ELECTRODOS COMPUESTOS DE SILICIO NANOCRISTALINO COMO ÁNODOS PARA BATERÍAS DE LITIO-ION. J. L. Gómez Cámer, J. Morales*, J. Sánchez.

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1 ELECTRODOS COMPUESTOS DE SILICIO NANOCRISTALINO COMO ÁNODOS PARA BATERÍAS DE LITIO-ION. J. L. Gómez Cámer, J. Morales*, J. Sánchez. Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química. Campus de Rabanales Universidad de Córdoba Córdoba. Spain. * iq1mopaj@uco.es Resumen. En este trabajo se describe un método sencillo para mejorar las propiedades electroquímicas del silicio como ánodo para baterías de ión litio. El método consiste en mezclar nanopartículas de silicio con fibras de celulosa. Una mezcla compuesta por silicio y celulosa en relación 34/66 % mostró las mejores propiedades electroquímicas (1400 mah/g después de 50 ciclos). El rendimiento del electrodo se puede mejorar con la adición de carbón, cuyas propiedades conductoras favorecen la reversibilidad de la reacción electroquímica (con un carbón tipo Printex XE2 se pueden alcanzar capacidades de hasta 1800 mah/g a los 50 ciclos). Introducción. En la última década se han dirigido muchos esfuerzos a reemplazar el grafito como ánodo en las baterías de ión litio por otros materiales que permitan una mayor capacidad de almacenamiento de litio. Recientemente ha aparecido en el mercado una nueva batería usando un ánodo basado en el estaño [1]. El Si, de reactividad hacia el Li similar al Sn, pero de menor peso, puede mejorar aún la capacidad suministrada por esta nueva generación de baterías Li-ión.

2 Cada átomo de Si reacciona reversiblemente con 3.75 átomos de Li, equivalente a una capacidad de 3579 mah/g, frente a 372 mah/g de la reacción de Li con carbón C [2], o 993 mah/g [3] con Sn. El principal inconveniente del Si son las expansiones y contracciones que sufre la estructura al insertar y desinsertar Li [4], lo que provoca la ruptura de las partículas con la consiguiente pérdida de contacto entre ellas y caída de la capacidad al ciclar. Para evitar estos inconvenientes, se han propuestos varias alternativas como el empleo de láminas delgadas o la reducción del tamaño de partícula. Recientemente, nuestro grupo ha encontrado que la deposición de nanopartículas de Sn o Sb sobre fibras de celulosa es un método efectivo y simple de mejorar su rendimiento en celdas de Li [3,5]. En esta comunicación aplicamos este método a nanopartículas de Si. Las propiedades electroquímicas de estos electrodos compuestos pueden mejorarse si se añade carbón como aditivo conductor. Experimental. El silicio nanométrico fue suministrado por Aldrich, las fibras de celulosa por Arbocel y los carbones por Timcal (Super P) y Degussa (Printex XE2 y L6). Las fibras de celulosa se añadieron a una suspensión de Si (carbón) en isopropanol y se calentó suavemente hasta sequedad. Para este estudio se prepararon dos composites sin carbón: A, 34% Si y 66% Celulosa, y B, 50% Si y 50% Celulosa; y tres con carbón, todos ellos con un 40% de fibras de celulosa, un 50% de silicio nanométrico y un 10% de carbón: C con Super P Li, D con Printex XE2, E con Printex L6. Los composites se secaron a 80 ºC durante una hora en vacío. Los electrodos se prepararon prensando aproximadamente 2 mg de composite sobre una rejilla de acero de 7 mm de diámetro. A los electrodos no se añadió ningún tipo adicional de carbón ni de binder. Las celdas se ensamblaron en una caja de atmósfera controlada con gas Ar (<5 ppm H 2 O) M-Braun Las medidas

3 electroquímicas se realizaron en celdas de tipo Swagelok, usando una lámina de litio como contraelectrodo. Se utilizó electrolito Merck LP40 (1:1 v:v EC/DEC, 1M LiPF 6 ), con un 2% de carbonato de vinileno. Las medidas galvanostáticas se realizaron con un potenciostato galvanostato McPile y los estudios de ciclaje en un sistema multicanal Amel 1480, con una ventana de potencial entre 0 y 1.5 V y densidad de corriente 96 ma/g (equivalente a C/10). Resultados y discusión. Las partículas de Si, Fig. 1 a, poseen aspecto en forma de escamas con morfología pseudo-circular de diámetro comprendido entre 40 y 50 nm. Al mezclarlo con las fibras de celulosa las nanopartículas se adhieren en su superficie dificultando la tendencia de los nanocristales a aglomerarse. La imagen SEM (Fig. 1 b) muestra el borde de uno de los electrodos prensados (composite C). Se observa una aceptable homogeneidad en la zona prensada, que contrasta con la dispersión de partículas tanto de silicio como de carbón sobre las fibras de celulosa que han quedado sin prensar en el borde del electrodo. Las imágenes SEM de los composites sin prensar (no mostradas) presentan una morfología similar al borde del electrodo de la Figura 1 b. Figura 1: (a) Imagen TEM de las nanopartículas de Silicio. (b) Imagen SEM del borde de uno de los electrodos preparados prensado sobre una rejilla de acero.

4 En la Fig. 2 se muestran varias curvas galvanostáticas de carga/descarga de tres electrodos, uno preparado con Si puro (Fig.2 a) y otros dos con el composite A (Fig. 2 b) y B (Fig. 2 c). La forma de las curvas galvanostáticas del silicio (Fig. 2 a) es la típica de este elemento al reaccionar con Li, una extensa meseta por debajo de 0.2 V, asignada a la formación de aleaciones Li x Si vía un mecanismo de dos fases. Al añadir la celulosa al Si, no se observa variación en la forma de las curvas galvanostáticas (Fig. 2 b). La capacidad irreversible en la primera descarga de éste composite A es menor que la del electrodo compuesto únicamente Figura 2: Curvas galvanostáticas de los electrodos preparados a partir de (a) silicio nanométrico, (b) composite A y (c) composite B. por silicio nanométrico, y la reversibilidad mucho mejor, ya que las descargas aparecen prácticamente solapadas. Del mismo modo, para el composite B (Fig. 2 c) la forma de las curvas es la típica del silicio, aunque en éste caso, tanto la capacidad irreversible como la reversibilidad son más parecidas a las del Si puro.

5 En la Fig. 3 se muestran las curvas de capacidad diferencial para dos de los electrodos estudiados: con Si sólo (Fig. 3 a) y composite D (Fig. 3 b). Ambos electrodos exhiben picos intensos y estrechos asignados a la inserción de Li en la estructura del Si. La modificación que sufre la primera curva de descarga tras la formación de la aleación amorfa Li x Si esta de acuerdo con el modelo de reacción propuesto por Obrovac y Krause [4]. Los perfiles no muestran picos adicionales asignables a la intercalación de Li en el carbón, por lo que la capacidad medida corresponde esencialmente al Si. En la Figura 4 a se Figura 3: Derivadas de las curvas galvanostáticas del primer y segundo ciclo de carga/ descarga para los electrodos (a) Silicio nanométrico y (b) Composite D. muestran las capacidades específicas liberadas por las semiceldas Li/n-Si, Li/comp-A y Li/comp-B en función del número de ciclos. El mejor mantenimiento de la capacidad se observa para el composite A, cuya capacidad de 1800 mah/g en los primeros ciclos disminuye a 1400 mah/g al cabo de 50 ciclos. El composite B, en cambio, a pesar de comenzar suministrando valores más altos de capacidad (ca mah/g), apenas es capaz de retener unos 800 mah/g a los 50 ciclos. Su mayor contenido en silicio (50% frente al 34% del composite A) lo hace más interesante desde el punto de vista de la

6 capacidad del electrodo, sin embargo su comportamiento no es el esperado. Creemos que la cantidad de fibras de celulosa no es suficiente para garantizar la amortiguación de los cambios de volumen del electrodo a insertar y extraer el Li. En la Fig 4b se muestran las propiedades de ciclaje del electrodo preparado a partir del composite B, al que se han añadido los diferentes carbones citados con anterioridad. Para facilitar la comparación del rendimiento de las celdas, en la Tabla 1 se Figura 4: Capacidades liberadas por las celdas en función del número de ciclos. (a) Silicio nanométrico ( ),Composite A ( ) y Composite B ( ). (b) Composites C ( ), D ( )y E ( ). recogen valores de retención de la capacidad en los ciclos 20 y 50. Tabla 1: Valores de capacidad específica, junto con los porcentajes de retención, a los 20 y 50 ciclos (mah/g). Electrodo Ciclo 2 Ciclo 20 % Retenido a los 20 ciclos Ciclo 50 % Retenido a los 50 ciclos n-si A B C D E ,

7 La presencia de carbón en el electrodo B origina un comportamiento desigual. Mientras que los carbones Super P Li y Printex XE2 aumentan la capacidad el Printex L6 la disminuye. En cambio los tres aumentan la capacidad de retención del electrodo. Combinando valores de capacidad y retención, el electrodo de mejor rendimiento es el D, que al cabo de 50 ciclos es capaz de suministrar un valor de capacidad en torno a 1800 mah/g, más de un 100% mayor que el valor obtenido sin carbón. También la capacidad es casi un 30% superior al composite Si/celulosa optimizado (electrodo A). El carbón L6 aunque suministra capacidades mas bajas que el Super P, presenta valores de retención más altos. En la Tabla 2 se recogen algunas propiedades de los tres carbones utilizados. El carbón XE2 es que posee mayores valores de superficie BET (15 y 3.5 veces superior al Super P y L6, respectivamente; las diferencias en el tamaño de poros son notablemente menores). El menor tamaño de partícula del carbón XE2 podría facilitar la interconexión de las partículas de Si, y junto con su carácter conductor, favorecer la movilidad de los portadores de corriente (iones y electrones). Ambos efectos mejorarían la reversibilidad de la reacción electroquímica. De hecho, la participación de ambas propiedades en el rendimiento del electrodo podría explicar la diferencia de comportamiento observado entre los carbones L6 y Super P. Este último, aunque tiene una superficie BET menor, posee valores de conductividades mas altos, lo que podría justificar el mejor comportamiento del electrodo.

8 Tabla 2: Datos de superficie específica, diámetro de poros, rango de tamaño de partículas y valores de conductividad de los distintos carbones empleados. Los datos de conductividad se obtuvieron prensando una mezcla del 85% de carbón y 15% de PVdF entre dos láminas de cobre, con el fin de evitar el desmoronamiento de la pastilla. Carbón Superficie BET (m 2 /g) Diámetro Poros (nm) Conductividad (S cm -1 ) Super P XE L Conclusiones. La mezcla de fibras de celulosa y nanopartículas de silicio en una proporción adecuada es un método sencillo y eficaz para obtener electrodos para baterías de ión litio con buenas propiedades electroquímicas. La mejora de las propiedades respecto al silicio puro se debe a dos factores: (i) el efecto de dispersión que ejercen las fibras sobre las nanopartículas de silicio, y (ii) la alteración estructural de la celulosa promovida por el litio que puede favorecer propiedades adhesivas. Estos factores mitigan los efectos del cambio de volumen del silicio durante la aleación con litio y a mantienen la conectividad entre las partículas. Al añadir carbón en el composite Si/celulosa se mejoran sus propiedades electroquímicas. El electrodo de mejor rendimiento se obtuvo con un carbón Printex XE2, un carbón de muy alta superficie BET y buenas propiedades conductoras. Agradecimientos. Este trabajo ha sido financiado por CICYT (MAT ) y por la Junta de Andalucía (Grupo PAI FQM-175). J. L. Gómez Cámer agradece al Ministerio de Educación, Política Social y Deporte por su programa de becas F.P.U. Los autores

9 agradecen al Dr. Caballero por su ayuda en la obtención de las imágenes de Microscopía electrónica de Transmisión. Referencias. [1] [2] M. Yoshio, H. Wang, K. Fukuda, T. Umeno, N. Dimov and Z. Ogumi, J. Electrochem. Soc., 149 (12) A1598-A1603 (2002). [3] A. Caballero, J. Morales and L. Sánchez, Electrochem. Solid State Lett., 8 (9) A464- A466 (2005). [4] M. N. Obrovac and L. J. Krause, J. Electrochem. Soc., 154 A103 (2007). [5] A. Caballero, J. Morales and L. Sánchez, J. Power Sources, (2008). [6] J. L. Gómez Cámer, J. Morales and L. Sánchez, Electrochem. Solid State Lett., 11 (6) A101-A104 (2008). [7] M. Noel and V. Suryanarayanan, J. Powe