QUÍMICA-FISICA III TERCERA TUTORIA GRUPAL. Son ejercicios del Tema 4 para resolver en las sesiones de los días 5 y 7 de Mayo.

Transcripción

1 QUÍMICA-FISICA III UNIVERSIDAD DE OVIEDO GRADO EN QUIMICA TERCERA TUTORIA GRUPAL Son ejercicios del Tema 4 para resolver en las sesiones de los días 5 y 7 de Mayo. 1. (TG-1A) En la descomposición de dimetileter (especie A) a 777K, el tiempo necesario para que [A] 0 se reduzca en un 31% en función de [A] 0 es: 10 3 [A] 0 / M 8,13 6,44 3,10 1,88 t 0,69 / s Calcular el orden de la reacción y k A. 2.- (TG-2A) La reacción n-c 3 H 7 Br +S 2 O 3-2 C 3 H 7 S 2 O Br - en disolución acuosa es de primer orden respecto a C 3 H 7 Br y de primer orden respecto a S 2 O 3-2. A 37ºC se obtuvieron los siguientes datos: 10 3 [S 2 O 3-2 ]/ Mc t/ s la concentración inicial de C 3 H 7 Br era de 39,5 mmol/l. Calcular la constante cinética usando un método gráfico. 3.- (TG-3A) Para la reacción A + B C + D, en un experimento con [A] 0 =400 mmolxl -1 y [B] 0 =0.400 mmolxl -1 se obtuvieron los siguientes datos: 10 4 [C] / M 0 2,00 3,00 3,50 4,00 t / s y un experimento con [A] 0 =0.400 mmolxl -1 y [B] 0 =1000 mmolxl -1 dio: 10 4 [C] / M 0 2,00 3,00 3,50 4, t / s Determinar la ecuación cinética y la constante cinética. 4.- (TG-4A) Algunos datos de la dimerización 2A A 2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40ºC son: [A] / M 68,0 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5 t / min Calcular el orden de reacción usando el método del tiempo de semireacción.

2 5.- (TG-1B) La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br - es: y un mecanismo propuesto es: HNO Br Br H HNO2 C6H5NH2 C6H5N2 2H2O v k H 2 Deducir la ecuación cinética para este mecanismo y relacionar la constante cinética observada k con las constantes cinéticas del mecanismo propuesto. 6. (TG-2B) La reacción A+B C transcurre de acuerdo con una cinética 1+1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de [A] 0 =31.4x10-3 M, [B] 0 =21.0x10-3 M y [C] 0 = 0, se han medido las siguientes concentraciones de producto en función del tiempo: 10 3 [C] / M t / min Determinar la constante cinética de la reacción. 7. (TG-3B) En el tiempo t=0, se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326ºC, siguiéndose a continuación la reacción de dimerización 2C 4 H 6 C 8 H 12 por medidas de presión. Se obtuvieron los datos siguientes (1ks= 1000 s): t / ks P / torr 632,0 606,6 584,2 567,3 535,4 509,3 482,8 453,3 432,8 505,3 a) Calcular el orden de reacción a partir del método del tiempo fraccionario (t α ). b) Evaluar la constante de velocidad. 8. (TG-4B) Para la isomerización unimolecular del ciclopropano a propileno, los valores de k uni frente a presiones iniciales a 470ºC son: P 0 / torr k uni / s Calcular k uni,p= y los parámetros de Lindemann k 1 y k -1 /k 2.

3 9.- (TG-1C) La reacción de substitución nucleofílica en fase gas entre el fluoruro de metilo y el anión cloruro transcurre desde un complejo ion-dipolo (un solo reactivo) hasta productos a través de un estado de transición, tal y como viene representado en la siguiente figura: - - Mediante cálculos teóricos se han determinado las siguientes propiedades de reactivos y estado de transición a 298 K: Complejo de reactivos Estado de transición M(uma) q rot q vib Energía potencial (Kcal/mol) Energía punto cero (Kcal/mol Entalpía (Kcal/mol a) Calcula, mediante la teoría del estado de transición, la constante de velocidad a 298 K, expresándola en unidades del sistema internacional. Suponga que no existen estados electrónicos de baja energía ni en reactivos ni en el estado de transición. c) Calcula la entalpía, entropía y energía libre de activación, así como el factor preexponencial y la energía de activación a 298 K (TG-2C) Mediante métodos cuánticos se ha estudiado la reacción de Diels-Alder entre el eteno y el cis-butadieno: A partir de la localización de las estructuras correspondientes a los reactivos y estructura de transición se han determinado las propiedades que aparecen en la siguiente tabla: Cis-butadieno Eteno E.T. M r (g/mol) q rot (350) q vib (350) * Energía Potencial (kcal mol -1 ) Energía Punto Cero (kcal mol -1 ) * *Excluida la coordenada de reacción Considerando que la mezcla reactiva puede tratarse como un gas ideal y que no existen estados electrónicos de baja energía, calcular: a) La constante de velocidad de la reacción (en M -1 s -1 ) a 350 K utilizando la teoría del estado de transición (TET). b) Calcula la energía libre de activación estándar a dicha temperatura.

4 11.- (TG-3C) Calcular, mediante el uso de la TET, la constante de velocidad para la reacción: D + H 2 DH + H a T= 450 K y compararlo con el valor experimental k r = cm 3 mol -1 s -1. Datos: a) Reactivos H-H d HH = Å Vibraciones: 1 ν= 4400 cm-1 Mr= g mol -1 ; I= g cm 2 Atomo de Deuterio Mr= g mol -1 b) Estructura de Transición D----H----H d DH =d HH = Å Vibraciones: 4 1) D H---H Tensión Asim. 2) D---H---H Tensión Sim. ν= 1764 cm -1 3y4) D---H---H Flexión ν= 870 cm -1 (degenerada) Mr= gmol -1 ; I= gcm 2 c) Diferencia de energía entre estados fundamentales de reactivos y Estado de Transición ε 0 = 8.33 Kcal mol -1 = J 12.- (TG-4C) A partir de los valores de la constante de velocidad para la descomposición térmica monomolecular en fase gas del exodiciclopentadieno calcular los parámetros de Arrhenius así como la entalpía y entropía de activación a K. T (K): kr 10 4 (s -1 ): (TG-1D) La siguiente superficie de energía potencial corresponde a la reacción colineal en fase gas: X - + CH 3 Y XCH 3 + Y -. Las líneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol. a) Dar la geometría aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y del punto de silla. b) Hacer una representación aproximada de la variación de la energía potencial a lo largo del camino de reacción. Dar un valor aproximado de la energía de activación y de la energía de reacción.

5 14.- (TG-2D) Se ha estudiado la siguiente reacción trazando para ello la superficie de energía potencial en función de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La superficie de energía potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1 kcal/mol. a) Describe todos los puntos estacionarios relevantes desde el punto de vista de reactividad que aparecen sobre la SEP indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transición, intermedios), el valor de las distancias seleccionadas así como su energía. b) Representa la variación de la energía potencial con la coordenada de reacción para los posibles mecanismos de reacción, indicando los valores aproximados de la energía de activación y de reacción. Describe los mecanismos indicando cuál se dará preferentemente.

6 15.- (TG-3D) La enzima acyl-coa-deshidrogenasa cataliza el primer paso de la β-oxidación de los ácidos grasos, tal y como aparece en el siguiente esquema: La figura de la derecha muestra la superficie de energía potencial para este proceso en función de la distancia entre el carbono 1 y el hidrógeno a (R1) y la distancia carbono 2-hidrógeno b (R2). Tener en cuenta que las líneas isoenergéticas aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol y las distancias vienen en angstroms (Å). a) Estimar a partir del diagrama la geometría (R1 y R2) de las estructuras estacionarias (reactivos, productos y estructuras de transición) que aparecen sobre la SEP. Reactivos Estado de transición Productos R 1 /Å R 2 /Å b) Hacer un dibujo esquemático del camino de reacción sobre la SEP. c) Dibujar un esquema de la evolución de la energía con la coordenada de reacción, mostrando los valores aproximados de la energía de activación y de reacción. d) Sabiendo que la etapa de reacción es monomolecular y que la entropía de activación a 25ºC es de -8,5 cal/kmol, determinar el factor preexponencial de Arrhenius en la constante de velocidad

7 16.- (TG-4D) La reducción enzimática de piruvato a lactato tiene lugar por la transferencia de dos átomos de hidrógeno (un protón y un hidruro) tal y como aparece representado en el esquema de la figura. La transferencia puede tener lugar por medio de dos mecanismos distintos que aparecen reflejados en la superficie de energía potencial obtenida en función de las distancias C-H y O-H. En la figura las líneas de isopotencial se representan espaciadas cada 5 kcal/mol. a) Representa claramente sobre la superficie los caminos de reacción correspondientes a los dos posibles mecanismos. Identifica los diferentes puntos estacionarios indicando si son reactivos, productos, intermedios o estructuras de transición y dando el valor de las distancias C-H y O-H correspondiente a cada una de ellas. Explica brevemente en qué se diferencian ambos mecanismos. b) Dibuja los perfiles de energía potencial a lo largo del camino de reacción indicando los valores aproximados de las energías de activación y de reacción para cada mecanismo. Qué mecanismo estará favorecido cinéticamente y cuál termodinámicamente?. c) La determinación experimental del efecto cinético isotópico, como cociente entre la constante de velocidad original y la obtenida cuando los hidrógenos transferidos se substituyen por deuterio, condujo a un valor mucho mayor del predicho mediante la Teoría del Estado de Transición. Explica el posible origen de esta discrepancia.

8