2. Capítulo 2: Fundamentos Teóricos

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1 13 2. Capítulo 2: Fundamentos Teóricos Introducción En este capítulo se presenta una breve descripción acerca de las cerámicas con estructura cristalina tipo perovskita algunas de sus propiedades, características cristalinas y aplicaciones más importantes. También se hace referencia a algunas de las propiedades físico-químicas más destacadas dentro del campo de los materiales cerámicos, enfocándose principalmente en propiedades eléctricas y magnéticas. La sección asociada a las propiedades eléctricas comienza desde la revisión conceptual de los dieléctricos, pasando por los conceptos de capacitancia, vectores de campo y polarización; hasta finalizar con la teoría de ferroelectricidad y las causas de la misma y la información que puede ser extraída a partir de curvas de polarización en función del campo. Finalmente, se presenta una descripción de los fenómenos de tipo magnético, significativos en la investigación de nuevos materiales, específicamente en la caracterización de materiales multiferróicos, así como una descripción de las causas del magnetismo en materiales, algunos tipos de magnetismo e influencias de la temperatura y aplicación del campo sobre determinados materiales.

2 Perovskitas Generalidades y Propiedades Cristalinas La perovskita (CaT io 3 ) es un mineral escaso en la corteza terrestre que cristaliza en forma ortorrómbica (pseudocúbica). Fue descubierta en los montes Urales en Rusia por el mineralogista y Químico alemán Gustav Rose en 1839 y fueron denominadas de esta manera en honor al dignatario, mineralogista y oficial militar ruso Lev Alexeievitch Perovsky [25]. Perovskita también es el nombre de un grupo de cristales que toman la misma estructura; por lo tanto, las perovskitas son cerámicas (sólidos que combinan elementos metálicos con no metálicos) que tienen la disposición atómica de CaTiO 3. Las perovskitas son cerámicas, que por lo general, forman estructuras cúbicas, presentan comportamiento desde aislantes hasta superconductores, pasando por semiconductores, conductores metálicos, manganitas y ferroeléctricos [26] La alteración de la estructura ideal de las perovskitas da lugar a la posibilidad de encontrar nuevas propiedades eléctricas y magnéticas. En su forma ideal, las perovskitas son descritas por la expresión generalizada ABX 3, constan de cubos compuestos de tres elementos químicos diferentes A, B y X presentes en una proporción 1:1:3 y tienen estructura cúbica Los átomos A y B son cationes metálicos (iones con carga positiva) y los átomos X son aniones no metálicos (iones con carga negativa, generalmente oxígeno). El catión A que es el de mayor radio atómico se encuentra el centro del cubo, el catión B ocupa los ocho vértices y en centro de las aristas de la celda cúbica se encuentran centrados los aniones X y asociadas al grupo espacial Pm3 m de tipo cúbico, figura 2-1[27]. La duplicación del ordenamiento ideal para la perovskita, por imposición de un ordenamiento tipo NaCl, conlleva a otra estructura cúbica, en el grupo espacial Fm3 m, con parámetros de red dobles que el modelo ABX 3. Para modificar las perovskitas conocidas actualmente, se combinan elementos como bario, potasio, estroncio, calcio ó en general elementos pertenecientes al grupo de los metales alcalinos, alcalinotérreos ó una tierra rara como el Lantano (para ocupar las posiciones A) y aproximadamente 50 elementos estables de la tabla periódica, correspondientes a los metales de transición, como Fe, Mn, Cr, Mo (para ocupar las posiciones B). Las posiciones X pueden ser ocupadas por miembros de la familia de los

3 15 halógenos como flúor, cloro o bromo; aunque generalmente es ocupada por el oxígeno [26]. Algunas perovskitas difieren de la forma y composición ideal; en ocasiones el catión central A es demasiado pequeño comparado con los cationes B que hay en los vértices, lo que provoca un desplazamiento de las posiciones de equilibrio de los aniones X y los cationes B. Estos movimientos pueden representarse asociando la celda unidad ideal a un cúmulo de poliedros y no a un cubo sencillo. Figura 2-1: Estructura ideal tipo Perovskita ABO 3 [27]. Cada catión B, que define el vértice de los cubos vecinos, está fuertemente unido a los seis aniones que lo rodean pertenecientes a cada una de las seis aristas del cubo que convergen en el vértice. Los aniones definen los vértices de un octaedro. El catión A, anteriormente visto como el centro de un cubo, se considera ahora rodeado por ocho octaedros con vértices compartidos, cada uno de los cuales contiene un catión B en el centro, figura 2-2 [28]. En algunas perovskitas ABX 3 los cationes B permanecen en el centro de los octaedros, sin embargo, en otras, los cationes B se desplazan produciendo cristales polarizados eléctricamente puesto que hay un desplazamiento de la carga asociada a cada ión, haciendo que en la celda unidad un extremo se cargue positivamente y el otro negativamente. Existen perovskitas que no son estequiométricas (dos cationes por cada tres aniones) puesto que poseen sitios vacantes donde normalmente estarían los átomos o son deficientes de oxígeno, lo que induce la presencia de capas que constan de cationes B rodeados por cuatro átomos de oxígeno en lugar de los habituales seis. Estas capas están entremezcladas con las que tienen octaedros normales.

4 16 Figura 2-2: Estructura tipo Perovskita [28] Perovskitas Complejas Como se mencionó anteriormente la estructura perovskita es viable de variaciones en la composición ideal basados en la forma ABX 3, es decir es susceptible de realizar variaciones en los cationes A y B. Lo anterior puede ser representado como A 1-x A x BO 3, AB 1-x B x O 3, con vacancias catiónicas como A x B 1-x BO 3, sistemas con deficiencia de oxígeno y ordenamiento catiónico como en el tipo A(B B )O 3. Ahora el tipo de estructura se presta para poder acomodar elementos con distintos estados de oxidación lo cual puede ser expresado de la forma A(B x B y )O 3 (x + y = 1) y son generalmente denominados como sistemas de perovskitas complejas. Estos sistemas de perovskitas complejos pueden ser divididos en: a) Tipo A(B 2/3 B 1/3 )O 3 donde ambos contienen una menor estado de valencia que el elemento con valencia mayor. b) Tipo A(B 1/3 B 2/3 )O 3 donde ambos contienen un mayor estado de valencia que el elemento con menor valencia. c) Tipo A(B 1/2 B 1/2 )O 3 donde B está en iguales cantidades d) Tipo A(B x B y )O 3-δ con fases deficientes en oxígeno e) Tipo A n B n-1 O 3n consideradas perovskitas hexagonales Considerando la forma A 2 BB O 6 ó a la forma AA B 2 O 6 que poseen cationes descentrados u octaedros inclinados se establece que lugares A o B pueden ocuparse con dos o más tipos de cationes, desviaciones de la forma ideal que corresponden a las perovskitas dobles, mostradas en la figura 2-3 [29]. Para el primer caso los cationes B y B se alternan por toda la estructura y de nuevo son iones de metales de transición de radios iónicos similares, ubicados en el centro de un octaedro de oxígenos.

5 17 Figura 2-3: Estructura cristalina de una Perovskita Doble tipo A 2 FeMoO 6 [29] Factor De Tolerancia El factor de tolerancia t es un valor sugerido en principio por Megaw, el cual determina la estabilidad de una fase tipo perovskita para un determinado grupo de cationes y aniones. Este parámetro está relacionado con la simetría del sistema y afecta considerablemente las propiedades dieléctricas. Generalmente, la estructura perovskita ideal el catión A se encuentra coordinado con 12 aniones de oxígeno y los cationes B con 6 aniones de oxígeno. Usualmente se encuentra que el catión A es más grande que el catión B y los aniones de oxígeno están coordinados con 2 cationes B y cuatro cationes A, como se mostró en la figura 2-1. Para que exista contacto entre los iones A, B y O R A + R O debe ser igual a 2(R B + R A ), donde R A, R B y R O corresponden a los radios cristalinos para los cationes A y B y el anión O respectivamente y para los cuales se encuentran valores reportados en tablas [30]. Goldshmidt [31], define el factor de tolerancia como la variable a tener encuenta para los límites del tamaño de los cationes que permite formar una fase tipo perovskita y está dado por la expresión mostrada en la ecuación 1 [32]. t = R A +R O 2(R B +R O ) Ec. 1

6 18 Si el valor t es cercano a 1 la fase perovskita es formada, aunque también dentro del intervalo entre 0,90 y 1,10 se forman estructuras perovskita como es el caso del BaZrO 3 con t =1.01 que es cúbico y CaTiO 3 con t = 0.97 que es ortorrómbico. En el caso de perovskitas complejas del tipo A(B 1/2 B 1/2 )O 3 la ecuación se modifica al modo mostrado en la ecuación 2 [33]: t = R A +R O 2 (R B +R B ) + R 2 O Ec. 2 La simetría del sistema es baja cuando se tiene un factor de tolerancia por debajo de 1, si t es mayor a 1, significa que los cationes A tienen un mayor tamaño grande y los cationes B son pequeños y tienen un espacio mayor para moverse. Cuando t es menor a 1 los cationes B tienen una tamaño mayor. De hecho t se relaciona con el modo de de empaquetamiento de los iones dentro de la celda perovskita; cuando t = 1 una celda de simetría cúbica es formada. Alrededor de valores de t = 1, la simetría de la perovskita es menor Distorsiones Cristalinas En Perovskitas Cuando el catión A es demasiado pequeño con relación a los cationes B, los octaedros, cuyos ejes están alineados en un perovskita ideal, se inclinan, giran y la estructura colapsa alrededor de los cationes A bajando la simetría, hecho que también depende de la temperatura y la composición; esto altera las propiedades ópticas, elásticas y eléctricas entre otras. Lo anterior también se conoce como distorsión estructural la cual puede ser en fase o antifase dependiendo de la energía del sistema y que se ilustra en la figura 2-4 [34, 35]. Finalmente el factor de tolerancia se relaciona con lo anterior como un indicador que muestra la porción de espacio donde la especie A llena los intersticios cubo-octaédricos creados por los arreglos de B con los aniones.

7 19 Figura 2-4: Distorsión ortorrómbica resultante de un giro de octaedros. (a) Sin distorsión (b) Distorsión en fase (c) Distorsión en anti-fase (d) Vista de distorsión para una red [34, 35]. (d) 2.2 Propiedades Eléctricas Materiales Dieléctricos Un material dieléctrico es aquel que no tiene cargas libres. Sin embargo bajo la acción de un campo eléctrico externo las partículas que componen el material dieléctrico (átomos, moléculas, etc.) conforman dipolos eléctricos. Esto debido al desplazamiento de las cargas positivas en la dirección del campo y de las cargas negativas en dirección opuesta al mismo; sin embargo, estos desplazamientos, están limitados por intensas fuerzas restauradoras que se forman por el cambio de la configuración de las cargas de la molécula. El efecto total, desde el punto de vista macroscópico, es más fácil de visualizar como el desplazamiento de toda una carga positiva en el dieléctrico en relación con la carga negativa. Se dice entonces que el dieléctrico está polarizado. Un dieléctrico polarizado, aún cuando sea eléctricamente neutro en promedio, produce indudablemente un campo eléctrico en los puntos exteriores e interiores al dieléctrico. La suma de las contribuciones de todos los momentos eléctricos (dipolares) genera un momento eléctrico total debido a la redistribución de las partículas cargadas. El campo eléctrico total, es

8 20 entonces, la suma del campo externo y el campo interno creado por las partículas cargadas dentro del dieléctrico. Los materiales cerámicos son considerados materiales dieléctricos y exhiben buenas propiedades aislantes, sin embargo, en la actualidad se fabrican cerámicas que presentan todo tipo de conducción eléctrica, como semiconductores y superconductores [36] Vectores De Campo Y Polarización Como se mencionó anteriormente, cada dipolo eléctrico representa una separación entre carga eléctrica positiva y negativa, como se muestra en la figura 2-5 (a) [37] y puede ser representada a través de la ecuación 3 [38]: p = qd, Ec. 3 donde p es el momento dipolar eléctrico, q representa la carga considerada de igual magnitud y d es la distancia de separación entre ellas; por lo tanto, el momento dipolar es un vector dirigido desde la carga negativa hacia la carga positiva como se muestra en la figura 2-5 (a). Figura 2-5: a) Representación esquemática del momento dipolar eléctrico p, generado por la separación de dos cargas eléctricas de magnitud q, separadas por una distancia d. b) Fuerzas involucradas actuando sobre un dipolo en medio de un campo eléctrico. c) Dipolo alineado con el campo [37]. (a) (b) (c) En presencia del campo eléctrico E, una fuerza (o torque) actúa sobre el dipolo eléctrico que deriva en el alineamiento mutuo de los dipolos atómicos o moleculares con el campo externo para orientarlo en la misma dirección del campo aplicado, fenómeno que es llamado polarización y se ilustra en la figura 2-5 (b). La polarización P de un material también puede definirse como el campo vectorial que expresa la densidad de los momentos eléctricos dipolares permanentes o inducidos. El vector de polarización se

9 21 define como el momento dipolar eléctrico P por unidad de volumen. Las dimensiones son carga por unidad de área; y en unidades SI se expresa en C/cm 2. Como se mencionó anteriormente la polarización de un medio dieléctrico tiene lugar debido al campo eléctrico del medio. El grado de polarización depende no sólo del campo eléctrico, sino también de las propiedades de las moléculas que forman el material dieléctrico. Desde el punto de vista macroscópico, el comportamiento del material se especifica completamente por una relación que se determina en forma experimental llamada ecuación constitutiva [39]: P = P(E), Ec. 4 Donde E es el campo eléctrico macroscópico. Esta es una relación puntual y si E varía de un punto a otro dentro del material, entonces P variará igualmente. Para la mayoría de los materiales P se anula cuando E se anula. Adicionalmente, en medios isotrópicos dieléctricos (donde las propiedades dieléctricas no dependen de la orientación del material) la polarización P deberá tener el mismo sentido que el campo eléctrico que la provoca. Estos resultados se resumen en la ecuación 5 [39]: P = χ E. Ec. 5 Donde χ es la susceptibilidad eléctrica del material. La relación existente entre el flujo eléctrico y la carga, se representa con la ley de Gauss. Esta ley establece que el flujo eléctrico a través de una superficie cerrada arbitrariamente es proporcional a la carga total encerrada por la superficie. Al aplicar la ley de Gauss a una región que contiene cargas libres dentro de un dieléctrico se incluyen la carga de polarización y la carga libre, se define el vector D [40]: D = ε 0 E + P. Ec. 6 El vector D es llamado desplazamiento eléctrico, el cual tiene las mismas unidades de P y difiere de ε 0 E debido a los leves desplazamientos de carga en los dipolos eléctricos. Finalmente, la constante dieléctrica puede ser expresada en términos de la polarización P, la constante dieléctrica, la permeabilidad en el vació ε 0 y del campo eléctrico E, ecuación 7 [37]: ε r = ε 0 E + P = ε 0E+P = 1 + χ, Ec. 7 ε 0 E

10 22 La tabla 2-1 consigna los valores para la constante dieléctrica de algunas cerámicas con fase tipo perovskita. Tabla 2-1: Constante dieléctrica y temperatura de sinterización para algunas cerámicas con fase tipo perovskita. Material Temperatura de Sinterización ( C) Constante dieléctrica Referencia La 0.4 Ba 0.6 Ti 0.6 Y 0.4 O [41] CaTiO [42] SrTiO [43] Sr 1.6 Ca 0.4 TiO [44] Ba 0.2 Sr 0.8 TiO [45] La(Mg 1/2 Ti 1/2 )O [46] Ba(Ca 1/3 Ta 2/3 )O [47] Sr 5 Ta 4 O [48] Ba 11 TiNb 8 O [49] Tipos De Polarización Existen 3 tipos o fuentes de polarización: electrónica, iónica y de orientación. Los materiales dieléctricos ordinarios exhiben al menos uno de estos tipos de polarización, dependiendo del material y de la aplicación del campo externo Polarización Electrónica La polarización electrónica puede ser inducida en diferentes grados en todos los átomos. Esto resulta en el desplazamiento de la nube electrónica con respecto al núcleo positivo de un átomo consecuencia del campo eléctrico aplicado, figura 2-6 (a) [50]. Este tipo de polarización se encuentra en todos los dieléctricos y existe sólo cuando el campo eléctrico está presente Polarización Iónica Ocurre sólo en materiales de tipo iónico, es decir conformados por un catión y un anión. La aplicación del campo eléctrico permite el desplazamiento de los cationes en una dirección y los aniones en la dirección opuesta, permitiendo que el momento dipolar neto se incremente o en otros términos, la distancia de separación entre los iones cambia por efecto del campo externo. Este fenómeno se describe en la figura 2-6 (b) [50], donde la magnitud del momento dipolar de cada par iónico p i, es igual al producto del desplazamiento relativo d i y la carga de cada ion, así [50]: p i = qd i. Ec. 8

11 Polarización De Orientación La polarización de orientación ocurre en moléculas polares que no comparten electrones simétricamente resultando en una separación neta de cargas positiva y negativa. El campo eléctrico aplicado ejerce un torque sobre la molécula que tiende a alinearla en la misma dirección del campo. Los iones de la molécula pueden experimentar un leve desplazamiento que genera un incremento en la polarización iónica. Lo anterior se representa en la figura 2-6 (c) [50]. La tendencia de alineamiento es contrarrestada por las vibraciones térmicas de los átomos, así como decrece la polarización con el aumento de la temperatura. Figura 2-6: (a) Polarización electrónica resultante de la distorsión de la nube electrónica. (b) Polarización iónica causada por los desplazamientos relativos de los iones. (c) Respuesta de los dipolos eléctricos permanentes alineados en la misma dirección del campo eléctrico [50].

12 Capacitancia Cuando un voltaje es aplicado a través de un capacitor, una placa se carga positivamente y la otra negativamente, cuando el correspondiente el campo eléctrico aplicado es orientado desde la placa cargada positivamente a la placa cargada negativamente. La capacitancia C está relacionada como la cantidad de carga Q almacenada en cada placa y se define mediante la ecuación 9 [38]: C = Q, Ec. 9 V donde V es el voltaje aplicado a través del capacitor. Las unidades de capacitancia son Coulombs sobre volts (C/V) o Faradios (F). Ahora si se considera un capacitor de placas paralelas con vacio en medio de las mismas como se observa en la figura 2-5 [38], la capacitancia se puede expresar según lo muestra la ecuación 10 [38]: A C = ε 0, Ec. 10 l donde A representa el área de las placas y l la distancia entre ellos. El parámetro ε 0 es llamado permitividad en el vacío y es una constante universal con valor x F/m. Ahora si un material dieléctrico es insertado entre las placas del condensador la ecuación 10 se puede reescribir [38] como: C = ε A, Ec. 11 l donde ε es considerada la permitividad del medio dieléctrico, que tiene mayor magnitud que ε 0. La permitividad relativa ε r, generalmente llamada constante dieléctrica es igual a la relación [38]: ε r = ε. Ec. 12 ε 0 Si se combinan las ecuaciones 11 y 12 se obtiene una relación que es: C = ε rε 0 A. Ec. 13 l ε r también representa el incremento en la capacidad de almacenamiento de carga por la inserción de un medio dieléctrico entre las placas del capacitor. La constante dieléctrica de un material es una propiedad importante en el diseño de capacitores.

13 25 Figura 2-7: Modelo de capacitor de placas paralelas. (arriba) Cuando el medio es aire. (abajo) Cuando un material dieléctrico está presente [38] Ferroelectricidad El grupo de materiales dieléctricos que exhiben polarización espontánea, lo que significa polarización aún en ausencia de un campo eléctrico externo y por debajo de una temperatura T c, se denominan ferroeléctricos. Este fenómeno aparece generalmente en sistemas cristalinos de baja simetría, es decir un sistema donde los iones positivos no tienen una disposición simétrica con respecto a los negativos, lo que puede dar origen a un momento dipolar neto y por tanto genera una polarización espontanea [51]. Algunas de las causas de la ferroelectricidad son la distorsión de la red cristalina, giros en los octaedros que se forman en las fases con estructura tipo perovskita y tamaño de los cationes involucrados. En el estado ferroeléctrico, la simetría de la fase cristalina de un material es menor, en comparación con el estado paraeléctrico; es decir, T c se considera una temperatura de transición en donde la estructura cristalina se distorsiona por efecto térmico, facilitando la formación de dipolos y en consecuencia la formación de

14 26 un momento dipolar neto en el material. Por lo tanto, T c (llamada temperatura de Curie) se define como la temperatura de transición ferroeléctrica y en donde por debajo de su valor el material presenta comportamiento ferroeléctrico. Por encima de T c la permitividad dieléctrica sigue la ley de Curie-Weiss[52]: ε = ε 0 + C T T c C T T c, Ec. 14 donde ε 0 corresponde al término de permitividad dieléctrica independiente de la temperatura, C es la constante de Curie cuyo valor se encuentra alrededor de 10 3 K 10 5 K. Un ejemplo del comportamiento ferroeléctrico en materiales cerámicos es el Titanato de bario. La polarización espontanea que ocurre en este caso es consecuencia del posicionamiento de de los iones Ba 2+, Ti 4+ y O 2- dentro de la celda unidad y se ilustra en la figura 2-8 [53]. Los iones Ba 2+ están localizados en las esquinas de la celda unitaria, que tiene simetría tetragonal. El momento dipolar es causa de los desplazamientos relativos de los iones Ti 4+ y O 2- de sus posiciones iniciales como se muestra en la figura. Los iones O 2- están localizados ligeramente más abajo con respecto a los iones Ti 4+, el cual esta desplazado ligeramente de la posición central dentro de la celda unitaria, así cada momento dipolar es asociado con cada celda unitaria, sin embargo si el material es calentado por encima de su temperatura de transición ferroeléctrica (120 C), la celda unitaria se vuelve cúbica y todos los iones asumen posiciones donde la simetría de la celda es cúbica y el comportamiento ferroeléctrico cesa. Figura 2-8: (a) Proyección isométrica de celda de BaTiO 3 (b) Vista lateral de la celda donde se muestra el desplazamiento de los iones Ti 4+ y O 2- del centro de la celda. Adicionalmente se muestran las medidas en nm correspondientes a cada desplazamiento [53].

15 27 Ahora, si suponemos un dieléctrico sometido bajo la influencia de un campo eléctrico externo, el cual se incrementa lentamente desde un valor de cero, el material dieléctrico se polariza hasta que un gran porcentaje de los dipolos eléctricos se alinean y la polarización se hace máxima, punto en donde se alcanza el máximo valor de polarización denominado polarización de saturación P S ; seguidamente, el campo eléctrico disminuye hasta hacerse cero permitiendo que la polarización disminuya hasta llegar a un valor llamado polarización de remanencia P r. Más adelante, al hacer la inversión de la dirección de aplicación del campo eléctrico externo e incrementar de nuevo su valor, la polarización sigue disminuyendo hasta hacerse cero, punto en donde se encuentra un valor para el campo eléctrico nombrado como Campo coercitivo E c. El aumento progresivo del campo aplicado permite la polarización casi de todo el material pero en dirección contraria al punto donde se encuentra P S. Este comportamiento es representado por las curvas de histéresis eléctricas o curvas de polarización en función del campo aplicado, figura 2-9 [54]. Finalmente, algunas otras causas de la histéresis se deben a la presencia de imperfecciones, defectos de punto, impurezas, dislocaciones, bordes de grano, poros y en el caso de cerámicos los desplazamientos de paredes de dominios. Figura 2-9: Curva típica de histéresis ferroeléctrica para BaTiO 3 [54] Dominios Ferroeléctricos En el estado ferroeléctrico, la polarización puede ser orientada a lo largo de varios ejes cristalográficos equivalentes (que no aplica para el caso de piroeléctricos o materiales no ferroeléctricos), lo que explica que después de enfriar por debajo de T c la formación de dominios polarizados uniformemente pero en diferentes direcciones, como se observa en la figura 2-10 [55]. Aparentemente el material es no polar, sin embargo, para inducir

16 28 polarización macroscópica un campo eléctrico externo tiene que ser aplicado, el cual puede promover el desplazamiento de los dominios que forman paredes. Para valores bajos de campo eléctrico aplicado la polarización es proporcional al campo, lo que ayuda a definir una permitividad aparente en función de la temperatura. Esto depende de la orientación del campo eléctrico con respecto a los ejes cristalográficos, es decir que para una muestra cerámica la permitividad es una medida promedio de todas las posibles orientaciones de los dipolos eléctricos. Para valores altos de campo eléctrico aplicado, la polarización no es una función lineal del campo y tiende a volverse constante, lo que es representado por la polarización de saturación mencionada anteriormente. Figura 2-10: Imagen de los dominios ferroeléctricos. Las flechas indican la dirección de la polarización en cada dominio [55] Clasificación De Los Cristales Ferroeléctricos La tabla 2-2 [56], muestra una serie de materiales ferroeléctricos clasificados de acuerdo a su composición química y estructura. Dentro de esta clasificación pueden distinguirse dos grupos principales de materiales ferroeléctricos: a) Grupo de transición orden-desorden: Es una transición asociada al ordenamiento de iones, se presenta en cristales que pueden formar puentes de hidrógeno y en donde el movimiento de los protones tiene influencia sobre las propiedades ferroeléctricas. Un ejemplo clásico es el KH 2 PO 4 y sales isomorfas. b) Grupo de transición de desplazamiento: Transición asociada al desplazamiento de una subred de iones de un tipo con respecto a otra subred, generalmente exhibida por perovskitas y cuyos ejemplos clásicos son CaTiO 3, FeTiO 3 y BaTiO 3.

17 29 Tabla 2-2: Temperatura de Curie y polarización de saturación para algunos cristales ferroeléctricos [56]. Tipo Fórmula T c (K) P s (µc/cm 2 ) Sal de Rochelle NaK(C 4 H 4 O 6 )4H 2 O PLZT Pb 0.88 La 0.08 Zr 0.35 Ti 0.65 O KH 2 PO Tipo KDP KD 2 PO RbH 2 PO KH 2 AsO Tipo TGS Sulfato de triglicina Perovskitas BaTiO 3 SrTiO 3 KNbO 3 PbTiO 3 LiTaO Propiedades Magnéticas Dipolos Magnéticos Y Vectores De Campo Magnético Las fuerzas magnéticas son producidas debido al movimiento de partículas cargadas eléctricamente; estas fuerzas magnéticas se suman a todas las fuerzas electrostáticas que puedan estar presentes en un determinado material. Por conveniencia se piensan las fuerzas magnéticas en términos de campos; vectores que indican la dirección de la fuerza implicada en las inmediaciones de una fuente de campo magnético. Así como sucede con la formación de dipolos eléctricos, los materiales magnéticos presentan dipolos magnéticos, los cuales son más un concepto matemático que físico: no pueden ser separados para medirlos, no están localizados en un punto y por lo tanto la distancia de separación entre ellos es indeterminada. Dentro de un campo magnético la fuerza del campo ejerce un torque que tiende a orientar los dipolos en sentido del campo aplicado. Generalmente el campo magnético aplicado se designa con H, la inducción magnética o densidad de fluyo magnético representada por B, simboliza la magnitud del campo magnético interno del material que es sometido a la fuerza de un campo externo H [57]. Las unidades de B son teslas y tanto B como H son considerados vectores, caracterizados no sólo por su magnitud, sino también por su dirección. En el vacío H y B se pueden relacionar así [57]:

18 30 B = μ 0 H, Ec.15 donde la constante μ 0 es la permeabilidad en el espacio libre que tiene un valor de 4π x 10-7 Wb/A.m. Para un sólido, B será compuesto de 2 partes, relación que se puede expresar [57] como: B = μ 0 (H + M), Ec.16 donde M es la magnetización del sólido, definida como el momento magnético neto por unidad de volumen [57]: M = μ ion. Ec. 17 V En sólidos paramagnéticos y diamagnéticos (secciones y 2.3.4), B es una función lineal de H, así que se cumple [57]: B = μh, Ec. 18 donde μ es la permeabilidad del sólido. Ahora la susceptibilidad magnética se puede definir como [57]: χ mag = M H Ec.19 y la permeabilidad relativa μ r esta dada por [57]: μ r = μ μ 0, Ec. 20 lo que permite comparar la permeabilidad de un medio con la del vacío. Esta cantidad es análoga a la constante dieléctrica relativa de la ecuación 6. Es importante resaltar que M y H tienen las mismas unidades, pero en contraposición a H que es generado por corrientes eléctricas o magnetos permanentes por fuera del material, M es generado a partir de espines descompensados y el momento angular de los electrones dentro del sólido. En un medio isotrópico B, H y M son vectores que apuntan en la misma dirección, mientras que χ y μ son cantidades escalares.

19 Origen Del Momento Magnético Como se mencionó anteriormente las propiedades magnéticas macroscópicas de los materiales son consecuencia de momentos magnéticos asociados a cada electrón de forma individual, sin embargo y de manera sencilla, los momentos de un electrón dentro del átomo se originan de dos fuentes. Una está relacionada con el movimiento alrededor del núcleo, siendo básicamente un movimiento de carga, lo que puede ser considerado como una pequeña corriente que genera un pequeño campo magnético con un momento a lo largo del eje de rotación, como se esquematiza en la figura 2-11 (a) [58]. El otro momento magnético es originado por el espín del electrón, a lo largo de su propio eje, figura 2-11 (b) [58]. El momento magnético de espín el cual puede estar en dirección paralela al campo o antiparalela a este. En resumen, cada electrón del átomo puede considerarse como un pequeño magneto con un momento magnético de espín y de orbital permanente. El momento magnético fundamental es el magnetón de Bohr (μ B ), que tiene una magnitud de 9.27 x A m 2. Para cada electrón en el átomo el momento magnético de espín es ±μ B, adicionalmente la contribución del momento magnético de orbital es igual a m l μ B, con m l siendo el número cuántico magnético del electrón. Figura 2-11: Esquema del momento magnético asociado con (a) Un electrón en órbita (b) el espín de un electrón [58]. Finalmente, los tipos de respuesta magnética incluyen el diamagnetismo, paramagnetismo y ferromagnetismo; adicionalmente, el antiferromagnetismo y el ferrimagnetismo son considerados subclases del ferromagnetismo. En general todos los materiales muestran alguna de las anteriores clases de magnetismo y el comportamiento

20 32 depende de la respuesta del electrón y de los dipolos magnéticos formados a nivel atómico bajo la aplicación de un campo magnético externo Diamagnetismo Es una forma muy débil de magnetismo, la cual no es permanente y persiste sólo cuando un campo magnético externo está siendo aplicado. Es inducido por el cambio en el movimiento orbital de los electrones por efecto de la aplicación de un campo externo. La magnitud del momento magnético inducido es extremadamente pequeña y está opuesta a la dirección de aplicación del campo. Así, el valor de la permeabilidad relativa μ r, es menor que la unidad y el valor de la susceptibilidad magnética es negativa, esto significa, que la magnitud de la densidad de flujo magnético B dentro de un sólido diamagnético es menor que en el vacío. La susceptibilidad χ m para sólido diamagnéticos es del orden de ; adicionalmente, cuando un material diamagnético es colocado entre los polos de un electromagneto fuerte, el material es atraído hacia las regiones donde el campo magnético es débil [58]. Cuando una gráfica de magnetización en función de la temperatura es lineal y reversible, pero tiene pendiente negativa, el comportamiento magnético es descrito como diamagnético. Esto significa que la susceptibilidad es negativa. En la mayoría de los casos una contribución diamagnética al magnetismo surge desde los electrones que están apareados, que es generalmente pequeña. En el caso de materiales diamagnéticos, la permeabilidad relativa μ r es menor que la unidad, y la susceptibilidad magnética es negativa, es decir la magnitud del campo B, dentro del sólido diamagnético es menor que en el vacío. El valor de susceptibilidad por unidad de volumen es del orden de Cuando un material diamagnético es colocado entre los polos de un electromagneto, éste es atraído hacia las regiones donde el campo es débil. La figura 2-12 [59] muestra esquemáticamente, la configuración del dipolo magnético atómico, para un material diamagnético en presencia y no de un campo eléctrico.

21 33 Figura 2-12: Configuración para el dipolo atómico para un material diamagnético en presencia y ausencia de campo. En ausencia de campo no hay existencia de dipolos. En presencia de campo los dipolos son alineados en dirección contraria a la dirección del campo aplicado [59]. Por otro lado, el diamagnetismo es encontrado prácticamente en todos los materiales, pero a causa de su debilidad es observado sólo cuando otros tipos de magnetismo están totalmente ausentes. Tablas [60] de las contribuciones debido a ciertos átomos y combinaciones de átomos son usualmente llamadas tablas de Constantes de Pascal, como la mostrada a continuación. Tabla 2-3: Constantes de Pascal para algunos átomos [60]. Átomo χ A (10 6 cm 3 mol 1 ) Átomo χ A (10 6 cm 3 mol 1 ) H F -6.3 C Cl C (Aromático) Br N I N (Aromático) Mg N (Monoamida) Zn O Pb O 2 (carboxilato) Ca S Fe P Cu Ni Co Paramagnetismo Para algunos materiales sólidos, cada átomo posee un dipolo permanente en virtud de la cancelación incompleta de los momentos magnéticos de espín y de orbital. En ausencia de un campo magnético externo, las orientaciones de estos momentos magnéticos son aleatorias, consecuentemente, cada pieza del material posee una magnetización macroscópica neta. Los dipolos atómicos poseen una rotación libre y el fenómeno de paramagnetismo resulta de la alineación preferencial que adopten, en virtud del campo

22 34 magnético externo. Estos dipolos se comportan de forma individual, sin interacción con los dipolos adyacentes y en la medida en que los dipolos se alinean con el campo externo, se observa un incremento de la permeabilidad μ r, hasta que se hace mayor que la unidad y el valor de la susceptibilidad es pequeño, pero de valor positivo. La figura 2-13 [59] muestra la representación del comportamiento de los dipolos con y sin campo magnético para un material paramagnético. Figura 2-13: Configuración de dipolos atómicos con (izquierda) y sin aplicación de campo magnético (derecha), para un material paramagnético [59]. La figura 2-14 [61] muestra una gráfica de M(H) para un material paramagnético a una determinada temperatura. Las principales particularidades son que la curva es lineal, la línea intercepta el origen y la magnetización es reversible; significando como reversible el comportamiento donde se encuentra la misma curva al aumentar y disminuir el campo. Cuando la curva de M(H) es lineal, la susceptibilidad magnética sigue la relación descrita por la ecuación 18. Figura 2-14: magnetización en función del campo aplicado para el compuesto paramagnético LaCuO 3 a 100 K. Los cuadrados indican los datos colectados al ser incrementado el campo, los símbolos marcados con x representan datos tomados al disminuir el campo. La curva es lineal y reversible [61].

23 35 Tanto materiales diamagnéticos como paramagnéticos son considerados no magnéticos en virtud a que exhiben magnetización sólo en presencia de un campo magnético externo; para ambos la densidad de flujo B dentro de ellos es casi la misma que el valor en el vacío. La figura 2-15 [59] muestra una representación esquemática de la curva B vs H para las dos clases de materiales descritos anteriormente. Figura 2-15: Esquema de la densidad de Flujo en función del campo magnético aplicado para un paramagnético y un diamagnético [59] Ferromagnetismo Ciertos materiales metálicos poseen un momento magnético permanente y de gran valor en ausencia de un campo externo y manifiestan grandes valores de magnetización. Las características anteriormente mencionadas son propias de materiales ferromagnéticos y son comunes en metales de transición como el hierro, cobalto, níquel y algunas tierras raras como Gadolinio. Las susceptibilidades magnéticas están alrededor de Los momentos magnéticos permanentes son el resultado de momentos atómicos debidos al espín del electrón, en consecuencia, la contribución del momento magnético orbital es pequeña en comparación con la contribución del momento magnético de espín. Como se mencionó anteriormente, interacciones de acoplamientos causan momentos magnéticos de espín entre átomos adyacentes para alinearse unos con otros, incluso en ausencia del campo externo. En este tipo de casos el alineamiento de los espines cubre vastas

24 36 regiones del cristal, lo que comúnmente se denomina dominios [62]. La máxima magnetización posible o magnetización de saturación M s, de un material ferromagnético representa el valor de magnetización donde todos los dipolos magnéticos están mutuamente alineados bajo la acción de un campo externo. A este punto también corresponde una densidad de flujo de saturación B s. La magnetización de saturación es igual al producto del momento magnético neto de cada átomo por el número de átomos presentes. La figura 2-16 [63] muestra la configuración de dipolos para un material ferromagnético. Figura 2-16: Ilustración del alineamiento entre dipolos para un material ferromagnético, el cual se conserva incluso en ausencia del campo magnético aplicado [63]. Los materiales ferromagnéticos presentan curvas de magnetización en función del campo y magnetización en función de la temperatura bien características. La figura 17 [64], muestra una curva típica de magnetización en función del campo para un ferromagnético a una determinada temperatura. En este caso la curva no es lineal como en el caso de los paramagnéticos y no es reversible; la falta de irreversibilidad es llamada histéresis magnética. En la figura 2-17 se muestra el incremento de la magnetización hasta alcanzar un máximo y, al disminuir el campo a cero desde el punto de saturación, se puede ver la generación de una curva diferente que toma un valor de magnetización diferente a cero cuando el campo toma este valor. El valor de la magnetización en este punto se llama magnetización remanente M r e incluso puede llegar a depender del procedimiento de preparación del material. Los materiales con una alta magnetización remanente son llamados ferromagnéticos fuertes. La magnetización del ferromagnético no vuelve a ser cero reduciendo el campo hasta cero, sin embargo al aplicar un campo magnético suficientemente grande en dirección opuesta, el valor de la magnetización

25 37 puede volver a ser cero. El campo magnético requerido para lograr lo anterior es llamado campo coercitivo y se denomina H c, el cual no constituye una propiedad intrínseca y tiene una dependencia con la velocidad de cambio del campo magnético aplicado. Figura 2-17: Curva de histéresis magnética: magnetización en función del campo para un material fuertemente ferromagnético. Se muestra la saturación hacia adelante y en sentido contrario (Puntos S y S ). La línea punteada representa la magnetización inicial [64] Antiferromagnetismo Como se mencionó anteriormente, el fenómeno de acoplamiento entre momentos magnéticos adyacentes ocurre en materiales que sean ferromagnéticos. En ocasiones este acoplamiento resulta en un alineamiento antiparalelo, es decir, el alineamiento de los momentos de espín de los átomos vecinos se encuentra en dirección opuesta. Un ejemplo de este comportamiento es bien representado por el óxido de manganeso (MnO). El MnO es un material cerámico de carácter iónico, constituido de iones Mn 2+ y O 2-. En este caso no existe un momento magnético asociado a los iones O 2- en virtud a la cancelación de sus momentos de espín y orbital, sin embargo, en el Mn 2+ existe un momento magnético atribuido principalmente al momento de espín [65]. La estructura de organización del MnO, muestra un arreglo donde los momentos de los iones adyacentes están organizados de forma antiparalela, este arreglo se observa en la figura 2-18 [66]. Obviamente, los momentos magnéticos opuestos se cancelan y en consecuencia el sólido no posee momento magnético neto.

26 38 Figura 2-18: Representación esquemática del alineamiento antiparalelo de los momentos de espín para el MnO antiferromagnético [66] Ferrimagnetismo Algunas cerámicas exhiben una magnetización permanente denominada ferrimagnetismo. Las características magnéticas macroscópicas para ferromagnéticos y ferrimagnéticos son similares; la distinción yace en la fuente del momento magnético. Los principios del ferrimagnetismo se ilustran con las ferritas (cerámica magnética). Estos materiales iónicos pueden ser representados por la fórmula MFe 2 O 4, en donde M representa un catión metálico. Para este caso el átomo de hierro puede estar como Fe 2+ y Fe 3+ que corresponde a 4 y 5 magnetones de Bohr respectivamente [65]. Adicionalmente, existe un acople antiparalelo entre los dos cationes hierro, similar al presentado en el comportamiento antiferromagnético, sin embargo el momento magnético se incrementa debido a la cancelación incompleta de los momentos magnéticos. Un ejemplo de ferrimagnetismo es el mostrado por las ferritas cúbicas, en donde todos los momentos magnéticos de los iones Fe 3+ en posición octaédrica se cancelan con los momentos magnéticos de los iones Fe 3+ en posición tetraédrica, el resultado neto es una cancelación del momento magnético en virtud del acople antiparalelo que se muestra; el momento magnético neto es atribuido a los iones Fe 2+ los cuales están alineados en la misma dirección. La figura 2-19 [67] muestra el esquema de momentos magnéticos para una ferrita.

27 39 Figura 2-19:Esquema mostrando la configuración de momentos magnéticos para los iones Fe 2+ y Fe 3+ en el Fe 3 O 4 [67]. Por último la figura 2-20 [67] muestra el resumen de los comportamientos para B en función de H, para las clases de magnetismo descritas con anterioridad. Figura 2-20: Comparación del comportamiento B vs H para materiales ferro/ferri/dia/para/- magnéticos. Se observa el extremadamente pequeño campo B generado en materiales que experimentan sólo comportamiento diamagnético o paramagnético, que es el que se considera como no magnético [67].

28 Influencia De La Temperatura Sobre El Comportamiento Magnético La temperatura tiene una importante influencia sobre las propiedades magnéticas de los materiales. Un incremento de la temperatura en un sólido incrementa las vibraciones térmicas de la red de átomos, permite que el momento magnético atómico gire libremente, debido al aumento en el movimiento de los átomos tiende a desordenar y volver aleatorio la dirección de los momentos magnéticos. Para materiales ferromagnéticos, antiferromagnéticos y ferrimagnéticos, la agitación térmica contrarresta las fuerzas de acoplamiento entre momentos dipolares atómicos adyacentes, provocando un desalineamiento del dipolo, independientemente si el campo magnético externo está presente. Lo anterior se traduce en una disminución del valor de la magnetización de saturación para ferro y ferrimagnéticos [67]. La magnetización de saturación es máxima a 0 K, temperatura a la cual la agitación de los átomos por efecto térmico es mínima. Con el incremento de la temperatura, la magnetización de saturación disminuye gradualmente hasta que abruptamente cae a cero, temperatura llamada generalmente temperatura de Curie T c. La figura 2-21 [68] muestra la descripción de este comportamiento. Los materiales antiferromagnéticos también son afectados por la temperatura; este comportamiento desaparece a una temperatura llamada T N. Por encima de esta temperatura los materiales antiferromagnéticos se vuelven paramagnéticos. Figura 2-21: Por encima de la temperatura de Curie (T c ) un ferromagnético se comporta como paramagnético [68].

29 Dominios Magnéticos E Histéresis Un material ferromagnético enfriado por debajo de su T c está compuesto por regiones donde el alineamiento tiene la misma dirección de todos los momentos magnéticos. Estas regiones son denominadas dominios magnéticos los cuales están separados por barreras que son denominadas paredes y a lo largo de las cuales la dirección de la magnetización generalmente cambia. Normalmente los dominios son de tamaño microscópico y, para muestras policristalinas, cada grano contiene más de un dominio magnético con diferentes orientaciones. Por lo tanto la magnitud de la magnetización para un sólido policristalino es la suma de todos los vectores correspondientes a todos los dominios. La densidad de flujo B y la intensidad de campo H no son proporcionales en materiales ferromagnéticos. Si el material es inicialmente desmagnetizado, entonces B varía en función de H como lo muestra la figura 2-22 [68]. Figura 2-22: Comportamiento de B en función de H para un material ferromagnético. La configuración de los dominios en las diferentes etapas es presentada. La saturación y permeabilidad inicial también son presentadas [68].

30 42 La curva que empieza en el origen de coordenadas, muestra el incremento de H al mismo tiempo que B aumenta lentamente hasta que muestra un comportamiento independiente de H. El máximo valor de B es la saturación B S, y corresponde a la magnetización de saturación M S mencionada anteriormente. A partir de la ecuación 18 se puede observar que la pendiente de una curva de B en función de H corresponde a μ y es dependiente de H. Adicionalmente la figura 2-22 muestra lo que se denomina permeabilidad inicial μ i cuando H = 0. Otro efecto derivado de la aplicación del campo es el cambio en el tamaño y forma de los dominios como consecuencia del movimiento de los límites o paredes que los separan entre sí. Las figuras circulares insertadas rotuladas desde U hasta Z muestran este comportamiento a lo largo de toda la curva. Inicialmente los momentos que constituyen los dominios están orientados de manera aleatoria a lo largo de toda la curva y a medida que el campo eléctrico va incrementándose, éstos se van orientando poco a poco hasta alinearse completamente con la dirección del campo externo aplicado Paramagnetismo Tipo Curie Si las curvas de magnetización en función del campo aplicado son lineales, dos características son generalmente usadas para determinar el origen de este tipo de paramagnetismo: la magnitud de χ y la dependencia de la susceptibilidad con la temperatura χ(t). La figura 2-23 [69], muestra una curva de χ(t) para un paramagneto tipo Curie, que es el resultante de la presencia de átomos con pares de electrones desapareados, adicionalmente el paramagnetismo tipo Curie presenta una dependencia con la temperatura basados en la relación [69]: χ(t) = C, Ec. 21 T donde C es una constante. Una gráfica de 1/χ en función de la temperatura, mostrada en la figura 2-23, es característica para materiales que presenten este tipo de paramagnetismo. La curva de la gráfica es igual a 1/C, donde C, es la constante de Curie dada por [69]: 2 C = bp eff N, Ec. 22

31 43 p eff es el momento magnético efectivo, b es una constante universal y N es la concentración de átomos con ese momento magnético. Así, la constante C puede ser determinada a partir del producto entre momento magnético efectivo de un átomo y el número de átomos presentes. Figura 2-23: Izquierda: Curva de Susceptibilidad magnética en función de la temperatura para un material hipotético con un comportamiento magnético cercano al ideal tipo Curie. Derecha: Inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura. La pendiente de la curva es proporcional a 1/C [69]. Usualmente el momento magnético se reporta en emu, sin embargo al dividir entre el volumen en cm 3, el campo aplicado en Oe y convirtiendo la masa del material de gramos a moles, se obtiene el valor de susceptibilidad magnética molar χ m (emu/mol). Ahora con el fin de determinar el p eff para una muestra que presente paramagnetismo de Curie, primero se requiere calcular los valores correspondientes a la susceptibilidad molar y más adelante realizar la gráfica de 1/χ en función de la temperatura. Si la curva de magnetización en función del campo es toda lineal, el valor de χ m a cualquier valor de campo puede ser usada. Por consiguiente, para un material que presente paramagnetismo de Curie, la curva 1/χ m interceptará el cero y tendrá una pendiente igual a 1/C m, donde C m son las unidades molares de Curie (emu K/mol). Para obtener p eff a partir de C m se usa la fórmula [70]: C m = P 2 effn Ec κ b Donde N es en Número de Avogadro y κ b es la constante de Boltzman (1.38 x 10-6 erg/k)

32 Paramagnetismo Tipo Curie-Weiss En este caso existe una fuerza que trata de alinear los momentos magnéticos de los átomos en la misma dirección del campo magnético (p eff H). La dependencia de la temperatura de Curie (1/T) es el resultado de la competencia entre la fuerza que permite la alineación de los dipolos en dirección al campo aplicado y la tendencia por parte de la vibración térmica a quebrantar este alineamiento. Como la temperatura se incrementa, el incremento asociado a la temperatura reduce el efecto del campo magnético. La diferencia fundamental en el paramagnetismo de Curie-Weiss, es que en adición a la interacción con el campo magnético aplicado, existe una interacción adicional entre los momentos magnéticos de diferentes átomos, llamada interacción de intercambio, que ayuda a alinear momentos adyacentes en la misma dirección o puede ayudar a alinear momentos vecinos que estén en dirección opuesta [70]. La susceptibilidad de un material con paramagnetismo de Curie-Weiss está dada por [70]: χ CW = C T θ, Ec. 24 donde θ es llamada la temperatura de Curie-Weiss y es un indicador de la fuerza de interacción entre los momentos y es la señal que muestra si la interacción ayuda a alinear los momentos en la misma dirección o en dirección opuesta. Basados sobre la anterior definición para un θ > 0 la interacción ayuda a alinear momentos adyacentes en la misma dirección y para θ < 0, ayuda a alienar los momentos en sentidos opuestos o, en otros términos, se considera que para θ > 0 se tiene una interacción de tipo ferromagnética entre momentos y para θ < 0, la interacción entre momentos es de tipo antiferromagnética. La curva característica para un paramagnético con un comportamiento tipo Curie es la misma para un material con comportamiento tipo Curie-Weiss. Pero como se muestra en la figura 2-24 [70], el intercepto con el eje x puede ser positivo o negativo para θ. En el caso de un ferromagnético (θ > 0), se puede ver que la ecuación 23 puede divergir, cuando θ = T. En este punto se encuentra aproximadamente la localización de la transición ferromagnética, también conocida como temperatura de Curie (T C ). Para un antiferromagnético (θ < 0), la ecuación 23 no diverge cuando θ = T, sin embargo el