar que transcurrido un cierto tiempo la concentración de un reactivo apenas varía con el tiempo, es decir, la velocidad es casi nula. Para un producto, la situación es muy similar con la diferencia de que su concentración es nula inicialmente y va aumentando con el tiempo, pero, de la misma forma que antes, la velocidad es máxima inicialmente y poco a poco va disminuyendo. 2.2 METOLOGÍA EXPERIMENTAL En este apartado se describirá la metodología llevada a cabo en las reacciones de transesterificación de diversas materias primas tales como el aceite de girasol, aceite algal, ácido oleico o ácido linoleico, así como la cinética química de las materias anteriormente citadas Reacción de transesterificación 65

64 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Como se comentó en apartados anteriores, la reacción de transesterificación consiste en la reacción de aceites vegetales o grasas animales con alcoholes de bajo peso molecular en presencia de un catalizador, para dar lugar a ésteres metílicos de ácidos grasos, es decir, biodiesel y glicerina. En el presente estudio se llevan a cabo una serie de experimentos, en los que se evalúa la influencia que tienen diversos parámetros tales como: la temperatura, la concentración de catalizador o la relación molar alcohol/aceite, sobre la conversión, lo que permitirá estudiar la cinética de la reacción de transesterificación de las diversas materias primas estudiadas, siendo éstas el aceite de girasol, aceite procedente de macroalgas marinas, ácido oleico y ácido linoleico. - Diseño de experimentos Como punto de partida para los ensayos realizados en este proyecto, se han tenido en cuenta diversos experimentos llevados a cabo por grupos de investigación y cuyos datos aparecen publicados en diferentes artículos. Los principales parámetros considerados en este estudio son: temperatura de reacción, relación molar alcohol/aceite y concentración de catalizador. En el proceso de transesterificación, generalmente existen problemas de solubilidad en los primeros minutos de la reacción debido a que las fases son insolubles, motivo por el cual se ha decidido someter dicha reacción a una agitación constante durante el transcurso de la experiencia, garantizando de esta forma, la homogeneidad completa de la mezcla, a la vez que se favorece el contacto entre las fases y se garantiza la no formación de gradientes térmicos. Los experimentos realizados consisten en la introducción de una pequeña cantidad de materia prima (aceite de girasol, aceite algal, ácido oleico o ácido linoleico, según proceda) en un matraz Erlenmeyer de 50 ml de capacidad y que será pesada mediante una balanza de precisión A&D Company Limited (FX-3000i), posicionándolo a continuación, en un agitador orbital de la marca OVAN MAXI MD OL30-ME y en el que se seleccionará una velocidad de agitación de 150 r.p.m., dicho agitador lleva acoplado un incubador Opaq I10-0E también de la marca OVAN, 66

65 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel que permite seleccionar un rango de temperatura de 20 a 70 o C, eligiendo en este caso, una temperatura de 60 o C, para llevar a cabo la reacción de transesterificación. Para que el matraz Erlenmeyer no se mueva durante la agitación, éste debe ajustarse a las sujeciones del agitador. Figura 2.6: Balanza de precisión Figura 2.7: Agitador orbital e incubador Mientras que el dispositivo alcanza la temperatura seleccionada, se debe realizar la disolución de hidróxido sódico en metanol, seleccionando una cantidad de NaOH (catalizador) del 1 % en peso de la materia prima empleada y utilizando una relación molar aceite/metanol de 1:10. Dicha disolución se prepara en un matraz Erlenmeyer de pequeño tamaño, añadiendo la cantidad de metanol e hidróxido sódico correspondiente. En el interior del matraz en el que se prepara dicha disolución, debe colocarse un pequeño imán agitador para que favorezca la disolución de ambas sustancias una vez situado en el agitador magnético con calefacción de marca Nahita 691/1. Cuando el incubador alcanza la temperatura de trabajo de 60 o C, se abre y se le añade la disolución de metanol e hidróxido sódico, cerrando de nuevo el incubador y dejando que tenga lugar la reacción de transesterificación durante el tiempo deseado. Una vez cumplido este tiempo, se extrae el matraz Erlenmeyer del agitador y seguidamente se introduce en un vaso de precipitados de 1000 ml de capacidad lleno de cubitos de hielo, para así parar la reacción. La muestra debe permanecer durante aproximadamente 10 minutos en el interior del vaso de precipitados, retirándola a continuación y dejando que se aclimate durante un tiempo aproximado de 10 minutos, transcurrido este tiempo, el contenido del matraz Erlenmeyer se vierte en un embudo de decantación. Seguidamente, se lava la muestra contenida en el embudo 67

66 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral mediante la adición de agua destilada tibia, lo que arrastrará los restos de metanol y de hidróxido sódico presentes. Una vez hecho esto, se deja reposar durante un corto periodo de tiempo, permitiendo de esta forma, que las diferentes fases se separen y que el agua del lavado se deposite en la parte inferior del embudo de decantación, por donde será retirada. Figura 2.8: Agitador magnético con calefacción Figura 2.9 : Vaso de precipitados con cubitos de hielo Figura 2.10: Embudo de decantación Las cantidades utilizadas para realizar el proceso de transesterificación del aceite de girasol, ácido oleico, ácido linoleico y aceite algal, son las que se citan a continuación: Tabla 2.1: Datos utilizados para realizar las reacciones de transesterificación Aceite de girasol Materia prima (g) NaOH (g) MeOH (ml) Tiempo (min) 25 0,25 11,55 0,5,15,30,120 Ácido oleico 25 0,25 35,85 0,5,15,30,60,120,180 Ácido linoleico 10 0,06 8,67 0,1,2,5,15,30,60 Aceite algal 10 0,10 30,00 0,1,240,480 Nota: Es importante tener en cuenta que el ácido linoleico cuenta con una pureza del 60 % Índice de acidez Para el cálculo del índice de acidez se ha seguido la norma europea UNE-EN 14104:2003 que especifica un método de titulación para determinar el índice de acidez de los Ésteres Metílicos de Ácidos Grasos (FAME) de color claro dentro de un rango comprendido entre 0,10 mg KOH/g y 1,00 mg KOH/g. 68

67 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Se define el índice de acidez como el número de miligramos de hidróxido potásico necesarios para neutralizar los ácidos libres presentes en 1 g de FAME, cuando se realiza la determinación de acuerdo con el procedimiento descrito en esta norma europea. - Procedimiento seguido Como reactivo valorante se ha usado una disolución de NaOH 0,1 N, con la que se ha llenado una bureta de doble enrase, y como indicador se ha empleado fenolftaleína al 0,1 % en etanol. Se pesa en un matraz Erlenmeyer una muestra de ésteres metílicos de aceite de girasol y se le añade una mezcla de disolventes compuesta por Tolueno, Etanol y fenolftaleína la cual ha sido previamente neutralizada con una pequeña cantidad de hidróxido sódico. Para el ácido oleico y linoleico se ha sustituido la mezcla de disolventes por 2-propanol al 99%. Se carga la bureta de doble enrase con NaOH 0,1 N. A continuación, en un matraz Erlenmeyer de 50 ml se mezcla la muestra de ésteres metílicos con los disolventes anteriormente citados y se introduce un imán agitador, situando dicho matraz en un agitador magnético de la marca HANNA Instruments (modelo HI 190 M); seguidamente, con la bureta enrasada y con el agitador magnético en funcionamiento se comienza a valorar la muestra. Dicha valoración debe realizarse hasta que se aprecie un cambio de coloración en la muestra de análisis y este cambio debe permanecer durante más de 15 segundos, momento en el cual la valoración ha finalizado. Figura 2.11: Bureta de doble enrase Figura 2.12: Agitador magnético HANNA HI 190M 69

68 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Una vez realizada la experiencia se procede a calcular el índice de acidez mediante la siguiente fórmula: Donde: V: es el volumen de la disolución patrón volumétrica de hidróxido sódico utilizada, en mililitros. c: es la concentración exacta de la disolución patrón volumétrica de hidróxido potásico utilizada, en moles por litro. 56,1: es la masa molecular del hidróxido potásico. Los resultados se expresan como mg KOH/g de muestra. Las cantidades utilizadas para las distintas experiencias se muestran a continuación: Aceite de girasol Ácido oleico Ácido linoleico Aceite algal Tabla 2.2: Datos utilizados en el cálculo del índice de acidez. Materia prima (g) Tolueno (ml) Etanol (ml) 2-Propanol (ml) Fenolftaleína (ml) 10,0 25,00 25,00-0,1500 0, ,5 0,0075 0, ,5 0,0075 5, ,00 0,0750 A su vez el índice de acidez, permite determinar la conversión obtenida a diferentes tiempos, para cada una de las materias primas empleadas mediante el empleo de la siguiente fórmula: 70

69 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Donde: : Índice de acidez inicial, a tiempo cero : Índice de acidez a un determinado tiempo Orden de reacción Con este método se trata de averiguar el orden de reacción. Si los valores experimentales se ajustan a la función obtenida de la integral, el orden de reacción será el correcto y del ajuste a la función se podrá calcular el valor de la constante cinética Reacción de primer orden Para una reacción de primer orden (n=1), sería de la siguiente manera: Separando variables e integrando con los límites de integración: t=0 C A = C A0, t= t, C A =C A, se obtiene: Como la conversión fraccional X A de un reactante dado A, se define como la fracción de ese reactante convertido en producto, o sea: por lo que si se reescribe la ecuación empleando conversiones, para un sistema de densidad constante V no varía, por consiguiente: 71

70 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral de modo que integrando, se obtiene: Si al representar ln (C A0 /C A ) ó ln (1 X A ) frente al tiempo se obtiene una recta que pase por el origen de coordenadas, la ecuación cinética para este proceso será de primer orden, y el valor de la constante cinética será el de la pendiente de la recta obtenida. Figura 2.13: Aplicación del método para ecuaciones cinéticas de primer orden Reacción de segundo orden La ecuación diferencial de segundo orden en el caso de que las concentraciones iniciales de los reactantes sean iguales, la reacción quedaría de esta forma: Separando variables e integrando con los límites de integración: t=0, X A =0, t=t, X A =X A, resulta: 72

71 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Se representa X A /(1 X A ) frente al tiempo para determinar la pendiente de la recta obtenida, y de esta manera poder obtener el valor de la constante cinética (k). Figura 2.14: Aplicación del método para ecuaciones cinéticas de segundo orden 2.3 RESULTADOS En el presente apartado se mostrarán los resultados del índice de acidez para el aceite de girasol, el ácido oleico, el ácido linoleico y aceite algal, obteniendo en base a ellos, el orden de reacción correspondiente a cada una de las materias primas citadas Índice de acidez Se ha calculado el índice de acidez de las diferentes materias primas estudiadas, de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado de Metodología Experimental y a partir de éste, se ha determinado la conversión obtenida para cada una de ellas Aceite de girasol Los resultados obtenidos para el aceite de girasol son los que se muestran en la siguiente gráfica: 73

72 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Figura 2.15: Variación de la conversión de los ésteres del aceite de girasol con el tiempo Como se puede observar, para el aceite de girasol se logra una conversión máxima del 74 % que se alcanza una vez transcurridos 30 minutos. Alcanzado este tiempo, la conversión permanece prácticamente constante Ácido oleico En cuanto al ácido oleico los resultados logrados se muestran en la gráfica que sigue: Figura 2.16: Variación de la conversión de los ésteres del ácido oleico con el tiempo 74

73 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel En este caso se logra una conversión máxima de aproximadamente un 53 % a los 60 minutos de comenzar la reacción de transesterificación. Una vez transcurrido este tiempo se puede observar que la conversión se mantiene prácticamente constante Ácido linoleico A continuación se muestran los datos obtenidos para el ácido linoleico: Figura 2.17: Variación de la conversión de los ésteres del ácido linoleico con el tiempo Como se puede observar en la gráfica, se logra una conversión máxima del 50 % prácticamente al iniciarse la reacción de transesterificación, lo que quiere decir que esta reacción es instantánea Aceite algal En cuanto al aceite algal los resultados obtenidos en cuanto a conversión son los siguientes: 75

74 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Figura 2.18: Variación de la conversión de los ésteres de aceite algal con el tiempo Fijándose en esta gráfica se observa que para los tiempos de reacción estudiados no se ha obtenido todavía la conversión máxima, por lo que sería necesario dejar transcurrir la reacción de transesterificación durante un tiempo mayor Orden de reacción De acuerdo con el apartado anteriormente citado, en el presente punto se han determinado los órdenes de reacción de las materias primas estudiadas, siendo éstos los que se muestran a continuación: Aceite de girasol El orden de reacción para el aceite de girasol se ha determinado de acuerdo a las siguientes gráficas: Figura 2.19: Representación de los órdenes de reacción del aceite de girasol 76

75 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel.como se puede observar, la línea de tendencia que mejor se ajusta a los datos obtenidos experimentalmente corresponde a una reacción de primer orden, presentando un valor para la constante cinética (k) de 0,0032 s Ácido oleico En el caso del ácido oleico se obtienen los siguientes resultados: Figura 2.20: Representación de los órdenes de reacción del ácido oleico De acuerdo con lo observado en las figuras anteriores, los puntos obtenidos experimentalmente se aproximan más a una reacción de primer orden, cometiéndose un error menor en este caso que en la reacción de orden 2 y se tiene un valor de constante cinética (k) de 0,00038 s Ácido linoleico Como se demostró anteriormente, la reacción de transesterificación del ácido linoleico es instantánea Áceite algal Los datos obtenidos para el aceite algal son los que siguen: 77

76 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Figura 2.21: Representación de los órdenes de reacción del aceite algal. Tal y como se puede comprobar en las gráficas anteriores, la línea de tendencia que más se ajusta a los datos logrados experimentalmente es la correspondiente a una reacción de primer orden, cuyo valor de constante cinética (k) es de 0,00004 s

77 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel 3. SIMULACIÓN 3.1 INTRODUCCIÓN A LA HERRAMIENTA INFORMÁTICA: PROGRAMA DE SIMULACIÓN HYSYS En la actualidad existe un abanico relativamente amplio de programas informáticos para la simulación de los balances de materia y energía de los procesos químicos. Entre ellos destacan los siguientes: ASCEND, Aspen Plus y Aspen Hysys, ASSETT, CHEMCAD, COCO simulator, Design II, EcosimPro, EMSO, Dymola, GIBBSim, gproms, OLGA, Omega, OpenModelica, Petro-SIM, ProMax, SimSci- Esscor DYNSIM & PRO-II, SysCAD, UniSimDesign & Shadow Plant y VMGSim. De todos estos programas se ha seleccionado, para el estudio de los procesos que tienen lugar en la planta de producción de biodiesel, Hyprotech Aspen Hysys debido a su disponibilidad y a su utilidad para la simulación de procesos químicos. Figura 3.1: Captura de pantalla del programa Hysys. 79

78 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Hysys es un programa interactivo que difiere de la mayor parte de los simuladores interactivos en dos aspectos principales. En primer lugar, presenta la facilidad de interpretar los comandos de forma interactiva, es decir, ejecutarlos en el momento que recibe la información; sin embargo, la restante mayoría de simuladores requieren que se presione un botón de puesta en marcha (run) cada vez que se completan nuevas entradas. Por otro lado, aunque al igual que otros simuladores, Hysys emplea rutinas o procedimientos para modelar las unidades de proceso, presenta la característica única de que la información se propaga en ambas direcciones, hacia delante y en sentido inverso. Sin embargo, dicha bidireccionalidad a veces da lugar a cálculos iterativos innecesarios. Las dos características principales citadas anteriormente hacen que Hysys sea un programa de respuesta rápida y relativamente fácil de usar. A su vez, al igual que otros simuladores, Hysys permite descomponer el diagrama de flujo completo en secciones que pueden ser simuladas de forma separada usando opciones alternativas (como por ejemplo, la estimación de propiedades físicas). El ambiente de HYSYS está compuesto por cuatro interfaces. El primero de éstos se denomina PFD (Process Flor Diagram), cuya función principal es permitir al usuario construir la topología del proceso a simular. Además, existe el libro de trabajo (Workbook), que consiste en una colección de hojas de cálculo que despliegan la información del proceso en forma tabular. La vista Propiedades consta de una colección de páginas que contienen información acerca de los objetos que constituyen el proceso. Por último, existe la vista Resumen, que despliega una lista de las corrientes y los módulos considerados. Una de las ventajas de este sistema es que se pueden mantener abiertas dos de estas interfaces simultáneamente, lo que facilita el trabajo, sin olvidar que los cambios realizados en cualquier vista se reflejaran de inmediato en las otras tres. Para iniciar una nueva simulación, el primer paso es la selección del paquete de propiedades y la definición de la base de cálculo. Para tal efecto se emplea el Administrador de Bases del Sistema, donde el usuario define el paquete de predicción de propiedades que desea usar como base de cálculo para la simulación que pretende realizar. Existe un amplio conjunto de opciones para la selección de este paquete de predicción. La mayoría permiten utilizar una ecuación de estado como 80

79 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel base y calcular propiedades más específicas con ayuda de correlaciones basadas en el principio de estados correspondientes. En este mismo punto de la simulación se eligen los componentes que participarán en el proceso, definiéndose tanto los reactantes como los productos involucrados. Una de las limitaciones de este sistema sería, en un principio, que solamente se podrían utilizar compuestos que estén definidos en la base de datos de la aplicación, pero en Hysys se puede solucionar con la herramienta de componentes hipotéticos (Hypocomponents), que permite crear componentes proporcionando únicamente la información del peso molecular, la temperatura de ebullición, la densidad ideal y, si se dispone de ella, la estructura UNIFAC de la sustancia hipotética que se quiera añadir. La selección de compuestos de la base de datos se realiza mediante el menú Relacionar, que localiza el compuesto cuyo nombre o fórmula química se corresponde de forma más cercana a la información proporcionada por el usuario. A continuación es necesario añadir los parámetros requeridos para la ejecución de los balances de materia y de energía. Si se decide introducir estos datos en el libro de trabajo será necesario rellenar las cuatro hojas que lo componen. En la hoja de corrientes se tiene que explicar cuántas corrientes de materiales van a estar operativas, y se identificarán con el nombre que elija el usuario o con un número en caso de que esto no ocurra. En la hoja de composiciones se debe de indicar la composición de sustancias existentes para cada corriente de material en las situaciones en las que esta información sea conocida, en caso contrario el programa las calculará y volcará los datos sobre los apartados correspondientes. En la hoja de corrientes de energía, se deben de indicar las cargas térmicas que afecten al proceso si éstas son conocidas, en caso contrario el programa se encargará de calcularlas y añadirlas. Por último, la hoja de operaciones unitarias permite acceder a los parámetros de todos los equipos que conforman la simulación. Una vez que se rellena la información necesaria para cubrir los grados de libertad del sistema, Hysys ejecuta automáticamente todas las operaciones necesarias y resuelve la simulación. El procedimiento comentado anteriormente es únicamente aplicable para la simulación en la que sólo se presentan transformaciones físicas. 81

80 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Hysys permite simular una gran variedad de éstas gracias a los bloques definidos en su base de datos. Como por ejemplo se tienen los compresores, las bombas, las turbinas, las válvulas e intercambiadores de calor de diversos tipos tales como calderas, evaporadores o secadores. Es importante destacar que Hysys, a diferencia de otros simuladores, cuenta con un módulo diferente para aquellos intercambiadores que proporcionan energía térmica al sistema y para aquellos que la retiran. De igual manera cuenta con mezcladores, divisores de flujo, separadores flash, columnas de destilación y absorción e incluso torres de enfriamiento. Para el caso en que, además de las operaciones unitarias, el proceso que se desea simular cuente con reacciones químicas, es necesario modificar el procedimiento descrito en los párrafos anteriores. A fin de simular un reactor químico es necesario describir en el programa las reacciones que se presentarán en el sistema. Para ello existe el paquete de reacciones, al cual se accede desde el menú de predicción de propiedades. Con el objetivo de modelar exitosamente un amplio rango de reacciones, Hysys cuenta con varios módulos diferentes. El reactor de conversión permite al usuario especificar la reacción o el conjunto de reacciones para que se ejecuten de acuerdo con una reacción de conversión que puede ser dependiente o no dependiente de la temperatura. Ambos casos deberán ser definidos por el usuario. El reactor de equilibrio simula reacciones siguiendo ecuaciones de equilibrio de acuerdo con los parámetros estequiométricos introducidos por el usuario. El modelo del reactor de Gibbs simula la reacción bajo condiciones dadas de tal modo que se minimice la energía libre de Gibbs del sistema, y además permite calcular las reacciones en dos fases. El modelo CSTR permite modelar un reactor de tanque agitado de flujo continuo con la ayuda de parámetros de reacción intrínsecos que se definen en forma de ecuaciones de Arrhenius. 82

81 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel El modelo PFR por su parte, simula reacciones continuas utilizando parámetros de equilibrio local o un modelo de velocidad de reacción, de acuerdo con la elección del usuario. Existe una última característica de Hysys que debe ser mencionada. Se trata de los requerimientos para simular un proceso con recirculaciones, ya que para llevar a cabo esta función existe un módulo específico, algo que no es común entre las distintas aplicaciones de ingeniería química. El módulo permite llevar a cabo las iteraciones necesarias para actualizar los valores de la simulación, aplicando para ello el método iterativo de convergencia algebraica de Wegstein. 3.2 DISEÑO DEL PROCESO El objetivo de la planta, es producir biodiesel a partir de cualquier aceite mediante un proceso sencillo y económico que permita una conversión elevada en un periodo de tiempo lo más corto posible. El pretratamiento consistirá en precalentar el aceite hasta las condiciones de reacción, para favorecer su movilidad, por reducción de su viscosidad, ya que al no calentarlo en el propio reactor se estará agilizando el proceso. A la vez, el metanol y el hidróxido de sodio empleados, son mezclados para permitir que reaccionen y formen metóxido, lo que permite que la transesterificación sea lo más rápida al principio, en comparación con la introducción del metanol y el hidróxido de sodio directamente en el reactor. Estos reactivos se introducen en el reactor, para que se produzca la transesterificación y se formen los productos, y a continuación se lleva a un separador en el que se obtendrán dos fases. Una de las fases contiene la mayor parte de los ésteres formados durante la reacción, además de impurezas tales como restos de metanol y catalizador. Para acondicionar los ésteres, se procederá a realizar un lavado de los mismos con agua, y la mezcla resultante se llevará a un separador, que eliminará la mayor parte del agua y de las impurezas contenidas en la fase éster, llevando esta corriente a la de la fase glicerol. 83

82 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Tras la separación, la fase éster húmeda será secada mediante un evaporador para eliminar la mayor cantidad de agua y metanol presente en la corriente, quedando como producto principal el biodiesel. El glicerol crudo con restos de metanol, catalizador y glicéridos, procedente del separador situado tras la unidad de transesterificación se lleva a un tanque de acumulación, al que también llega la corriente procedente del lavado y separación de ésteres. La mezcla resultante pasa entonces a una unidad de neutralización, donde se añadirá ácido sulfúrico, que formará una sal con el catalizador. Después de la neutralización se lleva el conjunto de materiales hasta un separador, donde se eliminarán restos de jabones, glicéridos, catalizador, ácido y agua. Con lo cual, el producto resultante se llevará a un destilador, donde se procederá a recuperar metanol, que será enfriado y recirculado hacia el mezclador. Por último se realizará una destilación flash de la corriente de glicerol para eliminar los restos de agua, quedando así glicerol como producto secundario Descripción del proceso En este apartado se explicarán cada una de las unidades que intervienen en el proceso, y a continuación se muestra el esquema general del proceso que se ha realizado: 84

83 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Figura 3.2: Esquema general del proceso de producción 85

84 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Unidad de pretratamiento del aceite (tanque calefactado) En este caso se ha usado aceite algal, que se encuentra en un depósito de acumulación que pasa por gravedad a un depósito equipado con un tamiz destinado a limpiarlo de cualquier impureza que se haya podido introducir en el flujo. Una vez que el aceite se encuentra en el depósito, se procede a calentarlo hasta una temperatura de 60 o C para disminuir su viscosidad y para procurar que se introduzca en el reactor a la misma temperatura a la cual se va a realizar la transesterificación. El calentamiento se realizará utilizando un serpentín interno alimentado con agua caliente a 75 o C. El aceite de este depósito, a medida que es calentado se va trasvasando al reactor mediante una bomba que trabaja a presión atmosférica para superar las pérdidas de carga en la instalación y para garantizar una correcta inyección del fluido en el reactor. La unidad de pretratamiento del aceite consiste en un depósito cilíndrico de 0,951 m de diámetro, 1,426 m de alto y un tamiz situado en la parte superior del mismo. Figura 3.3: Unidad de pretratamiento de aceite Los parámetros que muestran la información de las corrientes de entrada y salida en la unidad de pretratamiento que han sido obtenidos en Hysys se incluyen en la siguiente tabla: 86

85 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Tabla 3.1: Información de las corrientes en la unidad de pretratamiento de aceite. Unidad de pretratamiento de aceite Nombre Flujo Aceite algal Aceite calentado Temperatura ( o C) 20,00 60,00 Presión (kpa) 101,3 101,3 Flujo molar (kmol/h) 1, , Flujo másico (kg/h) 9,363 9,363 Flujo vol.ideal (m 3 /h) 1, , Fracciones molares Ac. Esteárico 0,0250 0,0250 Ac. Oleico 0,4000 0,4000 Ac. Linoleico 0,0860 0,0860 Ac. Mirístico 0,1600 0,1600 Ac. Araquidónico 0,1420 0,1420 Ac. Palmítico 0,1490 0, Unidad de pretratamiento del metanol y catalizador Se tienen tres unidades de pretratamiento de metanol e hidróxido sódico, debido a que se consideran distintas fracciones de aceite. El metanol y el hidróxido sódico citados se encuentran en depósitos distintos, y son introducidos en un depósito mezclador que contiene un tamiz para evitar que fluyan al interior del reactor partículas del catalizador sólido que aún no se encuentren suficientemente disueltas en el metanol. Figura 3.4: Unidad de pretratamiento del metanol y del catalizador A continuación se muestran en las siguientes tablas la información de las corrientes de entrada y salida de las 3 unidades de pretratamiento de metanol y catalizador utilizadas: 87

86 Jose Luis Salgueiro Fernández, Leticia Pérez Rial, Ángeles Cancela Carral Tabla 3.2: Información de las corrientes de la unidad de pretratamiento 1 Unidad de pretratamiento 1 Nombre Flujo Metanol1 NaOH1 Mezcla al reactor 1 Temperatura ( o C) 28,61 20,00 28,59 Presión (kpa) 101,3 101,3 101,3 Flujo molar (kmol/h) 4, , , Flujo másico (kg/h) 1,408 3, ,447 Flujo vol.ideal (m 3 /h) 1, , , Fracciones molares Metanol 1-0,9780 NaOH - 1 0,0220 Tabla 3.3: Información de las corrientes de la unidad de pretratamiento 3 Unidad de pretratamiento 2 Nombre Flujo Metanol2 NaOH2 Mezcla al reactor 2 Temperatura ( o C) 28,61 20,00 28,59 Presión (kpa) 101,3 101,3 101,3 Flujo molar (kmol/h) 9, , , Flujo másico (kg/h) 0,3021 8, ,3104 Flujo vol.ideal (m 3 /h) 3, , , Fracciones molares Metanol 1-0,9780 NaOH - 1 0,0220 Tabla 3.4: Información de las corrientes de la unidad de pretratamiento 3 Unidad de pretratamiento 3 Nombre Flujo Metanol3 NaOH3 Mezcla al reactor 3 Temperatura ( o C) 28,61 20,00 28,62 Presión (kpa) 101,3 101,3 101,3 Flujo molar (kmol/h) 18,77 1, ,77 Flujo másico (kg/h) 601,3 5, ,4 Flujo vol.ideal (m 3 /h) 0,7557 2, ,7557 Fracciones molares Metanol 1-0,99989 NaOH - 1 0,

87 Simulación y diseño de una planta versátil para la obtención de biodiesel Reactor de transesterificación En esta etapa se fijarán los parámetros que se utilizarán en el proceso de transesterificación, atendiendo a los estudios analizados y a las características de la materia prima a utilizar. El tipo de alcohol que se utilizara será metanol, aunque sea más toxico que el etanol y necesite más condiciones de seguridad, por otro lado es más económico, algo más reactivo, más sencillo de recuperar y además disuelve en menor grado el éster en la glicerina que el etanol, motivos por los cuales se ha seleccionado como uno de los reactivos del proceso. En cuanto al catalizador, se ha elegido un catalizador económico, que es el NaOH, en una cantidad del 1 % en peso del aceite. El NaOH, al combinarse con el metanol en el mezclador, se transformará parcialmente en iones metóxido, mejorando las condiciones de la reacción. En el caso de que la formación de jabones se dispare, se disminuiría la cantidad de NaOH o la temperatura de reacción, para no producir complicaciones en el proceso de depuración. La cantidad de materia prima utilizada ha sido de 9,363 kg de aceite algal, cuya composición puede observarse en la tabla de la siguiente hoja procedente de un proceso previo al tratar 468,15 kg de algas y que no ha sido objeto de estudio en este proyecto. Una vez pasada la etapa de pretratamiento, el aceite será enviado a un separador (figura 3.5), donde se separarán los diferentes ácidos grasos. Figura 3.5: Separador de ácidos grasos 89