Unidad 3. Química de coordinación Capítulo 3 Complejos de otros tipos Sección 1. Clasificación de los iones metálicos

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1 Unidad 3. Química de coordinación Capítulo 3 Complejos de otros tipos Sección 1. Clasificación de los iones metálicos Cuando en la disolución se encuentra presentes otras especies nometálicas, distintas de H 2 O, H + y OH -, como es lo característico en las aguas naturales, es posible la formación de otros muchos tipos de complejos. En este sentido, se suelen clasificar los cationes metálicos en tres grupos, según el tipo de complejo que tienden a formar. Estos grupos están esquemáticamente representados en el cuadro del Sistema periódico que se observa y en la siguiente Tabla. 1

2 Los metales Tipo A tienen configuración electrónica externa con simetría esférica, poco deformable por el campo eléctrico del ligando y se pueden considerar como verdaderas esferas rígidas. Estos metales forman preferentemente complejos con F - y ligandos con átomos de oxígeno: OH -, CO 3 2-, PO 4 3-, SO La estabilidad de los complejos formados por este tipo de cationes aumenta al aumentar la relación carga/radio del catión, es decir, los alcalinos forman complejos muy poco estables mientras que Zr 4+, por ejemplo, forma complejos muy fuertes y estables. Los complejos formados por cationes de este grupo forman principalmente enlaces de carácter iónico. (Se repite la Tabla de la pantalla anterior) El segundo grupo lo constituyen los metales Tipo B. Las capas electrónicas de este tipo de iones no suelen tener simetría esférica y son más fácilmente deformables por los campos eléctricos que los iones tipo A, es decir, son más blandos. Forman preferentemente complejos con bases que contienen átomos del tipo S, I, Br, N. El enlace entre metal y ligando suele ser principalmente de tipo covalente y más fuerte que en el caso anterior. Muchos de estos complejos son, además, altamente insolubles en agua. Se repite la Tabla anterior El tercer grupo está constituido por los cationes de la primera serie 2

3 de transición y corresponden principalmente a metales del grupo del hierro. Su capa electrónica tampoco es esféricamente simétrica. Si bien no son tan polarizables como los del Tipo B, su comportamiento complejante no se diferencia mucho de los de este tipo. La estabilidad de estos complejos sigue, aproximadamente, la siguiente tendencia: Mn 2+ <Fe 2+ <Co 2+ <Ni 2+ <Cu 2+ >Zn 2+, conocida como Serie de Irving-Williams. La serie de Irving-Williams se ilustra en la gráfica que se presenta. Como se ve, para los complejos con ión sulfato todos los complejos tienen, aproximadamente, la misma estabilidad, lo que manifiesta una interacción predominantemente electrostática entre el metal y el ligando. Para ligandos de tipo orgánico, como son etilendiamina, glicina y oxalato, se observa ya un comportamiento diferente según el metal, con una tendencia similar en la afinidad para los tres ligandos. Con fines comparativos se presentan, también, los productos de solubilidad de los respectivos sulfuros. Sección 2. Quelatos El proceso de complejación entre un ión metálico y aniones orgánicos es similar a aquel en el que participan aniones de tipo inorgánico. Una diferencia importante, sin embargo, hay que resaltar en este contexto: muchos ligandos orgánicos pueden complejar al catión central por más de un sitio de unión, simultáneamente. Los compuestos que presentan esta propiedad reciben el nombre de 3

4 compuestos multidentados, y a los complejos formados de este modo se los denomina quelatos. Ejemplos de aniones bidentados los constituyen los de ácido oxálico y glicina. Un aspecto importante de este tipo de ligandos es su comportamiento como ácidos o bases débiles, que hace que los grupos quelantes presenten cierta afinidad por los iones H +, encontrándose sólo parcialmente disociados a los valores de ph de las aguas naturales. Como consecuencia de esto cabe esperar que la complejación de cationes metálicos por ligandos orgánicos sea generalmente un fenómeno fuertemente dependiente del ph del medio. La formación de quelatos da lugar, en muchas ocasiones, a estructuras moleculares cíclicas. En los complejos de oxálico y glicina el anillo es de cinco miembros; en complejos con ácido malónico, por ejemplo, se formaría un anillo de seis miembros, etc. 4

5 El ácido salicílico es otro ejemplo de anión bidentado. En este caso los sitios de unión están formados por dos grupos funcionales diferentes, hidroxilo y carboxilo. No todos los ligandos orgánicos son multidentados. Benzoato, fenol, acetato son ejemplos de ligandos monodentados. Es posible, también, que un ión central sea complejado por varios ligandos de diferente naturaleza, como se ilustra en la figura, donde un ión Ni 2+ es complejado por un ligando monodentado, benzoato, y otro bidentado, oxálico. 5

6 Algunos ligandos multidentados pueden formar complejos muy fuertes con ciertos iones metálicos, por ejemplo, enterobactina puede unirse específicamente a iones Fe 3+ para formar un complejo de altísima estabilidad, cuya constante de equilibrio es del orden de Sección 3. Equilibrios de complejación con ligandos orgánicos en aguas naturales Al igual que con los complejos de ligandos inorgánicos, se puede analizar comparativamente la estabilidad de los diversos cationes con ligandos orgánicos y obtener ciertas generalizaciones. 6

7 En la Tabla se exponen las constantes de estabilidad de algunos complejos metálicos con aniones iorgánicos que pueden encontrarse en aguas naturales, a partir de cuyos valores podemos observar lo siguiente. a) al igual que con ligandos inorgánicos, cuanto mayor es la carga del ión metálicos más estable es el complejo formado. b) En cuanto a la estabilidad, para los cationes divalentes se sigue también la Serie de Irving-Williams (Pb 2+ >Cu 2+ >Ni 2+ >Co 2+ >Zn 2+ >Cd 2+ >Fe 2+ >Mn 2+ >Mg 2+ ). En los ligandos orgánicos son determinados grupos funcionales los principales responsables de la complejación de cationes metálicos. Entre estos se encuentran: grupos amino, azo, éter, carboxilo, carbonilo, tetrapirrol (porfirina), etc. Los complejos multidentados son, por lo general, más estables que los monodentados, Como puede observarse en la Tabla anterior, los complejos con citrato, ligando tridentado, son más estables que los formados con acetato, monodentado. 7

8 La estabilidad de los complejos con ligandos orgánicos son, además, fuertemente dependientes del ph. La razón de este comportamiento, como ya se ha dicho, se encuentra en que el ión H+ es un importante competidor de los sitios de unión (los grupos funcionales implicados en la quelación). Como consecuencia, es posible la formación de complejos intermedios con diferentes formas de hidratación del ión metálico, sobre todo a ph muy bajos o muy altos. Así, el complejo CuH-Citrato es más abundante a ph = 3 que el correspondiente Cu- Citrato; el complejo FeOH-Glicolato es a cualquier ph más abundante que la especie Fe-Glicolato. Los ácidos húmicos y fúlvicos, como se ha visto, son generalmente los compuestos orgánicos más frecuentes en disolución de aguas naturales. Se puede ver que la mayor parte de los grupos funcionales presentes en estas moléculas capaces de complejar metales son grupos carboxilos, seguidos en importancia por fenoles y grupos alcohol. Cuando dos o más grupos de este tipo se encuentran próximos en una molécula, pueden actuar como grupos quelantes y complejar metales del modo a como lo hacen otras moléculas orgánicas. El ácido salicílico, con un grupo carboxilo y otro hidroxilo, puede tomarse, en este contexto, como modelo primario de sustancias húmicas, por lo que, considerando la alta estabilidad de la mayor parte de los complejos formados por este ligando, se puede inferir que las ácidos húmicas también complejarán con gran eficacia el mismo tipo de cationes metálicos. Sin embargo, aunque esto parece cierto en gran medida, no parece posible, por el momento, disponer de valores fiables de constantes de estabilidad para los complejos formados por las sustancias húmicas en aguas naturales. 8