Cambios de Fase. Disoluciones

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1 Cambios de Fase. Disoluciones Tema 16 Cristina Díaz Oliva Dpto Química Física plicada.

2 Cambios de Fase. Disoluciones Propiedades de los líquidos Tensión superficial Capilaridad Viscosidad Equilibrios de Fase. Sistema de un componente Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron Regla de las Fases Diagrama de Fases Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 2

3 Cambios de Fase. Disoluciones Disoluciones. Sistemas con más de un componente Tipos de disoluciones Expresión de la concentración Solubilidad Ley de Raoult Ley de Henry Propiedades coligativas Mezclas binarias líquidas Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 3

4 LÍQUIDOS 4

5 Líquidos Sus diferencias con los gases son: Distancias intermoleculares menores Son más difíciles de comprimir Fuerzas intermoleculares más fuertes Moléculas móviles, pero no escapan unas de otras Responsables de las propiedades de los líquidos Tensión superficial Capilaridad Viscosidad Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 5

6 Propiedades de los líquidos Tensión superficial Las moléculas del interior del líquido están más estabilizadas que las de superficie (mayor nº de interacciones atractivas, menor energía) Tendencia a mantener un área superficial mínima (gotas: forma esférica) superficie interior Líquidos con mayores fuerzas intermoleculares tienen mayor tensión superficial Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 6

7 Propiedades de los líquidos Tensión superficial Es la cantidad de energía necesaria para aumentar el área superficial de un líquido γ J m 2 Depende del balance de dos tipos de fuerzas atractivas: Fuerzas de cohesión: entre moléculas de la misma sustancia (las del líquido). Fuerzas de adhesión: entre moléculas de distinto tipo. Si fuerzas adhesión > fuerzas cohesión el líquido moja la superficie. Estas fuerzas son responsables del fenómeno de capilaridad Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 7

8 Propiedades de los líquidos Capilaridad scenso de los líquidos por tubos finos. Cuando F. adhesión (líquido/superficie) > F. cohesión: el líquido asciende por el capilar menisco cóncavo Cuando F. adhesión < F. cohesión: el nivel el nivel del líquido desciende menisco convexo Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 8

9 Propiedades de los líquidos Viscosidad Resistencia que experimenta un líquido a fluir Mayores fuerzas intermoleculares mayor viscosidad Disminuye al aumentar la temperatura Depende también del tamaño y forma de las moléculas Presencia de puentes de hidrógeno (glicerol), cadenas largas entrelazadas (aceites y grasas) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 9

10 EQUILIRIO DE FSES Sistemas de un Componente 10

11 Entalpía Desorden Equilibrio de Fases La conversión entre fases lleva asociado un cambio de energía y de orden GS Vaporización H > 0 Condensación H < 0 Sublimación H > 0 Deposición H < 0 LÍQUIDO Fusión H > 0 Congelación H < 0 SÓLIDO Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 11

12 Nº de moléculas Equilibrio de Fases Equilibrio líquido vapor Una pequeña fracción de moléculas con la energía cinética necesaria superan las fuerzas de atracción entre moléculas y escapan de la superficie del líquido La evaporación es mayor: T 1 T 1 < T 2 T 2 Energía cinética mayor T (mayor E cinética ) mayor área superficial del líquido (mayor proporción de moléculas en la superficie) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 12

13 Equilibrio de Fases Equilibrio líquido vapor. Presión de vapor La evaporación en un recipiente abierto continúa hasta que todo el líquido pasa a gas En un recipiente cerrado, el vapor, en contacto con la superficie, choca con ella y vuelve a incorporarse al líquido (condensación) mayor concentración (presión) de moléculas gaseosas, mayor velocidad de condensación Las velocidades de evaporación y condensación se igualan: Equilibrio dinámico G = 0 La presión del vapor se hace constante Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 13

14 Equilibrio de Fases Equilibrio líquido vapor. Presión de vapor Presión de vapor: presión ejercida por el vapor cuando éste está en equilibrio con la fase condensada Depende solo de la naturaleza del líquido y de la temperatura evaporación v evap > v condens v evap = v condens Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 14

15 Nº de moléculas Equilibrio de Fases Equilibrio líquido vapor. Presión de vapor umenta con la temperatura Mayor proporción de moléculas con la energía necesaria para vencer las fuerzas atractivas mayor velocidad de evaporación y mayor P vapor T 1 T 1 < T 2 Fuerzas intermoleculares altas P vapor bajas T 2 Líquidos volátiles: aquellos con altas P vapor Energía cinética Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 15

16 Equilibrio de Fases Equilibrio líquido vapor. H vaporización l evaporarse las moléculas más energéticas, la energía cinética media del resto disminuye y T liq también. Para mantener T constante hay que suministrar calor al líquido ( H vap ) H vap : Cantidad de calor que debe ser absorbida para que una cierta cantidad de líquido se vaporice a temperatura constante Fuerzas intermoleculares fuertes elevada H vap H vap : H para la conversión de un mol de líquido en vapor a temperatura constante Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 16

17 Equilibrio de Fases Equilibrio líquido vapor. Ebullición l calentar un líquido en un recipiente abierto, la temperatura a la que P vapor = P atmosférica es la temperatura de ebullición La vaporización tiene lugar en todo el líquido, no solo en la superficie y el líquido hierve. Si P atmosférica = 1 atm T 0 v : punto de ebullición normal Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 17

18 Equilibrio de Fases Equilibrio sólido líquido El punto de fusión es la temperatura a la que un sólido pierde su forma definida y pasa a líquido. esta temperatura se establece un equilibrio dinámico sólido líquido P = 1 atm. Punto de fusión normal (T 0 fus ) Los puntos de fusión de la mayoría de sustancias aumenta al aumentar la presión (efecto muy pequeño) H fus : energía necesaria para fundir un mol de sólido Fuerzas intermoleculares fuertes elevada H fus Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 18

19 Equilibrio de Fases Equilibrio sólido vapor F intermoleculares (sól.) > F intermoleculares (líq.) P vapor (sólidos) P vapor (líquidos) H sub : Energía necesaria para sublimar un mol de sólido H sub = H fus + H vap Siempre H fus < H vap Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 19

20 Equilibrio de Fases Ecuación de Clapeyron Existe una dependencia entre P y T en los cambios de fase La P vapor de líquidos y sólidos aumenta con T La T fus de los sólidos, generalmente, aumenta con P En un sistema α β en equilibrio a P y T constantes: G = G β G α = 0 G α = G β dg α = dg β d G = SdT + VdP S α dt + V α dp = S β dt + V β dp S β S α dt = V β V α dp dp dt = Δ S Δ V Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 20

21 Equilibrio de Fases Ecuación de Clapeyron Como en el equilibrio, a P y T constantes, dp dt fus = sólido líquido Δ H fus T fus Δ V fus dp dt = Δ S Δ V = Δ H TΔ V líquido vapor dp dt vap = Δ H vap T vap Δ V vap Δ S = Δ H T dp dt sub = Δ H sub T sub Δ V sub sólido vapor Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 21

22 Equilibrio de Fases Ecuación de Clapeyron Siempre Δ H fus > 0, Δ H vap > 0 y Δ H sub > 0 Siempre Δ V vap = V g V l > 0 y Δ V sub = V g V s > 0 Sin embargo, Δ V fus = V l V s 0 Por lo tanto: La presión de vapor aumenta al aumentar la temperatura, siempre El punto de fusión puede aumentar o disminuir al aumentar P Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 22

23 Equilibrio de Fases Ecuación de Clausius Clapeyron Para los equilibrios líquido vapor y sólido vapor es posible una aproximación líquido vapor dp dt vap = Δ H vap T vap V g V l Δ H vap T vap V g dp dt vap Δ H vap Δ H vap P v = RT 2 vap RT T vap vap P v P 2 dp P 1 P = T 1 T 2 Δ H vap dp P = Δ H vap RT 2 RT 2 dt dt Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 23

24 Equilibrio de Fases Ecuación de Clausius Clapeyron líquido vapor Para intervalos T 1 T 2 pequeños, H vap se puede considerar constante P 2 dp 1 P = Δ T 2 H vap dt R T 2 P 1 T1 ln P 2 = Δ H vap P 1 R T 1 1 T 2 sólido vapor ln P 2 = Δ H sub P 1 R 1 T 1 1 T 2 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 24

25 sólido líquido Equilibrio de Fases P 2 dp = P 1 T 2 Δ S fus dt = Δ V fus T 1 T 2 Δ H fus dt TΔ V fus T 1 Para pequeñas variaciones de P y T, Δ S fus, Δ H fus, y Δ V fus se pueden considerar constantes P 2 dp = Δ T 2 H fus dt Δ V fus T T1 P 1 P 2 P 1 = H fus V fus ln T 2 T 1 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 25

26 Equilibrio de Fases Diagrama de Fases. Regla de las Fases Diagrama de fases: representación gráfica (P vs T, P vs composición o T vs composición) de las condiciones en las que una sustancia existe como una sola fase o como dos o más en equilibrio. Permite predecir los cambios que tienen lugar cuando se cambian las condiciones Regla de las Fases: Permite establecer los grados de libertad necesarios para especificar el estado de un sistema. Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 26

27 Regla de las Fases Equilibrio de Fases Fase f : Porción homogénea del sistema, es uniforme tanto en la composición química como el estado físico Un gas, una mezcla de gases, dos líquidos totalmente miscibles y una disolución son ejemplos de una fase CaCO 3 s CaO s + CO 2 (g): f = 3 Componente c : Especie química independiente Una mezcla de etanol agua: c = 2 Una mezcla de H 2 (g), O 2 g y H 2 O(l) a T ambiente: c = 3 2 NH 3 g N 2 g + 3 H 2 (g): c =1 Grados de Libertad (o Varianza, L): Nº de variables intensivas que se pueden cambiar independientemente sin alterar el nº de fases en equilibrio. Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 27

28 Regla de las Fases Equilibrio de Fases Consideremos un sistema con "c componentes y "f fases El estado del sistema se define con P, T y la composición de cada fase (determinada por las fracciones molares) Relaciones entre variables Fase α: X 1 α + X 2 α + X 3 α + + X C α = 1 Faseβ: X 1 β + X2 β + X3 β + + XC β = 1 cf + 2: variables intensivas Fase f: X 1 f + X 2 f + X 3 f + + X C f = 1 [ c 1 X independientes] [Total: f c 1 X independientes, f dependientes] Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 28

29 Regla de las Fases Equilibrio de Fases Consideremos un sistema con "c componentes y "f fases Relaciones entre variables Para que las fases estén en equilibrio se debe cumplir: Componente 1: G α β 1 = G 1 = γ f G1 = = G 1 Componente 2: G α β 2 = G 2 = γ f G2 = = G 2 Componente c: G α β c = G c = γ f Gc = = G c [Componente 1: 1 G independiente, f 1 relacionadas] [Total: c G independientes, c f 1 dependientes] Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 29

30 Equilibrio de Fases Regla de las Fases Consideremos un sistema con "c componentes y "f fases El número de variables intensivas independientes son: L = nº variables intensivas nº variables intensivas relacionadas L = cf + 2 f + c f 1 L = c f + 2 Sistema con un componente: L = 3 f Si f = 1: L = 2. Son necesarias dos variables (P y T) Si f = 2: L = 1. Si T = cte, P no puede variar libremente Si f = 3: L = 0. El sistema no tiene grados de libertad Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada L 30

31 Presión Equilibrio de Fases Diagrama de Fases. Sistema de un componente gua P C 1 atm 0,006 atm Sólido Líquido T 0, 01 Vapor T C Temperatura 218 atm, 374 C Las regiones abiertas representan una fase pura. La línea que separa dos regiones indica las condiciones en las que las dos fases están en equilibrio dinámico Curvas T y TC: Indican la P vapor del sólido y el líquido respectivamente. La línea T: equilibrio sólido líquido, tiene pendiente negativa (el punto de fusión del hielo disminuye al aumentar la presión) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 31

32 Presión Equilibrio de Fases Diagrama de Fases. Sistema de un componente gua P C 1 atm 0,006 atm Sólido Líquido T 0, 01 Vapor T C Temperatura 218 atm, 374 C El punto donde se unen las tres líneas es el punto triple (T) Coexisten las tres fases Propiedad fija de la sustancia, no puede alterarse al cambiar las condiciones [ K y atm 4.58 torr ] Punto C: punto crítico. Por encima de este punto no hay transición de vapor a líquido (el gas no se licua independientemente de lo que se aumente la presión), fluido supercrítico Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 32

33 Equilibrio de Fases Diagrama de Fases. Sistema de un componente gua Punto D (25 y 24 torr): gua líquida en equilibrio con el vapor Presión atm P C Sólido 1 Líquido 15 atm, 200 D 24 Torr, 25 Punto crítico C 218 atm, 374 E Vapor Temperatura T C Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 33

34 Equilibrio de Fases Diagrama de Fases. Sistema de un componente gua Presión atm P C Sólido Líquido 15 atm, 200 D 24 Torr, 25 Punto crítico C 218 atm, 374 E Vapor Punto D (25 y 24 torr): gua líquida en equilibrio con el vapor Punto E (200 y 15 atm): dos fases, vapor muy denso Temperatura T C Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 34

35 Equilibrio de Fases Diagrama de Fases. Sistema de un componente gua Presión atm P C Sólido Líquido 15 atm, 200 D 24 Torr, 25 Punto crítico C 218 atm, 374 E Vapor T C Temperatura Punto D (25 y 24 torr): gua líquida en equilibrio con el vapor Punto E (200 y 15 atm): dos fases, vapor muy denso Punto C: ρ vapor muy grande (igual a la del líquido). La superficie que separa las fases desaparece. Sólo hay una fase: fluido supercrítico (estado de la materia con la densidad de un líquido y la viscosidad de un gas) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 35

36 Presión Equilibrio de Fases Diagrama de Fases. Sistema de un componente Yodo P C 1 atm Sólido Líquido T Vapor C La línea T es prácticamente vertical, la fusión no se ve afectada por la presión Las curvas de sublimación y vaporización nunca son continuas. El valor de las pendientes está determinado por H sub y H vap (ec. Clausius Clapeyron) Temperatura T C Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 36

37 DISOLUCIONES Sistemas con más de un componente 37

38 Disoluciones Mezclas homogéneas de dos o más sustancias Disolvente: componente que está en mayor proporción. Determina el estado de agregación de la disolución Solutos: Resto de componentes (minoritarios) de la disolución Punto de vista molecular: Componentes uniformemente dispersos (no se diferencian entre sí) usencia de cambio químico en el proceso Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 38

39 Tipos de disoluciones Disoluciones Componente 1 Componente 2 Estado disol. resultante Gas Gas Gas ire Ejemplos Gas Líquido Líquido gua gaseosa (CO 2 en agua) Gas Sólido Sólido H 2 gaseoso en Pd Líquido Líquido Líquido Etanol en agua Sólido Líquido Líquido NaCl en agua sólido Sólido Sólido Latón (Cu/Zn), soldadura (Sn/Pb) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 39

40 Proceso de disolución Disoluciones Las partículas de soluto se dispersan en el disolvente ocupando lugares antes ocupados por el disolvente Depende de tres tipos de interacciones: Soluto soluto Disolvente disolvente Soluto disolvente s s s s s d d d d d Disolvente Etapa 1 ΔH 1 Etapa 3 ΔH 3 Disolución Etapa 2 ΔH 2 Soluto Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 40

41 Proceso de disolución Disoluciones Tiene lugar en tres etapas Etapa 1: separación moléculas de disolvente. Etapa 2: separación moléculas soluto Endotérmicas ( H 1 y H 2 > 0), se necesita energía para vencer las fuerzas de atracción intermoleculares Etapa 3: mezcla moléculas soluto y disolvente Endo o exotérmica El calor de disolución: ΔH disol = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 41

42 Proceso de disolución Disoluciones ΔH disol = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 0 Será exotérmico ΔH disol < 0 si tracción s d > atracción d d y s s Será endotérmico ΔH disol > 0 si Interacción s d < interacciones d d y s s El segundo factor que favorece la formación de una disolución es el entrópico Disolvente y soluto poseen cierto grado de orden que se destruye en la disolución. El aumento de desorden favorece la disolución (incluso si ΔH disol > 0) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 42

43 Tipos de disoluciones Disoluciones ideales: Disoluciones interacciones s s d d s d ΔH disol = 0 ΔH 3 = ΔH 1 + ΔH 2 Sus propiedades se pueden predecir a partir de las de los componentes puros Disoluciones reales (no ideales): Interacciones s d > s s y d d: ΔH disol < 0 Interacciones s d < s s y d d: ΔH disol > 0 Si s d s s y d d: mezcla heterogénea Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 43

44 Disoluciones Expresión de la concentración Concentración: Cantidad de soluto disuelto en una cantidad de disolvente Fracción molar X : tanto por 1 de moles de la especie i X i = n i (adimensional) 0 X 1 n totales Porcentaje molar: X i 100 Porcentaje en peso (masa) (% en peso) (% (m/m)): Gramos de soluto en 100 g de disolución % en peso = masa de soluto masa total de disolución 100 (adimensional) 44 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada

45 Disoluciones Expresión de la concentración Porcentaje en volumen (% en volumen) (%(v/v)): Volumen de soluto en 100 ml de disolución % volumen = V soluto V total disolución 100 Porcentaje en masa/volumen (% m/v): Gramos de soluto en 100 ml de disolución % m v = masa de soluto V total disolución 100 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 45

46 Disoluciones Expresión de la concentración Molaridad disolución M : nº de moles de soluto por litro de No mide la concentración de forma exacta: el volumen depende de la temperatura (los líquidos se expansionan al aumentar la temperatura) Molalidad m : moles de soluto en 1 kg de disolvente m = M = n soluto V disolución (en L) mol n soluto masa de disolvente (en kg) Independiente de la temperatura. Proporcional a X en disol. diluidas Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada L mol kg 46

47 Disoluciones Expresión de la concentración Relacionadas con % en peso Partes por millón (ppm) Partes por billón (ppb): Partes por trillón (ppt): ppm = ppb = ppt = masa de soluto masa total de disolución 106 masa de soluto masa total de disolución 109 masa de soluto masa total de disolución 1012 Útiles para expresar concentraciones de disol. muy diluidas Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 47

48 Disoluciones Expresión de la concentración Ejemplo: Se prepara una disolución de etanol-agua, disolviendo ml de etanol (ρ = g ml) en un volumen suficiente de agua para obtener ml de la disolución (ρ = g ml) Cuál es la concentración de etanol en esta disolución expresada como (a) porcentaje en volumen, (b) porcentaje en masa, (c) porcentaje en masa/volumen, (d) fracción molar, (e) porcentaje molar, (f) molaridad, (g) molalidad? Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 48

49 Disoluciones Expresión de la concentración Ejemplo: ρ disolución = g ml ρ etanol = g ml Peso de 100 ml de disolución = g ml 100 ml = 98.2 g m etanol en 100 ml de disolución = g 10 ml = 7.89 g ml m agua en 100 ml de disolución = 98.2 g 7.89 g = g (a) % volumen = V etanol 100 = V disolución = % 49 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada

50 Disoluciones Expresión de la concentración Ejemplo: (b) % peso = m etanol m disolución 100 = = 8. 03% (c) % ( m V) = m etanol 100 = 7.89 V disolución = 7. 89% (d) X etanol = n etanol n totales = 7.89g g mol 7.89g g mol g g mol Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada =

51 Disoluciones Expresión de la concentración Ejemplo: (e) % molar = X etanol 100 = 3. 3% (f) M = n etanol 1 L disolución = 7.89g g mol mol 3 = L (g) m = n etanol 1 kg disolvente = 7.89g g mol mol = kg Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 51

52 Solubilidad Disoluciones Máxima cantidad de soluto que se disuelve en un determinado disolvente a una temperatura específica Disolución saturada: contiene la máxima cantidad de soluto posible Existe un equilibrio dinámico entre sólido disuelto y no disuelto Disolución no saturada: contiene menor cantidad de soluto que la que es capaz de disolver Disolución sobresaturada: contiene más soluto que el que puede haber en una disolución saturada No son estables. Con el tiempo parte del soluto precipita Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 52

53 Solubilidad g soluto 100 g de H 2 O Disoluciones Solubilidad. Efecto de la temperatura La solubilidad de la mayoría de las sustancias varia con la temperatura. La mayoría de los sólidos disueltos en líquidos aumenta su solubilidad al aumentar T (procesos endotérmicos) KNO 3 NaNO 3 Nar Kr Temperatura KCl NaCl Na 2 SO 4 Ce 2 SO 4 3 Curva de solubilidad Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 53

54 Solubilidad, milimoles/l a 1 atm Disoluciones Solubilidad. Efecto de la temperatura La solubilidad de la mayoría de las sustancias varia con la temperatura. La solubilidad de los gases disminuye al aumentar T (procesos exotérmicos) r 1.0 O 2 N He Temperatura Curva de solubilidad Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 54

55 Disoluciones Solubilidad. Efecto de la presión Las solubilidades de líquidos y sólidos en los líquidos apenas varía con la presión, la de los gases si está afectada. La solubilidad (s) de un gas en un líquido es proporcional a la presión del gas sobre la disolución Ley de Henry Solubilidad molar mol L O 2 s = k H P (k H : constante de Henry) N 2 He Presión parcial (atm) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 55

56 Disoluciones Solubilidad. Efecto de la presión Para un gas en equilibrio dinámico con la disolución: nº moléculas entran = nº moléculas salen l aumentar la presión P 2 > P 1 : nº moléculas chocan con superficie nº moléculas disuelven P 1 P 2 nuevo equilibrio dinámico Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 56

57 Propiedades coligativas Disoluciones Son las propiedades del líquido que se ven alteradas por la presencia del soluto Dependen de la concentración de soluto y no de su naturaleza específica Disminución de la presión de vapor del disolvente umento del punto de ebullición Descenso del punto de congelación Presión osmótica Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 57

58 Disoluciones Propiedades coligativas Disoluciones de disolvente volátil y soluto no volátil Disoluciones no electrolíticas Disoluciones electrolíticas Mezclas inarias (dos componentes volátiles) Sustancia no volátil: aquella cuya P vapor sobre la disolución es despreciable Electrolito: aquella sustancia que en solución está presente como iones No electrolito: no forma iones en disolución Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 58

59 PROPIEDDES COLIGTIVS Disolvente volátil-soluto no volátil Disoluciones no electrolíticas 59

60 Propiedades coligativas Disminución de la presión de vapor P vapor disolución < P vapor disolvente puro La P vapor se establece cuando v evaporación = v condensación v evaporación disolución < v evaporación disolvente puro Disolvente Disolución Menor nº de moléculas de disolvente en la superficie de la disolución La P vapor del disolvente sobre la disolución es proporcional a la fracción de moléculas de disolvente en la superficie Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 60

61 Propiedades coligativas Disminución de la presión de vapor La fracción de moléculas de disolvente en la superficie es proporcional a la fracción molar del disolvente Si 1 = disolvente y 2 = soluto Cuando X 1 = 1 (disolvente puro): P 1 = P 1 P 1 = k P 1 = X 1 P 1 P 1 = kx 1 (Ley de Raoult) La presión de vapor del disolvente en equilibrio con la disolución es directamente proporcional a la fracción molar del disolvente en la disolución Puesto que siempre X 1 < 1, P 1 < P 1 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 61

62 Propiedades coligativas Disminución de la presión de vapor P = P 1 P 1 = P 1 X 1 P 1 = 1 X 1 P 1 = X 2 P 1 La disminución de la presión de vapor es proporcional a la concentración de soluto Una disolución ideal cumple la ley de Raoult a todas las concentraciones La representación P vapor vs X es una línea recta Cuando s s d d s d Las moléculas de soluto se entremezclan libremente con las de disolvente P 1 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 0 1 X 1 P 1 62

63 Propiedades coligativas Disminución de la presión de vapor Una disolución no ideal (real) no obedece la ley de Raoult a todas las concentraciones Su comportamiento se desvía de una línea recta Son aproximadamente ideales cuando X 1 = 0.98 Desviación negativa: Cuando s d > s s, d d El soluto atrae fuertemente a las moléculas de disolvente y reduce su tendencia a escapar. La presión de vapor es menor que la predicha por la ley Raoult P 1 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada Desviación negativa 0 1 X 1 P 1 63

64 Propiedades coligativas Disminución de la presión de vapor Desviación positiva: Cuando s d < s s, d d Las moléculas de disolvente tienen más tendencia a abandonar la disolución que en una ideal La presión de vapor es mayor que la predicha por la ley Raoult P 1 Desviación positiva P 1 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada Desviación negativa 0 1 X 1 64

65 Presión Propiedades coligativas Elevación del punto de ebullición Punto de ebullición: temperatura a la que P v = P atm P v disolución < P v disolvente puro Curva l v disolución debajo de l v disolv. puro Intersección con línea de P = 1 atm a mayor temperatura T e > T e T e = T e T e > 0 1 atm Líquido Sólido Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada Vapor Temperatura T e T e T e 65

66 Presión Propiedades coligativas Elevación del punto de ebullición Para la mayoría de disoluciones P v es pequeña La curva l v se considera recta para pequeños T e T e P v T e = T e T e P 1 P 1 k e T e = k e m m : cte ebulloscópica = k e X soluto Depende exclusivamente del disolvente 1 atm Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada Sólido Líquido Vapor Temperatura T e T e T e 66

67 Presión Propiedades coligativas Descenso del punto de congelación La disminución de P v del disolvente por el soluto, desplaza la curva s l a la izquierda Intersección con línea de P = 1 atm a menor temperatura T f > T f T f = T f T f > 0 k f T f = k f m m : cte crioscópica Fundamento de los anticongelantes 1 atm Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada Sólido T f T f T f Líquido Vapor Temperatura T e T e T e 67

68 Propiedades coligativas Presión osmótica El disolvente puro se transfiere al recipiente de la disolución H 2 O Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 68

69 Propiedades coligativas Presión osmótica El disolvente puro se transfiere al recipiente de la disolución H 2 O P v H2 O (pura) > P v H2 O (disolución) En la disolución: v condensación > v evaporación Efecto neto: H 2 O (pura) H 2 O(vapor) disolución Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 69

70 Propiedades coligativas Presión osmótica El disolvente se transfiere de la disolución más diluida a la más concentrada Disol. H 2 O Disol. Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 70

71 Propiedades coligativas Presión osmótica El disolvente se transfiere de la disolución más diluida a la más concentrada Disol. H 2 O Disol. P v H2 O (disol. ) > P v H2 O (disol. ) En la disolución : v condensación > v evaporación Efecto neto: transferencia de agua desde disol. hasta disol. a través de la fase vapor. Se detiene cuando X H2 O es igual en ambas disoluciones Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 71

72 Propiedades coligativas Presión osmótica través de una membrana semipermeable, que permite el paso de partículas de disolvente pero no de soluto, ocurre un flujo neto desde el disolvente puro a la disolución. disolución acuosa de sacarosa agua Este flujo neto se denomina ósmosis Hace que la sacarosa ascienda por el tubo El ascenso es mayor cuanto más concentrada es la disolución Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 72

73 Propiedades coligativas Presión osmótica Ósmosis: Es todo proceso de paso espontáneo de disolvente a través de una membrana semipermeable desde una disolución diluida a otra más concentrada Es posible detener el flujo de agua a través de la membrana aplicando una presión a la disolución La presión necesaria para detener el flujo osmótico es la presión osmótica Π Es proporcional a la concentración de soluto Π = n V RT = M RT = c soluto RT Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 73

74 Propiedades coligativas Presión osmótica Ósmosis inversa: plicando una presión a la disolución superior a la presión osmótica se puede invertir el proceso. Paso de disolvente desde la disolución al disolvente puro Π > P agua pura agua de mar P > Π agua potable agua de mar Se utiliza para desalinizar el agua del mar Ósmosis convencional Ósmosis inversa Membrana semipermeable Membrana semipermeable Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 74

75 Propiedades coligativas Resumen propiedades coligativas Todas responden a la relación: propiedad = constante concentración de soluto Propiedad Símbolo Concentración constante Presión de vapor P Fracción molar P Punto de ebullición T e molal k e Punto de fusión T f molal k f Presión osmótica Π molar RT La constante de proporcionalidad es característica del disolvente, no depende del soluto particular Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 75

76 PROPIEDDES COLIGTIVS Disolvente volátil-soluto no volátil Disoluciones electrolíticas 76

77 Propiedades coligativas Las propiedades coligativas dependen del nº de partículas de soluto Los electrolitos, en disolución se disocian en iones (un electrolito se separa en dos o más partículas) Los electrolitos producen un efecto mayor sobre las propiedades coligativas Este efecto se expresa con el factor de van t Hoff i i = número de partículas en disolución despues de la disociación número de unidades inicialmente disueltas en la disolución Representa el número de moles de partículas generadas cuando se disuelve un mol de sustancia Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 77

78 Propiedades coligativas i = 1 para todos los no electrolitos Para NaCl i = 2 y para CaCl 2 i = 3 Las propiedades coligativas se modifican: ΔT e = ik e m ΔT f = ik f m Π = imrt Los valores de i solo son fiables en disoluciones muy diluidas concentraciones elevadas la formación de pares iónicos reduce el nº de partículas en disolución y + + disminuyen las propiedades coligativas Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada iones libres + + pares iónicos + 78

79 DISOLUCIONES MEZCLS INRIS Sistemas de dos componentes volátiles 79

80 Mezclas inarias Sistema de dos componentes y una fase El sistema tiene tres grados de libertad: P, T, y X de uno de los componentes Diagrama de Fases Manteniendo constante P o T : representación tridimensional bidimensional (corte transversal) Se considera solo una porción: Región líquido vapor Disoluciones ideales L = c f + 2 = 3 Disoluciones no ideales Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 80

81 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor La presión de vapor de cada componente es proporcional a su fracción molar en todo el rango de composición Si y son los componentes de la disolución P = X l P P = X l P P y P : presiones de vapor de y puros X l y X l : fracciones molares en la fase líquida De acuerdo con la ley de Dalton: P = P + P = X l P + X l P = X l P + 1 X l P P = P + P P X l Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 81

82 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor Se puede calcular la presión de vapor de la mezcla, si conocemos las presiones de vapor individuales y las fracciones molares en la mezcla Ej.: Sabiendo que P benceno = 94.6 torr y P tolueno = 29.1 torr, para una mezcla de ambos de X benceno = 0,333, las presiones P benceno, P tolueno y P total a 25 son: l P benceno = X benceno P benceno = = torr l P tolueno = X tolueno P tolueno = = torr P = torr Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 82

83 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor En la representación de P vapor vs X, las presiones de vapor de ambos componentes son lineales y la presión total, la suma de ambas T = cte P es el componente más volátil (P > P ) P P Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.0 X X

84 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor Cuál es la composición del vapor en equilibrio con la fase líquida? De acuerdo con la definición de presión parcial P = X v P X v = P P = P = X v P X l P P + P P l X X v = P P = X l P X l P + X l P = l 1 X P P + P P l X Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 84

85 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor Para la mezcla benceno tolueno anterior l X benceno l = X tolueno = v X benceno = P tol l X ben + P ben P ben P tol l = X ben = v X tolueno = P tol l 1 X ben + P ben P ben P tol l = X ben = v X benceno v = X tolueno = Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 85

86 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor El vapor es más rico en el componente más volátil (benceno) l X benceno v X benceno Las presiones también pueden expresarse en función de la composición del vapor (X v y X v ) P = X l P = X v P l = X tolueno v = X tolueno Sustituimos P por su expresión X l P = X v P + P P X l = = Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 86

87 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor Despejamos X l v en función de X X l P = X v P + P P l X X l P = X v P + P X l P X l = X v P + P X l X v P X v X l X l P P X l X v + P X v X l = X v P X l P P X v + P X v = X v P X l = X v P P + P P X v Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 87

88 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor P = X l P = X v P P P + P P X v P = X l P l = 1 X 1 X v P P = P + P P v X P = P + P = P P P P + P P X v P P 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.0 T = cte X X 0.0 P Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 88

89 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor P = X l P = X v P P P + P P X v P = X l P l = 1 X 1 X v P P = P + P P v X P = P + P = P P P P + P P X v P P 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.0 T = cte X X 0.0 P Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 89

90 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Presión de vapor P P T = cte Líquido Vapor P X l P X v P partir de las curvas de la presión de vapor se determina X v para un valor de X Para X = 0.500, la línea horizontal desde la composición del líquido hasta la curva de vapor, da X v = ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X v = X X 0.0 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 90

91 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Destilación Manteniendo P constante, el equilibrio líquido vapor se puede representar en un diagrama T composición. En este caso se representa la temperatura de ebullición normal T T 0.0 Líquido X = X P = cte Vapor X v = T La situación es inversa al diagrama P X. El componente más volátil tiene la menor T T < T La curva superior es la curva de vapor: muestra la composición de vapor en equilibrio con la muestra líquida Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 91

92 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Destilación Calentamos una mezcla de X = 0.20 T T Comienza a hervir a la T del punto La composición del vapor formado está dada por el punto X v = Líquido X P = cte Vapor Si aumentamos la temperatura, el líquido hierve totalmente. La composición del vapor es la misma que la del líquido original (punto ) Si se interrumpe el proceso antes de que todo el líquido se evapore el resultado es diferente T Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 92

93 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Destilación fraccionada Calentamos una mezcla de X = 0.20 T T Comienza a hervir a la T del punto La composición del vapor formado está dada por el punto X v = 0.39 Líquido P = cte Vapor Condensamos el vapor. El líquido obtenido tiene mayor contenido del componente más volátil que el líquido original X = Repetimos el proceso. T X Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 93

94 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Destilación fraccionada Calentamos el líquido X = 0.39 T T Comienza a hervir a la T del punto C La composición del vapor formado está dada por el punto D X v = 0.60 C Líquido E P = cte D Vapor G F H Condensamos el vapor y repetimos el proceso Continuando con la secuencia ebullición condensación ebullición, obtenemos finalmente una cantidad muy pequeña de casi puro. T X Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 94

95 Mezclas inarias Disoluciones ideales. Destilación fraccionada Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 95

96 Presión Mezclas inarias Disoluciones no ideales. Los componentes de la mezcla difieren de forma significativa en la naturaleza de las fuerzas intermoleculares y la ley de Raoult deja de cumplirse. El comportamiento se desvía del ideal P T (X l ) P (X l ) P (X l ) Desviación positiva: Las interacciones son menores que las y La presión de vapor de la mezcla es mayor que la predicha por la ley de Raoult El punto de ebullición mas bajo X Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 96

97 Presión Mezclas inarias Disoluciones no ideales. Los componentes de la mezcla difieren de forma significativa en la naturaleza de las fuerzas intermoleculares, la ley de Raoult deja de cumplirse. El comportamiento se desvía del ideal P (X l ) P T (X l ) P (X l ) Desviación negativa: Las interacciones son mayores que las y La presión de vapor de la mezcla es menor que la predicha por la ley de Raoult El punto de ebullición mas alto X Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 97

98 Temperatura Temperatura Mezclas inarias Disoluciones no ideales. Gran desviación de la idealidad: aparecen máximos y mínimos en las curvas de presión de vapor l hervir, la composición de zeótropo zeótropo la mezcla y el punto de de ebullición de ebullición mínima máxima ebullición permanecen enceno Cloroformo cetona X X constantes La disolución se denomina azeótropo. Etanol En estos puntos, las fases líquido y vapor, tienen la misma composición Imposible separar los componentes de la mezcla por destilación fraccionada Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física plicada 98