QUÍMICA ORGÁNICA ALBERTO POSTIGO

Transcripción

1 QUÍMICA ORGÁNICA ALBERTO POSTIGO 1-1

2 QUÍMICA ORGÁNICA I Bibliografía: L.G. WADE, QUÍMICA ORGÁNICA David Klein, QUÍMICA ORGÁNICA Campus: qo12016comxx XX =

3 Enlace covalente y dimensiones de moléculas 1-3

4 QUÍMICA ORGÁNICA Es el estudio de los compuestos orgánicos Más de 10 millones de compuestos han sido identificados Alrededor de 1000 nuevos compuestos se descubren diariamente C es un átomo pequeño Forma uniones simples, dobles y triples Posee una electronegatividad intermedia (2.5) Forma uniones fuertes con C, H, O, N, y algunos metales 1-4

5 Configuración electrónica de los átomos Principio Aufbau: Los orbitales se llenan en orden de energía creciente, desde la más baja a la más alta Principio de exclusión de Pauli: Sólo dos electrones pueden ocupar un orbital y sus espines deben estar apareados Regla de Hund: Cuando hay orbitales de igual energía pero no hay suficientes electrones para llenarlos, se adiciona un electrón a cada orbital antes de que un segundo electrón se añada a un mismo orbital 1-5

6 Configuración electrónica de los elementos Tabla 1.1 Configuración del estado basal de los elementos 1-18 Configuración electrónica del estado basal De elementos de NA

7 Estructuras de Lewis Gilbert N. Lewis Capa de valencia: La capa más externa ocupada por electrones de un átomo Electrones de valencia: electrones en la capa de valencia de un átomo; estos electrones se usan para formar las uniones en las reacciones químicas Estructuras de puntos de Lewis: Los puntos representan a electrones de valencia 1-7

8 : : : : : : Estructuras de puntos de Lewis Tabla 1.2 Estructuras de Lewis para Elementos A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A H Li.. N a. Be Mg : :. B. A l : :. C.. Si. : :... N. P : :.. : O: :... : S : :. F Cl : : : : He N e A r : : : 1-8

9 Modelo de enlace de Lewis Los átomos al unirse adquieren una configuración electrónica de gas noble más cercana a su número atómico un átomo que gana electrones se convierte en anión Un átomo que pierde electrones se convierte en cation La atracción de aniones y cationes forma sólidos iónicos Un átomo puede compartir e con más de un átomo para completar su capa de valencia; una unión química formada al compartir electrones se denomina unión covalente Las uniones pueden ser parcialmente iónicas o covalentes, llamadas uniones polares covalent 1-9

10 Electronegatividad Electronegatividad: Medida de la atracción electrónica que un átomo ejerce sobre los otros átomos en una unión química Escala de Pauling Generalmente se incrementa de izquierda a derecha en un período Generalmente se incrementa de abajo hacia arriba en un grupo 1-10

11 Enlaces covalentes polares Momento dipolar de la unión (m): Es una medida de la polaridad de una unión covalente Es el producto de la carga en cada átomo de una unión polar multiplicada por la distancia entre los núcleos Tabla 1.3 muestra los momentos dipolares de algunos enlaces covalentes Momento Bond Bond Momento dipolar Dipole dipolar Dipole unión Bond (D ) unión Bond (D ) Bond unión Bond D ipole (D) Momento dipolar H-C H-N H-O H-S C-F C-Cl C-Br C-I C-O C=O C-N C=N

12 Carga Formal Carga formal: es la carga sobre un átomo en una molécula o ión poliatómico Para calcular la carga formal: 1. Escribir la estructura de Lewis correcta 2. Asignar a cada átomo todos sus electrones no compartidos y la mitad de sus electrones compartidos (enlazantes) 3. Comparar este número con el número de electrones de valencia en el átomo neutro sin enlazar 1-12

13 Carga formal Ejemplo: Escribir las estructuras de Lewis y mostrar en qué átomo reside la carga formal (a) NH 2 - (b) HCO 3 - (c) CO (d) CH 3 NH 3 (e) HCOO - (f) CH 3 COO

14 Grupos funcionales Grupos funcionales: un átomo ó grupo de átomos que presentan un conjunto característico de propiedades físicas y químicas Los grupos funcionales son importantes por tres razones: 1. Son las unidades por las cuales dividimos los compuestos orgánicos en clases 2. Son los sitios de reactividad química característica en reacciones químicas 3. La base para nombrar los compuestos orgánicos 1-14

15 : : Alcoholes Contienen un grupo-oh (hidroxilo) -C-O-H Grupo Fu nctional funcional group H H H-C-C-O-H H H Ethan ol (an alcohol) Etanol puede escribirse en una estructura de fórmula condensada CH 3 -CH 2 -OH or CH 3 CH 2 OH 1-15

16 Alcoholes Los alcoholes se clasifican en primarios (1 ), secundarios (2 ), o terciarios (3 ) dependiendo del número de átomos de carbonos unidos al carbono que contiene el grupo OH R 1 H H Aquí hay un átomo de carbono implícito 2 R OH R 1 H 2 R OH R 1 Aquí hay un átomo de carbono implícito R 3 OH R = es un grupo carbonado directamente unido al Carbono que contiene el grupo OH 1-16

17 Alcoholes Hay dos alcoholes con fórmula C 3 H 8 O H H H H-C-C-C-O-H H H H or CH 3 CH 2 CH 2 OH a 1 alcohol H H H O H C-C-C-H or OH CH 3 CHCH 3 H H H a 2 alcohol 1-17

18 Aminas Contienen un grupo amino; un nitrógeno unido a uno, dos o tres átomos de carbono una amina puede ser 1, 2, or 3 C H 3 N H : H Metilamina (una amina 1 ) C H 3 N C H 3 C H 3 N H C H 3 C H 3 Dimetilamina Trimetilamina (una amina 2 ) (una amine 3 ) : : 1-18

19 Aldehídos y cetonas Contienen un grupo carbonilo (C=O) O O O O C H Fu Grupo nctional funcional group CH 3 -C-H Acetaldehyde (an aldehyde) C Fu Grupo nctional funcional group CH 3 -C-CH 3 Aceton e (a ketone) 1-19

20 Ácidos Carboxílicos Contienen un grupo carboxilo (-COOH) O C O H : O:: CH 3 -C-O-H : or CH 3 COOH or CH 3 CO 2 H Fu nctional Grupo group funcional Acetic acid (a carboxy li c acid ) 1-20

21 : : Ésteres Carboxílicos Ester: es un derivado de un ácido carboxílico en el cual el hidrógeno es reemplazado por un grupo carbonado O C O Grupo Fun ctional group funcional : : O CH 3 -C-O-CH 2 -CH 3 Ethyl acetate (an ester) 1-21

22 Amida Amida carboxílica, referida comúnmente como amida: un derivado de un ácido carboxílico en el cual el grupo -OH del-cooh se reemplaza por amina O C N Fu Grupo nctional group funcional O CH 3 -C-N-H H Acetamid e (a 1 amide) Los seis átomos del grupo amida yacen en un plano con ángulos de

23 Moléculas polares y no-polares Para determinar si una molécula es polar, necesitamos saber: Si la molécula tiene enlaces polares El arrego de estos enlaces en el espacio Momento dipolar molecular (m): la suma vectorial de los momentos dipolares individuales de una molécula Informado en debyes (D) 1-23

24 Moléculas polares y no-polares Estas moléculas tienen enlaces polares, pero momento dipolar cero O C O Carbon dioxide m = 0 D F F B F Boron trifluoride m = 0 D Cl Cl Cl C Cl Carbon tetrachloride m = 0 D 1-24

25 Moléculas polares y no-polares Estas moléculas tienen enlaces polares y momento dipolar direction of dipole moment H O H Water m = 1.85D N H H H Ammonia m = 1.47D direction of dipole moment Potencial electrostático Del agua Potencial electrostático Del amoníaco 1-25

26 Moléculas polares y no-polares El formaldehído tiene enlaces polares y es una molécula polar direction O of dipole moment H C H Formaldehyde Formaldehído ó metanal m = 2.33 D 1-26

27 Resonancia Para muchas moléculas e iones, no hay una única estructura de Lewis que represente a la molécula H 3 C C O O - and H 3 C Ethan oate ion (acetate ion) Ion acetato o etanoato C O O

28 Resonancia Linus Pauling s Muchas moléculas y iones se describen como dos o más estructuras de Lewis Estructuras de Lewis individuales se denominan estructuras contribuyentes Se conectan las estructuras contribuyentes individuales mediante flechas de doble punta de resonancia La molécula o ion es un híbrido de varias estructuras contribuyentes 1-28

29 : : : : : : : : Resonancia Ejemplos: estructuras de resonancia equivalentes : O : - O: : : O - O: : N : N O: : O : - Ion nitrato Nitrite ion (equivalent contributing s tru ctures) CH 3 C O : CH 3 C : : Ion acetato o etanoato Acetate ion (equ ivalen t contributin g s tru ctures) O

30 Resonancia Todas las estructuras de resonancia deben: 1. Tener el mismo número de electrones de valencia 2. Obedecer las reglas de enlaces covalentes no más de dos electrones en la capa de valencia del H no más de 8 electrones en la capa de valencia de elementos de 2do período Los elementos del 3er periodo, como el P y S, pueden tener hasta 12 electrones en sus capas de valencia 3. Difieren sólo en la distribución de los electrones de valencia; la posición de todos los núcleos debe ser la misma 4. Tener el mismo número de electrones apareados y desapareados 1-30

31 Resonance Preferencia 1: capa de valencia llena estructuras en las cuales los átomos tienen capas de valencia llenas que contribuyen más que aquellas con capas de valencia sin llenar + + C H 3 O C H C H 3 O C H H mayor contribución; menor contribuyente; tanto el C como el O tienen El C tiene sólo 6 electrones las capas de valencia completas en su capa de valencia H 1-31

32 Resonancia Preferencia 2: máximo número de enlaces covalentes estructuras con un gran número de enlaces covalentes que contribuyen más que estructuras con menos enlaces covalentes CH O C H CH3 O C H H Greater contribution (8 covalent bonds) H Lesser contribution (7 covalent bonds) 1-32

33 Resonancia Preferencia 3: menos separación de cargas puntuales Estas estructuras contribuyen menos que aquellas sin separación de carga O : : : O : - : C H 3 - C - C H 3 C H 3 - C - C H 3 Mayor contribuyente No hay separación de cargas opuestas Menor contribuyente (separación de cargas opuestas) 1-33

34 Resonancia Preferencia 4: carga negativa sobre el átomo más electronegativo estructuras que llevan una carga negativa sobre el átomo más electronegativo contribuyen más O O C (1) C (2) H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 (a) (b) Less er Greater con Menor trib contribuyente ution Mayor contribuyente contribu tion O C H 3 C CH 3 (c) Should not be drawn 1-34

35 Resonancia CH 2 H 2 C + H 2 C CH 2 - No hay solapamiento orbital aquí 1-35

36 Resonancia BENCENO Ξ 1-36

37 conjugación 1.-se requiere que los dobles enlaces estén separados por enlaces simples Separación mediante dos simples enlaces o ningún simple enlace interrumpe la conjugación El carbono central está hibridizado sp El carbono terminal está hibridizado sp2 El carbono terminal está hibridizado sp2 Las uniones pi resultantes del Solapamiento de los orbitales p Deben estar ortogonales entre sí No sólo las dos uniones pi son perpendiculares Sino que también lo son los CH2 H 2 C C CH

38 Geometría de orbitales 1s y 2s La probabilidad de distribución ( 2 ) de los electrones en orbitales 1s y 2s muestran un volumen esférico que contiene alrededor del 95% de la densidad electrónica 1-38

39 Forma de los orbitales atómicos 2p Formas tri-dimensionales de los orbitales atómicos 2p Plano nodal 1-39

40 Teoría de orbital molecular Los electrones en átomos existen en orbitales atómicos Los electrones en moléculas existen en orbitales moleculares (MOs) Usando la ecuación de Schrödinger, se calculan las formas y energías de los MOs 1-40

41 Teoría de orbital molecular Reglas: Combinando n orbitales atómicos (sumando y restando funciones de onda) da n OMs (nuevas funciones de onda) OMs se disponen en orden creciente de energía El llenado de OMs sigue las mismas reglas que la de los orbitales atómicos: Aufbau principio: llenar comenzando por LUMO Principio de Exclusión de Pauli : no más de 2e - en un OM Regla de Hund: cuando hay dos o más OM de = energía, se añade 1e - a cada uno antes de llenar con dos electrones cualquier orbital degenerado 1-41

42 Teoría de orbital molecular Terminología Estado basal = estado de menor energía Estado excitado = no es el de menor energía = OM sigma enlazante * = OM sigma antienlazante = OM pi enlazante * = OM pi antienlazante HOMO = OM ocupado de más alta energía LUMO = OM de más baja energía no ocupado 1-42

43 143 Kcal ENERGÍA (ANTIENLAZANTE) (ANTIENLAZANTE) n n n (NO ENLAZANTE) (ENLAZANTE) (ENLAZANTE) 1-43

44 Teoría de orbital molecular OM Sigma 1s enlazante y antienlazante El OM antienlazante sigma 1s Es de mayor energía que los 1s El OM sigma es menor en Energía que los OA 1s 1-44

45 Energía Energía Teoría de orbital molecular Diagrama de energía de OM para el H 2 : (a) estado basal (b) estado excitado Estado basal Primer estado excitado 1-45

46 Teoría de orbital molecular OM calculados enlazantes y antienlazantes del H

47 energía Teoría de orbital molecular OM pi enlazantes y antienlazantes El OM antienlazante pi Es de mayor energía Que los OA 2p sin combinar El OM pi enlazante Es de menor energía Que los OA 2p sin combinar 1-47

48 Teoría de orbital molecular Orbitales moleculares pi enlazante y antienlazante para el etileno 1-48

49 Teoría de orbital molecular OM pi enlazantes y antienlazantes para el formaldehído 1-49

50 Orbitales híbridos El problema: El enlace a través de OA 2s y 2p daría ángulos de enlace de 90 Sin embargo, se observan ángulos de enlace de 109.5, 120, y 180 Una solución Hibridación de OA Los elementos del segundo período usan orbitales híbridos sp 3, sp 2, y sp para formar enlaces 1-50

51 Orbitales híbridos Hibridación de orbitales (L. Pauling) La combinación de dos o mas OA forma un nuevo conjunto de OA llamados orbitales híbridos Hay tres tipos sp 3 (un orbital s + tres orbitales p) sp 2 (un orbital s + dos orbitales p) sp (un orbital s + un orbital p) El solapamiento de Orbitales Híbridos (Oh) forma dos tipos de uniones dependiendo de la geometría de solapamiento Enlaces se forman por solapamiento directo Enlaces se forman por solapamiento paralelo 1-51

52 Orbitales híbridos sp 3 Cada Oh sp 3 tiene dos lóbulos de distinto tamaño El signo de la función de onda es + en un lóbulo y en el otro, siendo 0 en el nodo del núcleo Los cuatro Oh sp 3 se dirigen hacia las esquinas de un tetrahedro con ángulos Un orbital sp3 Cuatro orbitales Sp3 tetragonales 1-52

53 Orbitales híbridos sp 3 Orbitales del metano, amoníaco, y agua Uniones sigma Formadas por Solapamiento de O Sp3 y 1s Par de electrones Sin compartir Par de electrones Sin compartir METANO AMONÍACO AGUA 1-53

54 Orbitales híbridos sp 2 Los ejes de los tres Oh sp 2 yacen en un plano y se dirigen hacia las esquinas de un triángulo equilátero El orbital no hibridizado 2p yace perpendicular al plano de los tres orbitales híbridos Un orbital sp2 tres orbitales sp2 tres orbitales sp2 y un orbital 2p sin hibridizar 1-54

55 Enlace en el eteno unión 1-55

56 Enlaces en el formaldehído unión Dos pares de electrones No enlazantes en orbitales sp2 hibridados 1-56

57 Orbitales sp Dos lóbulos de distinto tamaño en un ángulo de 180 Los orbitales no hibridizados 2p están perpendiculares entre sí y perpendicular a la linea creada por los ejes de los dos orbitales híbridos sp Un orbital sp dos orbitales sp dos orbitales sp Y dos orbitales 2p sin hibridizar 1-57

58 Enlaces en el acetileno C 2 H 2 acetileno La otra unión pi unión 1-58

59 Enlaces en el acetileno C 2 H

60 El carbono terminal está hibridizado sp2 El carbono central está hibridizado sp El carbono terminal está hibridizado sp2 Las uniones pi resultantes del Solapamiento de los orbitales p Deben estar ortogonales entre sí No sólo las dos uniones pi son perpendiculares Sino que también lo son los CH2 H 2 C C CH

61 Orbitales Híbridos Group Grupos s Unidos Bond Al carbono ed to Carbon Orb ital Hybridization Hibridación orbital Predicted Predicción de Ángulo Bond de enlace Angles Types of Tipos de Enlaces Bonds al C to Carbon ejemplo Examp le nombre Name 4 sp sigma bonds 4 Uniones sigma H H H-C-C-H H H Ethan ETANO e 32 sp uniones sigma 3 sigma bonds Y una unión pi and 1 pi bond H C H H C H ETENO Ethylene 2 sp 180 Dos uniones sigma Y dos uniones pi 2 sigma bonds and 2 pi bonds H-C C-H ETINO Acetylene 1-61

62 Radicales libres, cont. En los radicales alquílicos, el electrón desapareado esta en un orbital p Pirámidal poco profunda

63 Pirámide poco profunda 1-63

64 1-64

65 Dibujar la configuración orbital de Un carbanión 1-65

66 Radicales libres, cont. Estabilización mediante hiperconjugación

67 Radicales libres, cont. Estabilización de radicales Por resonancia