RESUMEN EJECUTIVO DE PROYECTO.

Transcripción

1 RESUMEN EJECUTIVO DE PROYECTO. I+D DE SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA AVANZADOS BASADOS EN SUPERCONDENSADORES HÍBRIDOS. FechAIJUAa: 20/12/2016 1

2 Contenido Paquete de Trabajo 1.- Optimización de electrodos capacitivos para supercondensadores clásicos Tarea 1.1. Formulación y preparación de electrodos capacitivos optimizados Tarea 1.2. Caracterización de electrodos capacitivos en electrolito orgánico a) Resistividad eléctrica b) Estabilidad redox c) Capacidad específica Tarea 1.3. Caracterización de electrodos capacitivos en electrolito acuoso (Na 2 SO 4 ) a) Resistividad eléctrica b) Estabilidad redox c) Capacidad específica Paquete de Trabajo 2.- Desarrollo de electrodos pseudocapacitivos para supercondensadores híbridos Tarea 2.1. Formulación y preparación de electrodos farádicos basados en MnO Tarea 2.2. Formulación y preparación de electrodos basados en compuestos de intercalación de litio (Li 2 Mn 2 O 4 ) Paquete de Trabajo 3.- Ensamblado de supercondensadores híbridos Tarea 3.1. Ensamblado de celdas de supercondensadores híbridos basados en MnO Tarea 3.2. Ensamblado de celdas de supercondensadores de ion litio Tarea 3.3. Caracterización de celdas de supercondensadores híbridos a) Electrodos híbridos basados en óxido de Manganeso (MnO 2 ) b) Electrodos híbridos basados en óxidos mixtos de litio

3 Paquete de Trabajo 1.- Optimización de electrodos capacitivos para supercondensadores clásicos. En este paquete de trabajo se llevó a cabo la preparación de electrodos de supercondensadores clásicos (100% capacitivos) con composiciones que optimizaran los valores de densidad de potencia y energía de éstos tanto en electrolito orgánico como acuoso. Para conseguir esto se prepararon electrodos con nuevas formulaciones de materiales que presentaran un buen equilibrio entre propiedades eléctricas y valores de capacidad para lo cual se partió de las experiencias previas realizadas en proyectos de anteriores anualidades. Tarea 1.1. Formulación y preparación de electrodos capacitivos optimizados. La fabricación de electrodos con nuevas formulaciones se realizó empleando la técnica denominada Film-Coating. En primer lugar se llevó a cabo la mezcla de los materiales con propiedades conductoras (grafito, negros de humo, nanotubos de carbón, etc.) y el material activo por medio de un molino de bolas planetario. El material activo en este caso fue carbón activado al tratarse de supercondensadores clásicos. Acto seguido dicha mezcla de materiales se dispersó en una suspensión polimérica de PVDF en NMP (metil-pirrolidona) empleando un dispersador de varilla. Una vez se obtuvo una dispersión homogénea y óptima de los materiales en dicha suspensión polimérica se procedió a impregnar las láminas de aluminio que hacen las funciones de colectores de corriente empleando un Film-Coater. Gracias a este equipo se pudo depositar sobre la lámina de aluminio de forma precisa y uniforme la cantidad necesaria de suspensión para preparar los electrodos con un espesor controlado de material de micras. Después de haber llevado a cabo la impregnación se evaporó el disolvente (NMP y el electrodo obtenido se sometió a un proceso de calandrado empleando una prensa de rodillos calefactados para obtener de este modo el electrodo final. En la siguiente tabla se enumeran los materiales empleados para la preparación de electrodos. Material Propiedad/función Aglomerante; PVDF (fluoruro de polivinilideno) Aglomerante/ binder. Grafitos; 3

4 grafito A Conductividad eléctrica. grafito B Negros de humo; negro de humo A negro de humo B Conductividad eléctrica. Carbones activados; carbón activado A Almacenamiento de cargas (elevada superficie específica). carbón activado B Nanotubos de carbón; CNT Conductividad eléctrica. Además de preparar electrodos empleando nanotubos de carbón como aditivo conductor se llevó a cabo la preparación de electrodos empleando los mismos nanotubos pero sometidos previamente a un proceso de funcionalización por el cual se les dotó de grupos oxigenados superficiales (grupos carboxílicos, anhídridos, carbonilos, fenólicos). Gracias a la creación de grupos oxigenados superficiales se incrementa la polaridad de los nanotubos y se puede mejorar su interacción con los materiales activos mejorando por tanto la dispersión de ellos en la suspensión polimérica durante la preparación de los electrodos. Los electrodos de supercondensador clásico preparados en esta tarea se recogen en la siguiente tabla. Electrodo AIJU 1 AIJU 2 Composición 10% PVDF, 40% grafito A, 5% negro humo A, 45% carbón activado A 10% PVDF, 40% grafito A, 5% negro humo B, 45% carbón activado A 4

5 AIJU 3 AIJU 4 AIJU 5 AIJU 6 AIJU 7 10% PVDF, 40% grafito A, 5% CNT, 45% carbón activado A 10% PVDF, 85% grafito A, 5% carbón activado B 10% PVDF, 85% grafito A, 5% carbón activado A 10% PVDF, 40% grafito B, 5% CNT, 45% carbón activado A 10% PVDF, 40% grafito B, 5% CNT funcionalizados, 45% carbón activado A Tarea 1.2. Caracterización de electrodos capacitivos en electrolito orgánico. Una vez se prepararon los electrodos se caracterizaron desde el punto de vista electroquímico para determinar los parámetros característicos de los mismos en cuanto a propiedades eléctricas (impedancia), estabilidad redox, capacidad específica de almacenamiento de energía y ciclabilidad. La impedancia eléctrica de los electrodos se determinó mediante la técnica de espectroscopía de impedancia compleja, la estabilidad redox se evaluó mediante voltametrías cíclicas y la capacidad específica y ciclabilidad mediante cronopotenciometrías galvanostáticas. Mediante las cronopotenciometrías galvanostáticas se obtuvieron las curvas de carga-descarga gracias a las cuales se pudo estimar los valores de capacidad de almacenamiento de carga. Para llevar a cabo toda esta batería de ensayos se empleó un potenciostatogalvanostato Autolab PGSTAT-302 con módulo de impedancia acoplado y un potenciostato-galvanostato ARBIN BTI-100 de 8 canales. La caracterización de los electrodos se realizó en sistemas simples o monoceldas con la siguiente configuración: Electrodo + // membrana separadora (impregnada con electrolito) // - Electrodo Las monoceldas ensambladas para caracterizar los electrodos eran simétricas esto es, el electrodo positivo y negativo tenían la misma composición. La membrana separadora empleada era de naturaleza celulósica y el electrolito era una disolución de Et 4 NBF 4 en Acetonitrilo 1M. Las celdas se ensamblaron dentro de una cámara seca con atmósfera de argón con los electrodos y la membrana separadora perfectamente secos y libres de humedad. Para el ensamblado de las celdas se empleó una celda electroquímica (HOHSEN Corp.) como la que aparece a continuación la cual permitía mantener la estanqueidad del sistema en todo momento. 5

6 Los ensayos de caracterización se realizaron entre 0 a 2.7V ya que el electrolito orgánico, a diferencia del acuoso, es estable dentro de dicho rango de potenciales. Antes de realizar las cronopotenciometrías galvanostáticas para caracterizar la capacidad específica de los electrodos se realizaron voltametrías cíclicas con el fin de analizar la estabilidad redox de los materiales (presencia de fenómenos pseudocapacitivos, descomposiciones, etc.). Los resultados de caracterización de electrodos en electrolito orgánico se muestran a continuación de forma detallada. a) Resistividad eléctrica. Por medio de la espectroscopía de impedancia compleja se determinó el valor de resistividad eléctrica (R s ) de las celdas ensambladas con los electrodos en electrolito orgánico. La espectroscopía de impedancia se llevó a cabo en circuito abierto en modo potenciostático (potencial constante) aplicando pulsos de ±10 mv de amplitud en un rango de frecuencias que iba de 1 MHz hasta 0.01 Hz. El valor de resistividad se estimó a partir del valor medido de impedancias a frecuencias bajas (0.01 Hz). En la Figura 1 se muestran los espectros de impedancia de las celdas ensambladas con los electrodos estudiados. 6

7 Figura 1. Espectros de impedancia de las celdas ensambladas en electrolito orgánico. En la Tabla 1 se muestran los valores de resistividad eléctrica de cada una de las celdas calculados a partir de sus espectros de impedancia. Tabla 1. Resistividad eléctrica de las celdas en electrolito orgánico calculadas por espectroscopía de impedancia. Composición Rs (Ohm.cm 2 ) AIJU 1 50 AIJU 2 41 AIJU 3 29 AIJU 4 45 AIJU AIJU 6 22 AIJU 7 29 b) Estabilidad redox. Tal y como se comentó anteriormente la estabilidad redox de los electrodos se estudió mediante voltametrías cíclicas en el rango de 0 a 2.7V empleando monoceldas simétricas ensambladas en la celda electroquímica HOHSEN y pilas botón CR2032. A continuación en la Figura 2 se muestran los voltagramas obtenidos para cada una de los electrodos. 7

8 Figura 2. Voltametrías cíclicas de celdas ensambladas con electrolito orgánico (20 mv/s) 8

9 En los voltagramas realizados se puede apreciar que todos los electrodos son estables en el rango de potenciales de trabajo (hasta 2.7V) y que presentan además la forma cuadrada característica del comportamiento capacitivo del material. Sólo a partir de 2.10V se aprecia un ligero incremento de la corriente anódica pero si se atiende al rango de corrientes ésta se puede considerar despreciable (100 ma/cm 2.g). Se puede observar igualmente que la corriente de los voltagramas es mayor (en valor absoluto) cuanto mayor es el contenido de material activo (carbón activado) en el electrodo lo cual es lógico ya que éste es el responsable directo del comportamiento capacitivo del electrodo. Las ramas de carga y descarga de los voltagramas a potenciales próximos a 0 y 2.7V son casi paralelas al eje de ordenadas lo cual vuelve a poner de manifiesto las excelentes propiedades eléctricas de los electrodos. De las voltametrías cíclicas realizadas se puede concluir con que los electrodos son bastante estables dentro del rango de potenciales de trabajo establecido lo cual es un requisito indispensable para la ciclabilidad de los mismos. c) Capacidad específica. A partir de cronopotenciometrías galvanostáticas se registraron, para cada una de las celdas ensambladas, las curvas de carga y descarga a diferentes densidades de corriente, gracias a estas curvas se pudo determinar la capacidad específica de cada uno de los electrodos. Para poder dar sentido e interpretar correctamente los resultados obtenidos se tuvieron presentes las características de los carbones activados empleados. La Tabla 2 recoge los valores de superficie específica y volumen de poros de los dos carbones activados empleados en la preparación de electrodos. Tabla 2. Parámetros característicos de los carbones activados obtenidos a partir de sus isotermas de N 2. Superficie específica (m 2 /g) V microporos (cm 3 /g) V total poros (cm 3 /g) Diámetro medio poro (Å) Superficie específica estimada a partir del Método BET. 2 Microporo (poros con tamaño inferior a 20Å) 3 Å =Angstrom (10 angstroms= 1 nanómetro). B A La Figura 3 muestra modo de ejemplo las curvas de carga y descarga de la celda ensamblada con el electrodo AIJU 4 en electrolito orgánico a diferentes densidades de corriente. 9

10 Figura 3. Curvas de carga y descarga de la celda ensamblada con los electrodos AIJU 4. En la figura anterior se observa que las curvas de carga-descarga tienen forma de dientes de sierra lo cual es característico del comportamiento capacitivo ideal del material lo cual corrobora todos los resultados mostrados anteriores para este electrodo. A partir de la pendiente calculada correspondiente a la curva de descarga se calcularon las capacidades específicas (por unidad de masa de carbón activado) de cada uno de los electrodos a diferentes densidades de corriente (Figura 4). 10

11 160 Supercondensador clásico Electrolito orgánico Capacidad (F//g carbón activado) AIJU 1 AIJU 2 AIJU 3 AIJU 4 AIJU 5 AIJU Densidad corriente (ma/cm2) AIJU 7 Figura 4. Capacidades específicas calculadas para cada uno de los electrodos en electrolito orgánico. Se puede apreciar que el electrodo preparado con el carbón activado B es el que presenta mayor capacidad específica en todo el rango de corrientes debido a que éste presenta mayor superficie específica y ésta es la responsable directa de la capacidad de almacenamiento. Por otro lado también se observa que los electrodos preparados con pequeñas cantidades de negros de humo y nanotubos de carbón presentan mayores valores de capacidad específica que aquellos electrodos que no los contienen y que además esta capacidad se mantiene prácticamente constante a lo largo de todo el rango de corrientes lo cual es debido a las excelentes propiedades conductoras que presentan. Tarea 1.3. Caracterización de electrodos capacitivos en electrolito acuoso (Na 2 SO 4 ). De forma análoga a la tarea anterior se llevó a cabo la caracterización de los electrodos preparados en la Tarea 1.1 empleando un electrolito de naturaleza acuosa en concreto una disolución de la sal Na 2 SO 4 en H 2 O (1M). En la caracterización pudieron estimarse los valores de resistencia eléctrica, estabilidad redox y capacidad específica de los electrodos. La caracterización de los materiales desde el punto de vista de su estabilidad redox se llevó a cabo en la celda electroquímica de vidrio que se muestra a continuación. 11

12 La caracterización de la estabilidad redox de los electrodos se llevó a cabo entre 0 y 0.85V ya que a potenciales cercanos a 1V el H 2 O del electrolito comienza a descomponerse. La caracterización de las propiedades eléctricas de los electrodos y las capacidades específicas se llevó a cabo con celdas tipo botón en la celda electroquímica de HOHSEN antes mencionada y en celdas CR2032. Al igual que con el electrolito orgánico las celdas ensambladas eran simétricas y presentaban separadores/membranas de celulosa. A continuación se explican con detalle los resultados obtenidos en los ensayos de caracterización de electrodos. a) Resistividad eléctrica. Por medio de la espectroscopía de impedancia compleja se determinó el valor de resistividad eléctrica (R s ) de las celdas ensambladas con los electrodos en electrolito acuoso (Na 2 SO 4 /1M). Al igual que con electrolito orgánico, la espectroscopía de impedancia se llevó a cabo en circuito abierto en modo potenciostático (potencial constante) aplicando pulsos de ±10 mv de amplitud en un rango de frecuencias que iba de 1 MHz hasta 0.01 Hz. El valor de resistividad se estimó a partir del valor medido 12

13 de impedancias a frecuencias bajas (0.01 Hz). En la Figura 5 se muestran los espectros de impedancia de las celdas ensambladas con los electrodos estudiados. Figura 5. Espectros de impedancia de las celdas de supercondensador clásico ensambladas con electrolito acuoso. A partir de los valores de impedancia medidos a valores bajos de frecuencia (0.01 Hz) se calcularon las resistividades eléctricas para cada una de las celdas las cuales se recogen en la Tabla 3. Tabla 3. Resistividad eléctrica de las celdas en electrolito orgánico calculadas por espectroscopía de impedancia. Composición Rs (Ohm.cm 2 ) AIJU 1 69 AIJU 2 55 AIJU 3 49 AIJU

14 AIJU AIJU 6 51 AIJU 7 44 De los espectros de impedancia y los valores de resistividad eléctrica calculados se puede decir que, al igual que sucedía con el electrolito orgánico, la adición de pequeñas cantidades de negros de humo y nanotubos de carbón mejora enormemente las propiedades eléctricas de los electrodos. A diferencia de las celdas ensambladas con electrolito orgánico, los electrodos muestran un comportamiento algo más alejado de la idealidad debido a que las colas a frecuencias bajas aparecen más inclinadas lo cual es debido a la presencia de fenómenos de difusión de los iones del electrolito por la porosidad de los electrodos. b) Estabilidad redox. El estudio de la estabilidad redox de los electrodos en electrolito acuoso se llevó a cabo en la celda electroquímica de vidrio con electrodo de referencia. En la Figura 6 se muestran las voltametrías cíclicas de los electrodos en electrolito acuoso (Na 2 SO 4 /H 2 O, 1M) en el rango de potenciales comprendido entre y 0.85V. 14

15 Figura 6. Voltametrías cíclicas de celdas ensambladas con electrolito acuoso (20 mv/s) 15

16 En la figura anterior se puede apreciar que todos los electrodos mantienen una gran estabilidad en el rango de potenciales de trabajo ya que no se aprecian ni picos ni bandas en las ramas anódica/catódica de los voltagramas. La forma de los voltagramas está cercana a la ideal cuadrada propia de los materiales capacitivos descartándose fenómenos pseudocapacitivos. c) Capacidad específica. A partir de cronopotenciometrías galvanostáticas se registraron, para cada una de las celdas ensambladas, las curvas de carga y descarga a diferentes densidades de corriente, gracias a estas curvas se pudo determinar la capacidad específica de cada uno de los electrodos. Para llevar a cabo estas experiencias se ensamblaron celdas tipo botón, tanto en la celda electroquímica HOHSEN como en las estándar CR2032. En la Figura 7 se muestra a modo de ejemplo las curvas de carga-descarga del electrodo AIJU 3 a diferentes densidades de corriente. Figura 7. Curvas de carga-descarga de la celda ensamblada con el electrodo AIJU 3 en electrolito acuoso. 16

17 En la Figura 8 se muestran los valores de capacidad específica calculados a partir de las cronopotenciometrías galvanostáticas a diferentes corrientes. 140 Supercondensador clásico Electrolito acuoso Capacidad (F//g carbón activado) AIJU 1 AIJU 2 AIJU 3 AIJU 4 AIJU 5 AIJU 6 AIJU Densidad corriente (ma/cm2) Figura 8. Capacidades específicas de los electrodos de supercondensador clásico en electrolito acuoso. En la figura anterior se puede apreciar que el electrodo con mayor capacidad es aquel con el material activo de mayor superficie específica (carbón activado B), la misma tendencia observada con las celdas ensambladas con electrolito orgánico. También se observa que los electrodos de similar composición (mismo contenido de material activo) presentan capacidades específicas muy parecidas y que la adición de negro de humo mejora las capacidades de los materiales frente aquellos que no lo tienen o presentan nanotubos de carbón. Por otro lado se puede apreciar a corrientes bajas que la funcionalización de los nanotubos de carbón incrementa ligeramente la capacidad específica de los electrodos lo cual podría deberse a que la superficie del material que forma el electrodo es más polar y favorece la penetración de electrolito así como la difusión de los iones por su porosidad. 17

18 Paquete de Trabajo 2.- Desarrollo de electrodos pseudocapacitivos para supercondensadores híbridos. Tarea 2.1. Formulación y preparación de electrodos farádicos basados en MnO 2. Al igual que con los electrodos clásicos para supercondensadores los electrodos pseudocapacitivos (farádicos) se prepararon empleando la técnica Film-Coating y cada uno de los pasos del procedimiento de preparación fue exactamente el mismo solo que cambiando la formulación de los materiales. Los electrodos preparados se consideran híbridos ya que estaban formados por materiales con carácter capacitivo puro (carbón activado) y materiales con carácter farádico o pseudocapacitivo (óxido de manganeso). En la siguiente tabla se muestran los materiales empleados para preparar los electrodos híbridos de óxido de manganeso. Material Propiedad/función Aglomerante; PVDF Aglomerante/ binder. Grafitos; grafito B Conductividad eléctrica. Negros de humo; negro de humo A Conductividad eléctrica. Grafeno GR8 Conductividad eléctrica Carbón activado; Carbón activado A Almacenamiento de cargas (elevada superficie específica). Nanotubos de carbón; CNT Conductividad eléctrica. Dióxido de Manganeso; 18

19 MnO 2 Propiedades pseudocapacitivas/farádicas (capacidad para intercambiar electrones de forma reversible) Además de preparar electrodos empleando nanotubos de carbón como aditivo conductor se llevó a cabo la preparación de electrodos empleando los mismos nanotubos funcionalizados que en el Paquete de Trabajo 1. Gracias a la creación de grupos oxigenados superficiales se incrementa la polaridad de los nanotubos y es de esperar que su interacción con las partículas de óxido de manganeso esté favorecida incrementando de esta manera su dispersión en el electrodo y por tanto los valores de capacidad específica. Los electrodos de supercondensador híbrido preparados en esta tarea se recogen en la siguiente tabla. Electrodo Composición AIJU 8 10% PVDF, 80% grafeno A, 5% negro humo A, 5% MnO 2 AIJU 9 10% PVDF, 80% grafito B, 5% negro humo A, 5% MnO 2 AIJU 10 10% PVDF, 80% grafito B, 5% CNT, 5% MnO 2 AIJU 11 AIJU 12 AIJU 13 AIJU 14 10% PVDF, 70% grafito B, 5% negro humo A, 5% MnO 2, 10% carbón activado A 10% PVDF, 70% grafito B, 5% negro humo A, 10% MnO 2, 5% carbón activado A 10% PVDF, 70% grafito B, 5% CNT, 5% MnO 2, 10% carbón activado A 10% PVDF, 70% grafito B, 5% CNT HNO 3, 5% MnO 2, 10% carbón activado A A continuación se muestran algunas imágenes de los electrodos híbridos de óxido de manganeso preparados. 19

20 Tarea 2.2. Formulación y preparación de electrodos basados en compuestos de intercalación de litio (Li 2 Mn 2 O 4 ). En esta tarea se llevó a cabo la formulación y preparación de electrodos de supercondensadores híbridos de ion litio los cuales están basados en materiales clásicos con carácter capacitivo (carbones activados) y materiales con propiedades de intercalación de iones litio (óxidos mixtos de litio). De manera análoga a las tareas anteriores se prepararon los electrodos por el método Film-coating partiendo de los materiales de partida los cuales cumplían con una función específica dentro del electrodo. En la siguiente tabla se muestran los materiales empleados para preparar los electrodos de supercondensador basados en compuestos de intercalación de iones Litio. Material Propiedad/función Aglomerante; PVDF Aglomerante/ binder. Grafitos; Conductividad 20

21 grafito B eléctrica. Carbones activados; carbón activado A Almacenamiento de cargas (elevada superficie específica). Nanotubos carbón; CNT de Conductividad eléctrica. Óxido mixto de Manganeso y Litio; LiMn 2 O 4 Intercalación reversible de iones litio entre planos laminares de óxido La composición de los electrodos preparados aparece en la siguiente tabla. Electrodo AIJU 15 AIJU 16 Composición 10% PVDF, 70% grafito B, 5% CNT, 5% LiMn 2 O 4, 10% carbón activado A 10% PVDF, 70% grafito B, 5% CNT, 10% LiMn 2 O 4, 5% carbón activado A A continuación se muestran algunas imágenes tomadas de los dos electrodos preparados. 21

22 Paquete de Trabajo 3.- Ensamblado de supercondensadores híbridos. Tarea 3.1. Ensamblado de celdas de supercondensadores híbridos basados en MnO 2. Una vez se prepararon los electrodos se llevó a cabo el ensamblado de los mismos en celdas simples o monoceldas híbridas con el fin de ser caracterizados electroquímicamente desde el punto de vista de su impedancia eléctrica y capacidad específica. Las celdas ensambladas tenían la misma tipología que las ensambladas con electrodos clásicos, esto es Electrodo + // membrana separadora (impregnada con electrolito) // - Electrodo Las celdas ensambladas se denominan híbridas paralelas ya que estaban ensambladas con electrodos híbridos de la misma composición. El ensamblado de las celdas se realizó en celdas electroquímicas tipo botón, bien en la celda HOHSEN o con las carcasas CR2032. Como membrana separadora se utilizó la de naturaleza celulósica y como electrolito una disolución acuosa de Na 2 SO 4 1M. Para el 22

23 ensamblado de las celdas no fue necesario utilizar la cámara seca por tratarse de un electrolito acuoso. Tarea 3.2. Ensamblado de celdas de supercondensadores de ion litio. Los electrodos híbridos de ion Litio preparados en la Tarea 2.2 se ensamblaron en celdas tipo botón con el fin de ser caracterizados electroquímicamente. La tipología de las celdas era la misma que en los supercondensadores híbridos de MnO 2, es de decir híbrida paralela en la cual el electrodo positivo y negativo tienen la misma composición. La membrana separadora empleada fue la misma que en la tareas anteriores y el electrolito empleado fue una disolución acuosa de Li 2 SO 4 0.5M. El ensamblado de las celdas se realizó en celdas electroquímicas tipo botón, bien en la celda HOHSEN o con las carcasas CR2032. Para el ensamblado de las celdas tampoco fue necesario utilizar la cámara seca por tratarse de un electrolito acuoso. A continuación se muestran imágenes de los dos sistemas de celdas que se ensamblaron para caracterizar los electrodos. Figura 9. Imagen de la celda HOHSEN para la caracterización electroquímica de electrodos híbridos basados en óxidos de Manganeso y de ion Litio. Tarea 3.3. Caracterización de celdas de supercondensadores híbridos. Una vez se ensamblaron las celdas se caracterizaron electroquímicamente empleando un potenciostato-galvanostato con módulo de impedancia acoplado (Autolab PGSTAT- 302) y un potenciostato-galvanostato de 8 canales ARBIN BTI-100. Gracias a estos equipos se pudieron hacer medidas de impedancia compleja y cronopotenciometrías galvanostáticas (curvas carga-descarga) con el fin de determinar las propiedades eléctricas de los electrodos y capacidades específicas y ciclabilidad. Por medio de la espectroscopía de impedancia compleja se determinó el valor de resistividad eléctrica (R s ) de las celdas ensambladas con los electrodos en cada uno de los electrolitos. La espectroscopía de impedancia se llevó a cabo en circuito abierto en modo potenciostático (potencial constante) aplicando pulsos de ±10 mv de amplitud en un rango de frecuencias que iba de 1 MHz hasta 0.01 Hz. El valor de resistividad se estimó a partir del valor medido de impedancias a frecuencias bajas 23

24 (0.01 Hz). Por otro lado las cronopotenciometrías galvanostáticas permitieron conocer las capacidades específicas de los electrodos a diferentes densidades de corriente en el intervalo de potenciales de trabajo comprendido entre 0 y 0.85V. La caracterización de la estabilidad redox de los electrodos se realizó mediante voltametrías cíclicas empleando la celda electroquímica de vidrio ya que es un sistema más sensible y permitía referir el potencial de trabajo a un electrodo de referencia (Ag/AgCl). Las voltametrías cíclicas se realizaron a diferentes rampas de tensión en un rango de potenciales comprendido entre y 0.85V. Los resultados de caracterización obtenidos se muestran a continuación. a) Electrodos híbridos basados en óxido de Manganeso (MnO 2 ). Figura 10. Espectros de impedancia de las celdas híbridas basadas en óxidos manganeso. En la Tabla 1 se muestran los valores de resistividad eléctrica de cada celda calculados a partir de su espectro de impedancia. Tabla 4. Resistividad eléctrica de las celdas híbridas de MnO 2 calculadas por espectroscopía de impedancia. 24

25 Composición Rs (Ohm.cm 2 ) AIJU AIJU AIJU AIJU AIJU AIJU AIJU En los espectros de impedancia se puede apreciar que las colas de las curvas se inclinan y se van a valores altos de resistencia (frecuencias bajas) lo cual queda plasmado en los valores de resistividad de celda calculados. Este comportamiento no ideal de los electrodos puede deberse a fenómenos de difusión de iones por el interior de la porosidad de los materiales que hace que los espectros tengan ese aspecto y los valores de resistividad aparente calculados de las celdas sean grandes. A continuación se muestra la capacidad específica de los electrodos calculada por gramo de material activo (carbón activado más MnO 2 ) para cada una de las celdas caracterizadas. 25

26 120 Supercondensador basado en MnO2 Capacidad (F//g material activo) AIJU 8 AIJU 9 AIJU 10 AIJU 11 AIJU 12 AIJU 13 AIJU Densidad corriente (ma/cm2) Figura 11. Capacidades específicas electrodos híbridos de MnO 2. En la Figura 11 se observa que la capacidad de los electrodos disminuye de forma rápida a medida que la densidad de corriente aumenta lo cual se debe a la gran resistencia aparente causada por los fenómenos difusionales comentados anteriormente en los espectros de impedancia. Estos fenómenos serían los causantes del bajo rendimiento de los electrodos si los comparamos con los electrodos clásicos. b) Electrodos híbridos basados en óxidos mixtos de litio. En la Figura 12 se muestran los espectros de impedancia de las celdas ensambladas con los electrodos híbridos basados en óxidos de ion Litio. Tal y como se puede observar los espectros presentan un comportamiento casi ideal con una leve inclinación de la cola a bajas frecuencias. El comportamiento de ambos materiales es casi idéntico y sólo se aprecia una leve diferencia en la zona de altas frecuencias (baja impedancia). El radio pequeño de los semicírculos a altas impedancias (inferior a 5 Ohm) revela que el material de los electrodos presenta una alta conductividad eléctrica producto del contenido relativamente alto de grafito y nanotubos de carbón. 26

27 Figura 12. Espectros de impedancia de las celdas híbridas de supercondensador de ion Litio. A continuación en la Tabla 5 se muestran los valores de resistividad eléctrica de las celdas calculadas a partir de los espectros de impedancia en la zona de bajas frecuencias (0.01 Hz). Los valores de resistividad calculados son aparentemente altos debido a que las colas se inclinan ligeramente a bajas frecuencias. Esa desviación de la idealidad en los materiales es la responsable de esos valores de resistividad de las celdas al igual que ocurría con los electrodos híbridos basados en óxido de manganeso. Tabla 5. Resistividad eléctrica de las celdas híbridas de óxidos de litio calculadas por espectroscopía de impedancia. Composición Rs (Ohm.cm 2 ) AIJU

28 AIJU Los voltagramas de los electrodos híbridos entre y 0.85V (Figura 13) muestra un comportamiento prácticamente idéntico con ausencia de fenómenos farádicos en todo el rango de trabajo. Se aprecia un incremento significativo de las corrientes anódicas y catódicas a 0.85 y -0.85V respectivamente lo que significa que a partir de esos potenciales los electrodos/electrolito empiezan a experimentar fenómenos de oxidación-reducción. Las ramas anódica y catódica prácticamente paralelas al eje de ordenadas a potenciales de 0.85 y -0.85V denota las buenas propiedades eléctricas de los materiales. Figura 13. Voltagramas de los electrodos híbridos de ion Litio. A continuación en la Figura 14 se muestra la capacidad específica de los electrodos híbridos calculada a diferentes densidades de corriente. 28

29 45 Supercondensadores híbridos basados en óxido mixto de Li Capacidad (F//g material activo) AIJU 15 AIJU Densidad corriente (ma/cm2) Figura 14. Capacidades específicas de las celdas híbridas basadas en óxidos de Litio. Las capacidades específicas calculadas disminuyen rápidamente al incrementar la densidad de corriente debido al comportamiento no ideal de los electrodos ya comentado y observados en los espectros de impedancia. Se puede apreciar que el electrodo con mayor contenido de material activo capacitivo (carbón activado) presenta mayor capacidad específica en todo el rango de corrientes. 29