Importancia de los reactores. industriales

Transcripción

1 Importancia de los reactores heterogéneos en los procesos industriales 1 Procesos industriales más importantes por el volumen de producción en USA (000) Producto Producción, 10 9 Kg 1 Ácido sulfúrico 39.6 Etileno Producción de Cal Ácido fosfórico Amoniaco Propileno Cloro Hidróxido de sodio Carbonato de sodio Cloruro de etileno 9.9 1

2 Procesos industriales más importantes Producto Producción, 10 9 Kg 11 Ácido nítrico Nitrato de amonio Urea Etilbenceno Estireno Ácido clorhídrico Óxido de etileno Cumeno Sulfato de amonio ,3-butadieno.01 3 Procesos catalíticos industriales más importantes Reacción Catalizador Procesos existentes en la refinería Reforma catalítica (reformación catalítica) Pt+Re soportado en -Al Deshidrogenación de parafinas, isomerización, O 3 o - Al O 3 promovida con Cl deshidrogenación de parafinas Craqueo térmico Catalizadores sólidos ácidos Ruptura e isomerización de parafinas. Zeolitas, ASA (SiO -Al O 3 amorfos) Hidrocraqueo Pt/zeolitas, Pd/zeolitas Ruptura de parafinas Hidrogenación de enlaces C=C Metales: Ni 0, Pd 0, Pt 0 como polvos H de gran área o soportados. Olefina cat Parafina Algunos óxidos metálicos: Cr O 3 Hidrotratamieto HDS R-SH R-H + HS Catalizadores sulfurados HDN Mo/ -Al O 3 + NH NiMo/ -Al O 3 3 CoMo/ -Al N O 3 HDO Hidrogenación 4

3 Procesos catalíticos industriales más importantes Catalizadores de tres vías (TWC) Oxidación completa de hidrocarburos Oxidación de CO Metales Pd, Pt adicionados con CeO Procesos industriales Producción de ácido sulfúrico SO + O SO V O 3-Pt sobre alúmina 3 Producción de amoniaco, (proceso Born-Haber) N+ 3 H NH Fe promovido con metales alcalinos. 3 Activación de carbono Reacción de metanación CO+3H CH 4+H O Ni Reacción Fisher-Tropsch Fe o Co (soportados o promovidos CO + H parafinas + olefinas + HO + CO sobre óxidos o metales alcalinos) Producción de metanol Cu soportado en ZnO-Al O 3 CO + H CH3OH + otros componentes como Producción de formaldehído H 3 C OH + O C O (+ CO + H O) Óxidos mixtos de Fe y Mo H Producción de hidrogeno (gas de agua) HO + CO H+ CO Fe O 3 Sulfuros metálicos 5 Procesos catalíticos industriales más importantes Petroquimica Hidrogenación de enlaces C=O O OH + H Polimerización de olefinas etileno polietileno Producción de óxido de etileno O + H Producción de anhídrido ftálico O + 9/ O O + CO + H O O Metales: Cu 0, Ni 0, Pt 0 Complejos Cr, Ti o Zr soportados sobre óxidos Ag Sobre soportes inertes promovidos con metales alcalinos. V O 5 soportado en un óxido metálico 6 3

4 Reactores heterogéneos Se dice que un reactor opera en fase homogénea si se trabaja en una sola fase. En contraste, el reactor que opera en fase heterogénea requiere la presencia de al menos dos fases para que la reacción se lleve a cabo. A continuación se discutirán las diferencias entre ambos tipos de operación Qué es una fase? FASE: región uniforme en un sistema. Esto significa propiedades físicas uniformes y composición química uniforme. 7 Reactores heterogéneos Una mezcla de varios químicos en una sola solución, consiste de una sola fase, note que no puede distinguir alguna frontera entre ellos. Se tiene una mezcla homogénea Si se observa una mezcla y puede verse una frontera entre los componentes, Entonces los componentes en la mezcla están en diferentes fases. Una mezcla que contiene un sólido y un liquido consiste en dos fases. Se tiene una mezcla heterogénea. 8 4

5 Reactores heterogéneos Sin embargo, la diferencia principal entre la operación de un reactor en fase homogénea o con más de una fase presente (operación heterogénea), se presenta en la descripción matemática del problema. Como se recordara termodinámicamente FASE es una región uniformeenunsistema. Esto significa propiedades físicas uniformes y propiedades químicas uniformes. Cuáles son las propiedades físicas? Cuáles son las propiedades químicas? En nuestro caso De que depende la velocidad de reacción? 9 Reactores heterogéneos Reacciones en fase homogénea. De los conceptos anteriores si se realiza una reacción en fase homogénea se tiene que la temperatura y la composición son uniformes a lo largo de dicha fase. Por lo tanto, la velocidad de reacción es la misma en la totalidad de la fase. Reacción en fase heterogénea: Existen al menos dos fases que son necesarias para realizar la reacción. Esto implica que la composición no es uniforme. 10 5

6 Efectos de la presencia de dos fases Si se presentan diferencias de temperatura Automáticamente se presenta transferencia de energía. Si se presentan diferencias en la concentración: Automáticamente se generan fenómenos de transferencia de masa. 11 Reactores heterogéneos El operar en fase homogénea o heterogénea altera a las funciones matemáticas que expresan a la velocidad de reacción. Al operar en fase heterogénea necesariamente se deben tener en cuenta: El cambio en las dimensiones de la velocidad de reacción La presencia de fenómenos de trasferencia de masa y energía. Expresiones de velocidad de reacción complejas (ecuaciones conocidas como LH o LHHW, y otras) A continuación se discutirán dichas diferencias. 1 6

7 Reactores heterogéneos Diferencias en las dimensiones de la velocidad de reacción Expresión de velocidad de reacción homogénea ( ) R A 1 mol de reactivo volumen de reacción tiempo En los procesos que utilizan catalizadores heterogéneos, es común que gran parte del costo del proceso este asociado al catalizador. 1 mol de reactivo ( R A ') g catalizador tiempo ( '') R A 1 mol de reactivo área catalizador tiempo 13 Transporte externo o interparticular Para la descripción de los fenómenos de transporte que se presentan se toman en cuenta varias consideraciones: i 1) La partícula que se observa mantiene una posición fija en el espacio. ) El fluido se mueve y golpea a la partícula. 14 7

8 Transporte externo o interparticular 15 Transporte externo o interparticular Tomando en consideración lo anterior, los pasos necesarios para que sea posible observar a reacción: A cat B 1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a través de la capa límite y es externa a la partícula del catalizador; por eso se conoce como transferencia de masa externa o transferencia de masa interparticular.. Una vez que el reactivo A llega al sitio catalítico se presenta la reacción química. 3. Transferencia de masa externa del producto B, de la superficie externa del catalizador hasta el seno del fluido a través de la capa límite. 16 8

9 Transporte interno o intraparticular Con la presencia de un sistema poroso las etapas que se presentan son: 1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a través de la capa límite y es externa a la partícula del catalizador; esta es la transferencia de masa externa o transferencia de masa interparticular..transferencia de masa del reactivo A desde la superficie externa del catalizador hasta el sitio catalítico. Esta transferencia ocurre en el sistema de poros de la partícula del catalizador; es decir, se tiene transferencia interna de masa, que también se conoce como transferencia intraparticular. 3. Una vez que el reactivo A llega al sitio catalítico se presenta la reacción química. Para la reacción química existen en realidad tres pasos. (a) Adsorción sobre el sitio activo. (b) la reacción propiamente dicha y (c) desorción de los productos. 4. Transferencia de masa interna del producto B, desde el sitio catalítico hasta la superficie externa del catalizador. 5. Transferencia de masa externa del producto B, de la superficie externa del catalizador hasta el seno del fluido a través de la capa límite. 17 Transporte interno o intraparticular En un catalizador no existe solamente un sitio activo. Dado que se espera una distribución continua de los sitios catalíticos, dentro de los poros se presentan simultáneamente la transferencia de masa (proceso físico) y la reacción química. Esto complica la matemática que describe el fenómeno. 18 9

10 Pellet de catalizador 1. El pellet (pastilla o tableta) de catalizador, es un agregado de partículas de catalizador.. El pellet se forma por métodos de pastillado o extrución. El agente peptizante más comúnmente utilizado es la alúmina (bohemita), a veces se utiliza el ácido fórmico o celulosa. 3. La forma del catalizado se cambia simplemente la boquilla del extrusor. 4. La forma y el tamaño del pellet debe ser optimizado para evitar problemas de transferencia de masa interna y externa. 19 Pellet de catalizador 0 10

11 Ecuaciones LHHW En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto es n m ( R ) kc C A A B Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por ejemplo, para una reacción típica de hidrotratamiento como el 4,6 DMDBT en presencia de compuestos aromáticos ái y nitrogenados 1 Ecuaciones LHHW Kinetic Study of the HDS of 4,6 DMDBT over NiMo/Al O 3 SiO (x) Catalysts Sánchez Minero F., Ramírez, Cuevas García R., Gutiérrez Alejandre, A., Fernández Vargas, C., Ind. Eng. Chem. Res. 43, 3 (009), , 11

12 Ecuaciones LHHW Tipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas introducidas por Langmuir y Hinselwwod al principio de siglo XX y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson. En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera sistemática expresiones basadas en los mecanismos de reacción propuestos. Una vez que se propone cierta expresión; Lo mínimo que debe cumplir la expresión LHHW es el ajuste de los datos cinéticos. i Con las técnicas actuales se recomienda que también se identifiquen las especies adsorbidas. 3 Ecuaciones LHHW Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de un catalizador catalizador sólido: A B C Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de reacción: A X A X g B X B X g A X B X C X X C X C X Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A, adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios adyacentes nos lleva a la ecuación cinética: CC A B CC / Keq ra k eff (1 KC KC KC) g A A B B C C 4 1