Unidad 4. Precipitación y disolución Capítulo 3 Solubilidad de sulfuros y fosfatos

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1 Unidad 4. Precipitación y disolución Capítulo 3 Solubilidad de sulfuros y fosfatos Sección 1. Solubilidad de Sulfuros Los principios considerados en las secciones anteriores acerca de la solubilidad de carbonatos óxidos e hidróxidos pueden aplicarse a sales con otros aniones. Consideraremos, en términos generales, el caso de sulfuros y fosfatos. De la simple inspección de los equilibrios ácido base en los que participan especies sulfuro, se concluye fácilmente que la especie iónica más relevante es el ión sulfhidrilo, HS -. Sin embargo, de su constante de disociación, pk 2, no puede decirse más que tiene un valor comprendido en el margen de 17 a 19, lo que dificulta la determinación de la concentración libre de sulfuro libre, S 2-,en disolución acuosa, con las limitaciones que esto conlleva a la hora de establecer el producto de solubilidad de los sulfuros metálicos. Esta no es la única complicación que se presenta al tratar de sulfuros. Algunas otras son: Determinados sulfuros, como FeS, se presentan bajo muy diversas formas alotrópicas, cada una de las cuales tiene solubilidad diferente; determinados cationes (sobre todo los del Tipo B, ver Unidad 3) tienden también a formar complejos solubles con HS - y S 2- ; y una última complicación que puede citarse es la formación de polisulfuros. 1

2 Con el fin de obviar la gran incertidumbre del valor de K 2, la solubilidad de sulfuros en agua se suele dar según su reacción de equilibrio con la especie HS -. De este modo el valor del producto de solubilidad, *K s, engloba tanto la constante genuina del producto de solubilidad, K s0, como la constante de disociación ácida, K 2. Como ejemplo ilustrativo de la solubilidad de sulfuros se estudiará la concentración de Fe 2+ en equilibrio con una presión parcial determinada de H 2 S, p H 2 S = 10-4 atm. El planteamiento de los procesos químicos que tienen 2

3 lugar y la especificación del valor de los parámetros de equilibrio nos permitirá la resolución del problema. Un simple cálculo pone de manifiesto que la concentración de Fe 2+ disminuye, expresada en términos logarítmicos, linealmente con el ph, con pendiente -2. Sección 2. Solubilidad de fosfatos La distribución de las diferentes especies de ortofosfato en disolución depende del ph. Para su determinación es necesario solamente conocer las constantes de disociación ácida de los equilibrios implicados. Se dan los valores a 25ºC indicando el equilibrio correspondiente de modo esquemático. 3

4 A partir de las expresiones de las tres constantes de equilibrio y del balance de materia para todas las especies ortofosfato, es posible determinar la abundancia relativa de cada una de ellas en función del ph. La información de la distribución de especies ortofosfato en función del ph es necesario con el objeto de interpretar la solubilidad, y los procesos de complejación que sufren los fosfatos en agua. En el margen de ph de 5 a 9 (aguas naturales), las especies predominantes son H 2 PO 4 - y HPO

5 Algunos de los procesos de solubilización de fosfatos en aguas naturales, junto con el valor de su constante de equilibrio, se exponen en la Tabla. En todos los casos se observa que el proceso de solubilización estará fuertemente influenciado por el ph del medio. Efectivamente, como se ve la influencia del ph sobre la solubilidad de los fosfatos metálicos es notoria. En la figura se pone de manifiesto cuales son las especies más estables para los fosfatos de Al (AlPO 4, estrengita), Fe (FePO 4, variscita) y Ca (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, hidroxiapatita y Ca 10 (PO 4 ) 6 (F) 2, fluoroapatita) 5

6 Con la información termodinámica correspondiente a distintos procesos de precipitación/solubilización es posible analizar Inter.-relaciones entre ellos. Por ejemplo, se puede analizar bajo qué condiciones de ph y concentración total de fosfato, P T, puede transformarse un precipitado de calcita en hydroxyapatita. La constante de este supuesto equilibrio se puede determinar en función de las constantes los productos de solubilidad de ambas especies y las constantes ácido base de bicarbonato, de bifosfato y el producto iónico del agua. El resultado del cálculo expuesto anteriormente se presenta en forma gráfica en esta figura, donde se representa la concentración total de fosfato necesaria para convertir calcita (CaCO3) en hydroxyapatita (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ). Las líneas representan dos aproximaciones para las que se ha tomado la constante de equilibrio del proceso, log K = 28 (línea inferior) ó 30 (línea superior). El resultado pone de manifiesto que la apatita ejerce un importante efecto tampón sobre la concentración total de fosfato, especialmente a ph elevados. 6