Materiales carbonosos modificados como electrodos para el almacenamiento de hidrógeno y la reducción de oxígeno. Omar Ornelas Dávila

Transcripción

1 Materiales carbonosos modificados como electrodos para el almacenamiento de hidrógeno y la reducción de oxígeno Omar Ornelas Dávila

2 Universidad de Alicante Instituto Universitario de Materiales Grupo de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente. Grupo de Electrocatálisis y Electroquímica de Polímeros. Materiales carbonosos modificados como electrodos para el almacenamiento de hidrógeno y la reducción de oxígeno. Omar Ornelas Dávila Memoria presentada para optar al Grado de Doctor por la Universidad de Alicante. Directores del trabajo. Prof. Diego Cazorla Amorós Catedrático de Química Inorgánica Universidad de Alicante Prof. Emilia Morallón Núñez Catedrática de Química Física Universidad de Alicante Alicante, Marzo del 2015.

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4 Diego Cazorla Amorós, catedrático de Química Inorgánica y Emilia Morallón Núñez, catedrática de Química Física, de la Universidad de Alicante, CERTIFICAN: Don. Omar Ornelas Dávila, Químico Industrial, ha realizado en los departamentos de Química Inorgánica y Química Física y en el Instituto Universitario de Materiales de la Universidad de Alicante, bajo nuestra dirección, el trabajo que lleva por título: Materiales carbonosos modificados como electrodos para el almacenamiento de hidrógeno y la reducción de oxígeno, que constituye su Memoria para aspirar al Grado de Doctor por la Universidad de Alicante, reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente. Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento con la legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 09 de Marzo de 2015.

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6 AGRADEMIENTOS. Escribiendo estas líneas hago un repaso de lo que ha supuesto la realización de esta Tesis Doctoral y los años que he pasado en Alicante. Ahora, al finalizar esta parte de mi formación académica, me percato de que debería haber terminado este trabajo hace mucho tiempo. Los objetivos que se plantean inicialmente no siempre se cumplen como uno quiere, a excepción de uno de ellos, que es la defensa de la Tesis Doctoral, el cual me llena de satisfacción. En primer lugar me gustaría agradecer a mis asesores de tesis, Emilia Morallón y Diego Cazorla, los cuales me hicieron sentir como en casa a mi llegada al Grupo de Electroquímica y Electrocatálisis de Polímeros y en el Grupo de Materiales Carbonoso y Medio Ambiente. De Emilia he de agradecerle los conocimientos adquiridos y el apoyo que en todo momento me ha demostrado. Así como mi especial agradecimiento a Diego, por tener siempre su puerta abierta para cualquier duda que surgía y, que a pesar de las interminables correcciones que realizo durante todo este tiempo, siempre tuvo palabras de ánimo para continuar con el trabajo encomendado. Lo único que me queda por deciros es que, sin su paciencia y tenacidad este día nunca hubiera llegado. Emilia, Diego gracias por todo. Al Dr. Francisco Montilla, los consejos y las muchas o pocas charlas relacionadas con temas de trabajo y del día a día en mi primer viaje fuera de mi país. Al Dr. Ramiro Ruiz, por los consejos respecto al trabajo experimental, así como las palabras de ánimo para proponer y discutir los resultados obtenidos. A Javier Medina por el apoyo en todo lo que necesitaba para el trabajo en el laboratorio y por escucharme en esos momentos en los cuales no sabía dónde quedaba el norte y después de un cigarillo con él, poder encontrarlo.

7 Me gustaría también agradecer a todos mis compañeros y amigos del Grupo de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), de Electroquímica y Electrocatálisis de Polímeros (GEPE), del Laboratorio de Materiales Avanzados (LMA) y del Instituto Universitario de Electroquímica (IUE), a todos vosotros muchas gracias por todos los momentos compartidos, por los juegos de padél, de fútbol, baloncesto, las comidas, así como por toda la ayuda que me brindaron en todo momento y por esa sonrisa al vernos día a día. Me gustaría agradecer a mi familia y hacerles saber que aunque nos separe un charco enorme, siempre los he llevado en mis pensamientos y nunca dejo de agradecer por ser parte de una familia tan alegre. También quiero dar mi profundo agradecimiento a Minerva, gracias por todo el apoyo recibido en esta etapa final. Así como también a la Familia Plaza Recobert, Doña Matilde y Don Emiliano, por acogerme y permitir que forme parte de vuestra familia. Finalmente quiero dedicar este trabajo a esa pequeña que viene en camino y que ha crecido durante la escritura de este trabajo. Estoy deseando tenerte entre mis brazos cariño!

8 Hace falta mucho coraje para dejar a un lado lo seguro y abrazar lo nuevo.

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10 Índice. CAPÍTULO I... 1 I.1. Introducción I.2. La economía del hidrógeno I.3. Almacenamiento de hidrógeno I.1.1. Almacenamiento de hidrógeno como gas comprimido I.1.2. Almacenamiento de hidrógeno licuado I.1.3. Almacenamiento en hidruros metálicos I.1.4. Almacenamiento en solidos porosos I.4. Reacción de reducción de oxígeno Electrocatalizadores basados en metales I.4.2. Electrocatalizadores basados en óxidos metálicos I.4.3. Electrocatalizadores libres de metales I.5. Almacenamiento de energía. Supercondensadores I.5.1. Grupos funcionales oxigenados I.5.2. Grupos funcionales nitrogenados I.6. Objetivos de la Tesis Doctoral Bibliografía CAPÍTULO II Experimental II.1 Materiales y Reactivos II.1.1. Materiales II.1.2. Reactivos II.1.3. Preparación de los electrodos de materiales carbonosos II.1.4. Preparación de los electrodos de nanotubos de carbono II.1.5. Preparación de carbones activados dopados con paladio II.2. Técnicas de caracterización II.2.1. Adsorción física de gases II.2.2. Análisis de las isotermas de adsorción: Ecuación BET y Teoría de Dubinin- Radushkevich II.2.3. Desorción a temperatura programada II.2.4. Análisis Termogravimétrico II.2.5. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) II.2.6. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) II.2.7. Adsorción de hidrógeno a alta presión i

11 II.2.8. Técnicas electroquímicas II Voltametría cíclica II Determinación de la capacidad II Electrodo de disco rotatorio (EDR) II Cronopotenciometría Bibliografía CAPÍTULO III Almacenamiento electroquímico de hidrógeno sobre materiales carbonosos. Efecto de la presencia de paladio III.1. Introducción III.2. Caracterización de la textura porosa III.3. Caracterización de la química superficial III.4. Caracterización electroquímica III.4.1. Voltametría cíclica III.5. Almacenamiento electroquímico de hidrógeno III.5.1. Efecto de la densidad de corriente y del tiempo del salto galvanostático III.5.2. Efecto de la densidad de corriente mediante pulsos de corriente durante el proceso de carga III.6. Caracterización morfológica III.7. Discusión del efecto del Pd Conclusiones Bibliografía CAPÍTULO IV Nanotubos de carbono dopados con nitrógeno para el almacenamiento y generación de energía IV.1. Introducción IV.2. Caracterización de las muestras IV.2.1. Síntesis de los nanotubos de carbono IV.2.2. Caracterización mediante análisis elemental IV.2.3. Análisis termogravimétrico (TG) IV.2.4. Análisis por espectroscopía Raman IV.2.5. Caracterización morfológica (SEM y TEM) IV.2.6. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) IV.3. Caracterización electroquímica ii

12 IV.3.1. Voltametría cíclica IV.4. Reacción de reducción de oxígeno Conclusiones Bibliografía CAPÍTULO V Conclusiones generales Apéndice A Apéndice B Apéndice C iii

13 Índice de tablas. 1.1.Objetivos de capacidad gravimétrica y volumétrica para los sistemas de almacenamiento de hidrógeno para WACV y LDV Ejemplos de almacenamiento de hidrógeno en diversos materiales a 1 atm de presión y temperatura ambiente Características suministradas por la casa comercial CheapTubes de los nanotubos de carbono de pared sencilla (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) Nomenclatura de las muestras estudiadas en este trabajo Propiedades texturales de los materiales carbonosos estudiados Caracterización del contenido en oxígeno de los carbonos activados utilizados Valores de capacidad específica obtenidos por voltametría cíclica para las muestras de carbón activado SA y de este con nanopartículas de paladio por el método de impregnación por humedad incipiente y por impregnación de síntesis de coloides Valores de capacidad específica obtenidos por voltamperometría cíclica para las muestras de carbón activado Ank y dopados con nanopartículas de paladio Valores de capacidad específica obtenidos por voltamperometría cíclica entr 0,7V para las muestras de SWCNT y MWCNT y dopados con nanopartículas de paladio Valores de almacenamiento electroquímico de hidrógeno mediante carga-descarga a corriente constante para las muestras de carbón activado y dopados con nanopartículas metálicas en 6M KOH y 0,6M K 2 SO Porcentaje teórico de hidrógeno determinado a partir de la carga empleada en el proceso de carga considerando 1 electrón por átomo iv

14 de hidrógeno Pulsos consecutivos de carga realizados en las experiencias mediante pulsos galvanostáticos Valores de almacenamiento electroquímico mediante cargadescarga por pulsos galvanostáticos para la muestra de carbón activado Ank. K 2 SO 4 0,6M Valores de almacenamiento electroquímico de hidrógeno mediante carga-descarga mediante pulsos galvanostáticos de 1s (600 pulsos consecutivos) para las muestras de carbón activado y dopados con nanopartículas metálicas en 6M KOH y K 2 SO 4 0,6M Valores de almacenamiento electroquímico de hidrógeno mediante carga/descarga mediante pulsos galvanostáticos de 1s (600 pulsos consecutivos) para las muestras de carbón activado y dopados con nanopartículas metálicas en 6M KOH y K 2 SO 4 0,6M Análisis elemental de las muestras de nanotubos de carbono (NTC) y nanotubos de carbono dopadas con nitrógeno (N-NTC) Valores de capacidad específica para las muestras de nanotubos de carbono (NTC) y nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (N- NTC) mediante VC en H 2 SO 4 0,5M, Na 2 SO 4 0,5M, 0,1M KOH y 6M KOH 137 v

15 Índice de figuras Aplicaciones convencionales del hidrógeno Distribución de la producción de hidrógeno por diferentes materias primas Estructura de las actividades del DOE en el almacenamiento de hidrógeno Tanques de almacenamiento de hidrógeno a alta presión Representación gráfica de la capacidad de almacenamiento de los hidruros metálicos frente a otras técnicas Esquema propuesto para el mecanismo propuesto de spillover primario en grafeno dopado con nanopartículas metálicas Tecnologías basadas en el uso de hidrógeno Celda de combustible de membrana polimérica Condensador electroquímico o supercondensador Diagrama de Ragone para diferentes tecnologías en el almacenamiento y suministro de energía Tipos de grupos funcionales que contienen nitrógeno en los materiales carbonosos: a) Piridina, b) Piridona, c) Pirrol, d) aminas cuaternarias, e) aminas oxidadas Esquema de preparación de los electrodos carbonosos Representación esquemática de la preparación de los electrodos de nanotubos de carbono Representación esquemática del electrodo de disco rotatorio Equipo de adsorción física de gases empleado en la caracterización de los carbones activados Grupos oxigenados superficiales en un carbón activado y forma en que descomponen Equipo de desorción a temperatura programada (DTP) con vi

16 Termobalanza SDT TA Instruments 2960 Simultaneous Equipo TG-DSC simultáneo TA Instruments Representación esquemática del proceso de expulsión o fotoemisión de un electrón Esquema del analizador de energía con sus componentes Microscopio electrónico de transmisión TEM JEOL modelo JEM Esquema del equipo experimental volumétrico para la realización de isotermas a alta presión Señal de excitación potencial-tiempo triangular utilizada en voltametría cíclica Figura de celda electroquímica de configuración de tres electrodos Voltagramas típicos de electrodos con comportamiento de: a) doble capa ideal y b)pseudocapacitivo a) Programa de corriente en un experimento de carga-descarga a corriente constante. b) Cronopotenciograma típico obtenido Programa de corriente en un experimento de carga mediante pulsos: a) primer pulso de 1s, b) primer pulso de 60s Isoterma de adsorción de N 2 de los carbones activados: ( ) Ank, ( ) PdiAnk1%, (Δ)PdiAnk4% Isoterma de adsorción de N 2 de los carbones activados: ( ) SA, ( ) PdiSA1%, (Δ)PdiSA4% Isoterma de adsorción de N 2 de los nanotubos de carbono: a) SWCNT ( ) y PdiSWCNT1%( ) y b) MWCNT ( ) PdiMWCNT1% ( ) y PdiMWCNT7% ( ) Perfiles de desorción de CO para las muestras de carbón activado SA y Ank Perfiles de desorción de CO 2 para las muestras de carbón activado SA y Ank Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de: a) carbón activado SA y b) Carbón activado PdiSA1%. KOH 6M. υ = 1mV/s vii

17 3.7. Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de: a) carbón activado SA y b) Carbón activado PdiSA1%. K 2 SO 4 0,6M. υ= 1mV/s Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de carbón activado: a) Ank, b) PdiAnk1%. KOH 6M. υ = 1mV/s Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de carbón activado en: a) Ank y b) PdiAnk1%. K 2 SO 4 0,6M. υ = 1mV/ Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de: a) SWCNT y b) PdiSWCNT1%. KOH 6M. υ = 5mV/s Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de: a) SWCNT y b) PdiSWCNT1%. K 2 SO 4 0,6M. υ = 5mV/s Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de: a) MWCNT y b) PdiMWCNT1%. KOH 6M. υ = 5mV/s Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de: a) MWCNT y b) PdiMWCNT1%. K 2 SO 4 0,6M. υ = 5mV/s Voltamperogramas cíclicos estabilizados para los electrodos de PdiMWCNT7% en: a) KOH 6M y b) K 2 SO 4 0,6M. υ = 5mV/s Ensayos galvanostáticos a 0,5 A.g -1 de carga durante 15 min para las muestras: a) SA ( ), PdiSA1% ( ), b) Ank ( ) y PdiAnk1% ( ). Electrolito KOH 6M Ensayos galvanostáticos a 0,5 A.g -1 de carga durante 60 minutos para las muestras: a) SA ( ), PdiSA1% ( ), b) Ank ( ) y PdiAnk1% ( ). KOH 6M Ensayos galvanostáticos a 0,5 A.g -1 de carga durante 60 minutos y +0,025 A.g -1 de descarga para: a) muestras SA y PdiSA, b) muestras Ank y PdiAnk. K 2 SO 4 0,6M Ensayos galvanostáticos mediante pulsos a 0,5 A.g -1 con un tiempo de carga de 15 minutos (600 saltos consecutivos), para la muestra Ank. K 2 SO 4 0,6M Ensayos galvanostáticos mediante pulsos de 600 y 540 pulsos consecutivos con un tiempo de 10 minutos de carga total para la muestra de carbón activado Ank: a) -1,0 A.g -1 y b) -5,0 A.g -1. Densidad de descarga +0,025 A.g -1. K 2 SO 4 0,6M viii

18 3.20. Ensayos galvanostáticos mediante pulsos de 1s y reposo de 0,5s (600 pulsos consecutivos) con un tiempo de carga total de 10 minutos para la muestra de carbón activado SA y Ank a -5,0 A.g -1 y densidad de descarga +0,025 A.g -1. K 2 SO 4 0,6M Ensayos galvanostáticos mediante 600 pulsos consecutivos de 1s y reposo de 0,5s para la muestra de carbón activado dopadas con nanopartículas metálicas: a) PdiSA1% y PdiAnk1% de Pd, b) PdiSA4% y PdiAnk 4%. Densidad de carga a -5,0 A.g -1 y densidad de descarga +0,025 A.g -1. K 2 SO 4 0,6M Ensayos galvanostáticos mediante el primer pulso de 60s (540 pulsos consecutivos) para las muestras de carbón activado: a) SA y b) Ank. Densidad de carga a -1,0 y -5,0 A.g -1 y densidad de descarga +0,025 A.g -1. KOH 6M Ensayos galvanostáticos mediante el primer pulso de 60s (540 pulsos consecutivos) para las muestras SWCNT y PdiSWCNT1% a una densidad de carga de: a) -1,0 A.g -1 y b) -5,0 A.g -1. K 2 SO 4 0,6M Ensayos galvanostáticos mediante el primer pulso de 60s (540 pulsos consecutivos) para MWCNT y PdiMWCNT1% a una densidad de carga de: a) -1,0 A.g -1 y b) -5,0 A.g -1. K 2 SO 4 0,6M Ensayos galvanostáticos mediante el primer pulso de 60s (540 pulsos consecutivos) para las muestras SWCNT y PdiSWCNT1% a una densidad de carga de: a) -1,0 A.g -1 y b) -5,0 A.g -1. KOH 6M Ensayos galvanostáticos mediante el primer pulso de 60s (540 pulsos consecutivos) para MWCNT y PdiMWCNT1% a una densidad de carga de: a) -1,0 A.g -1 y b) -5,0 A.g -1. KOH 6M Ensayos galvanostáticos mediante el primer pulso de 60s (540 pulsos consecutivos) para PdiMWCNT7% en: a) KOH 6M y b) K 2 SO 4 0,6M. Densidad de carga de -1,0 A.g -1 y -5,0 A.g Microscopias TEM para las muestras de a) y b) PdiAnk1% y c) y d) PdiAnk4% Microscopias TEM después de almacenamiento electroquímico de hidrógeno para las muestras: a) y b) PdiAnk1% en KOH 6M, y c) y d) ix

19 PdiAnk4% en K 2 SO 4 0,6M Microscopias TEM para las muestras PdiMWCNT7%: a) y b) Iniciales y b) y c) después de almacenamiento electroquímico de hidrógeno en K 2 SO 4 0,6M Isotermas de adsorción de hidrógeno a altas presiones para las muestras de: a) Ank y b) PdiAnk1%. A diferentes temperaturas ( ) 25ºC, ( ) 50ºC y ( ) 75ºC Análisis termogravimétrico en aire de las muestras estudiadas: ) CNT y ) N-CNT Espectros Raman de las muestras de nanotubos de carbono (NTC) y nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (N-NTC) donde se observan las bandas características D y G de estructuras grafénicas Deconvolución de la banda G del espectro de la muestra de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (N-NTC) Microscopias TEM para las muestras de NTC sin dopar Microscopias TEM para las muestras de NTC dopadas con nitrógeno (N-NTC) Microscopias SEM de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (N-NTC) a diferentes resoluciones para mostrar el tamaño de partícula y la morfología Grupos nitrogenados en los materiales de carbono y su energía de ligadura determinadas por XPS Espectro XPS del N1s y deconvolucion para la muestra de N-CNT Voltagramas estabilizados para las muestras de nanotubos de carbono (NTC) en medio: a) H 2 SO 4 0,5M, b) Na 2 SO 4 0,5M, c) KOH 0,1M y d) KOH 6M). A diferentes velocidades de barrido Voltagramas estabilizados para las muestras de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (N-NTC) en medio: a) H 2 SO 4 0,5M, b) Na 2 SO 4 0,5M, c) KOH 0,1M y d) KOH 6M). A diferentes velocidades de barrido Relación de la capacidad específica a diferentes velocidades de x

20 barrido para las muestras de: a) nanotubos de carbono (NTC) y b) nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (N-NTC) Voltagramas estabilizados de nanotubos de carbono (NTC) en: a) H 2 SO 4 0,5M y b) KOH 0,1M. ν=50mv/s Voltagramas estabilizados de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (N-NTC) en: a) H 2 SO 4 0,5M y b) KOH 0,1M. ν=50mv/s Voltamperogramas cíclicos en atmosfera de nitrógeno y oxígeno para las muestras de: a) NTC y b) N-NTC. Electrolito fondo KOH 0,1M. ν=50mv/s Curvas voltamperometrícas lineales del electrodo de disco rotatorio en la reducción de oxígeno para las muestras: a) NTC y b) N-NTC. Electrolito fondo KOH 0,1M saturado en O 2. ν=5mv/s Curvas voltamperometrícas lineales del electrodo de disco rotatorio en la reducción de oxígeno a 1600 rpm para las muestras: ( ) 20%Pt-Vulcan, ( ) NTC y ( ) N-NTC. Electrolito fondo KOH 0,1M saturado en O 2. ν =5mV/s Grafica de Koutecky-Leich para la reducción de oxígeno en NTC, N-NTC y 20%Pt-Vulcan a potencial de E=0,35V. Electrolito KOH 0,1M 146 xi

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