INFORME TÉCNICO PARCIAL DE LA PROPUESTA DE ESTUDIO

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1 INFORME TÉCNICO PARCIAL DE LA PROPUESTA DE ESTUDIO ESTUDIO DE LA EVALUACIÓN, MONITOREO Y CONTROL DE LA CORROSIÓN EN DUCTOS Y RECIPIENTES DE HIDROCARBUROS PERIODO QUE SE REPORTA 01/01/2006 AL 31/12/2006 ESTUDIO COMPARATIVO DE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS UTILIZADAS EN LA EVALUACIÓN DE INHIBIDORES PARA DUCTOS Y RECIPIENTES DE HIDROCARBUROS Descripción de Actividades Realizadas RESUMEN A nivel mundial, el uso de inhibidores ha sido otra opción para atacar la corrosión, debido a su baja toxicidad y biodegradabilidad que estas sustancias químicas ofrecen. Ya que en comparación con otros posibles métodos para controlar el proceso de corrosión ha resultado ser una opción rentable y de fácil aplicación. En este sentido, la Industria Petroquímica ha enfocado sus investigaciones al estudio de compuestos que permitan reducir cada vez más eficientemente la velocidad de corrosión. Se han diseñado varias Técnicas de Laboratorio para la evaluación de inhibidores y espumantes, con la idea de proporcionar resultados que sean fiables, reproducibles y que traten de considerar las condiciones del campo más importantes, tales como la composición, dinámica de flujo del sistema, temperatura y presión. Con la finalidad de comparar las Técnicas de Laboratorio empleadas en la actualidad, en este trabajo se aplicaron la descrita en la norma ASTM-665-D 99 y el Sistema Dinámico auxiliado por la Técnica de Resistencia a la Polarización empleando el Electrodo Cilíndrico Rotatorio (ECR). Los medios utilizados fueron las salmueras sugeridas por las Normas NACE ID182 e ID196 y los cupones o probetas, así como los inhibidores fueron de los utilizados por PEMEX en la fabricación y protección de ductos, respectivamente. De la aplicación de estas dos Técnicas de Laboratorio en la evaluación de la Eficiencia de Inhibidores utilizados en ductos de crudos. Se pudo concluir que la Técnica descrita por la Norma ASTM-665-D, 99 es muy complicada en su aplicación e interpretación y con una reproductividad casi nula, no pudiéndose dar resultados cuantitativos como en el caso del Sistema Dinámico que utiliza un agitador o el ECR. 1. Introducción. Existen varios métodos para el control de la corrosión de los materiales dependiendo de sus características y de los medios industriales o naturales a los que estos materiales estén expuestos. Los métodos más utilizados incluyen los recubrimientos protectores metálicos y orgánicos, aleaciones resistentes a la corrosión, plásticos y polímetros, inhibidores de corrosión y protección catódica. En comparación con los otros métodos para controlar el proceso de corrosión, los inhibidores en muchos casos ha resultado ser una opción rentable y de fácil aplicación. El propósito de un inhibidor es evitar y disminuir la formación de herrumbre o corrosión en el metal y así evitar algún problema posterior. Este se inyecta en las líneas de transporte y equipo de refinación, para evitar la formación de corrosión y que el crudo salga con residuos no deseables al final del proceso. La eficiencia de los inhibidores estará en función de la absorción de una película delgada, que se forme sobre la superficie del material expuesto al medio corrosivo, que deberá estar constituida por unos precipitados protectores que no se puedan remover fácilmente. En todos los países productores de hidrocarburos, las tuberías de acero son el medio más seguro, efectivo y económico para el transporte 1

2 del petróleo y gas natural, sin embargo, debido a los frecuentes cambios en las condiciones de trabajo y el tipo de crudo, se tiene un aumento en la velocidad de corrosión, la cual afecta directamente las propiedades mecánicas del acero con el que están construidas dichas instalaciones. De ahí la necesidad de evaluar la eficiencia en el laboratorio de inhibidores suministrados por el mercado para controlar este tipo de corrosión. La eficiencia de protección de los inhibidores de corrosión se evalúa al medir las velocidades de corrosión bajo un mismo método de prueba con y sin inhibidor (conocida como en blanco o de referencia). El método usual de reportar la eficiencia de corrosión es en porcentaje de protección, definido como: VelCorr s/i - VelCorr c/i Porcentaje de protección o Eficiencia = 100 (1) VelCorr s/i Donde VelCorr es la velocidad de corrosión y los subíndices s/i y c/i indican sin inhibidor y con inhibidor, respectivamente. La velocidad de corrosión puede expresarse en unidades velocidad de penetración como milésimas de pulgada por año, mpa; en unidades internacionales (SI), mmpa o en unidades de cinética electroquímica en A/m 2 [1]. El método de prueba estándar ASTM D se utiliza para caracterizar la eficiencia de inhibidores de aceite mineral en presencia de agua. Este método involucra la agitación de las mezclas a evaluar, utilizando un espécimen cilíndrico de acero sumergido en dicha solución. Esta prueba tiene una duración de 4 horas, en la que se utiliza un baño de temperatura controlada, a fin de mantener una temperatura constante. Para reportar si un inhibidor pasa la prueba o falla, se realizan pruebas por duplicado. Se reporta que el inhibidor pasa la prueba si ambos especimenes cilíndricos están libres de corrosión al final del periodo de la prueba. Se reporta que el inhibidor no pasa la prueba si ambos cilindros están corroídos al final del periodo de prueba. Si uno de los cilindros esta corroído mientras el otro esta libre de corrosión, probar dos cilindros adicionales. Si uno de estos últimos cilindros de prueba presentan corrosión, se reporta que el inhibidor no pasa la prueba. Si ninguno de estos cilindros muestra corrosión, se reporta que el inhibidor pasa la prueba. Los métodos electroquímicos disponibles requieren de instrumentación especializada y la utilización de un medio de prueba acuoso y son utilizados para medir la velocidad de corrosión de una muestra de metal de interés en un medio de prueba. Los métodos utilizados en este trabajo, conducen a obtener experimentalmente la Resistencia a la Polarización (Rp), la cual es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión. El procedimiento de prueba utilizando Resistencia a la Polarización Lineal se describe en el documento NACE 1D196 y el método en los documentos ASTM G59 y D2776. Existen métodos alternativos para medir velocidades de corrosión tales como; Extrapolación de Tafel (ASTM G- 5), Impedancia Electroquímica (ASTM G-106) y Ruido Electroquímico (ASTM G ) [1]. En la primera parte de este trabajo se aplicó la norma ASTM-665-D 99 para determinar la eficiencia proporcionada por los inhibidores AT-3A35 y AT-4050 solos y combinados con el espumante FOARMER 2010 en el acero API X-52 y en una salmuera basada en la norma NACE ID-182. En la segunda parte, se determinó la eficiencia del inhibidor AT-3019 para el acero API-X-45 aplicando la Técnica Electroquímica Resistencia a la Polarización con el ECR para simular la velocidad del medio y en una salmuera basada en la norma NACE ID-182. Por último en la tercera parte de este trabajo, se determinó la eficiencia del inhibidor AT-3A35 para el acero comercial 1018 aplicando la Técnica Electroquímica Resistencia a la Polarización con un sistema de agitación para simular la velocidad del medio y en una salmuera basada en la norma NACE ID Desarrollo experimental. 2.1 Parte 1. Aplicación de la norma ASTM-665-D 99. 2

3 En la tabla 1 se muestra la composición de la salmuera utilizada en esta prueba basada en la composición proporcionada por un activo de producción y la norma NACE ID-182 y denotada como SALMUERA 1, los inhibidores y espumante se indican en la tabla 2 y la composición del acero API X-52 en la tabla 3. Tabla 1. Composición de la SALMUERA 1. Tomando como referencia la norma NACE ID-182. Formula Nombre Cantidad gr/ l NaCl Cloruro de sodio 3.88 NaSO 2 Sulfato de sodio 0.90 CaCl 2H 2 O Cloruro de Calcio dihidratado 2.76 MgCl 6H 2 O Cloruro de Magnesio Hexahidratado 2.36 CH 3 COOH Ácido acético 1 ml. H 2 O Agua Destilada 100 ml. INHIBIDOR AT- 3A35 Lote No Tabla 2. Inhibidores y espumantes a evaluar en la experimentación. DESCRIPCION Inhibidor aplicado en las líneas de las Áreas ARCOS y CUITLAHUAC 4050 Inhibidor aplicado en las líneas de las Áreas ARCOS y CUITLAHUAC Espumante 2010 FOAMER Espumante aplicado en las líneas de las Áreas ARCOS y CUITLAHUAC Tabla 3. Composición química del acero API X-52. ACERO % C %Si % P % Mn %S %Cu % Ca API X Preparación de las Muestras. Las probetas se prepararon de acuerdo a la Norma ASTM-D Y se desbastaron de acuerdo a la NORMA BSI con papel abrasivo de 120 y 240 después se llegó a un pulido final hasta obtener una superficie libre de defectos realizada con alúmina 0.03 micras con un paño de 200 mm de diámetro. Material y equipo, figura 1, de acuerdo a la Norma ASTM-D El material y equipo que fue utilizado en el laboratorio para la evaluación de los inhibidores de corrosión, se describe a continuación: 1.- Campana de extracción de vapor 2.- Estufa eléctrica Modelo 502 A Marca MPC 3.- Agitador Marca: Heidolph, Modelo RZR Base de acero al carbono 5.-Vaso de vidrio Payrex de 300 ml. 6.- Propela con un (25 mm de largo, Ø =1.27 mm, base = 0.6 mm de espesor) 3

4 7.- Flecha de acero inoxidable cilíndrico. 8.- Cupón o sujetador de teflón 9.- Tapa de acrílico. (80mm largo x 15mm rosca x 65 mm base) 10.- Termómetro a 60 +/- 5 c Para evaluar la eficiencia de los inhibidores AT-3A35 y 4050, se utilizó un reactor, como se muestra en la figura 1, de acuerdo a la Norma ASTM-D , Las condiciones generales de trabajo fueron un tiempo de experimentación de 4 horas, con una velocidad de agitación de (1030 rpm), El número de pruebas realizadas en cada caso fueron por duplicado Figura 1. Reactor para la evaluación de la eficiencia del inhibidor de acuerdo a la norma de acuerdo a la Norma ASTM-D En la aplicación de la Norma ASTM-D para la evaluación de la eficiencia de inhibidores, espumantes se realizaron las siguientes evaluaciones: Evaluación de la eficiencia del inhibidor AT-3A35 con concentraciones de 50, 100, 150 y 200 ppm, utilizando un acero API X-52 y una salmuera obtenida considerando la Norma NACE ID 182 y la composición de los medios proporcionados por los activos de producción, denotada como SALMUERA 1. Evaluación de la eficiencia del inhibidor AT-3A35 con una concentración fija de 50 ppm combinado con el espumante FOARMER 2010 con concentraciones de 50, 150 y 250 ppm, utilizando un acero API-5L- GRX-45 y una salmuera obtenida considerando la Norma NACE 1D 182 y la composición de los medios proporcionados por los activos de producción, denotada como SALMUERA 1. Evaluación de la eficiencia del inhibidor 4050 con concentraciones de 50, 100 y 200 ppm, utilizando un acero API-5L-GR-X-45 y una salmuera obtenida considerando la Norma NACE 1D 182 y la composición de los medios proporcionados por los activos de producción, denotada como SALMUERA Parte 2. Aplicación de la Técnica Electroquímica de Resistencia a la Polarización con el ECR. Evaluación de la eficiencia del inhibidor AT-3019 proporcionado por los activos de producción en dos lotes denotados como L01 y L02, cada uno con 5 muestras denotadas como M1L01, M2L01, M3L01, M4L01, M5L01 y M1L02, M2L02, M3L02, M4L02, M5L02, respectivamente, utilizando una salmuera obtenida considerando la Norma NACE 1D 182, denotada como SALMUERA 1 y las condiciones de 4

5 campo, proporcionadas por los mismos activos de producción de una concentración de 45 ppm del inhibidor, una temperatura de 35 o C, una velocidad del medio de 0.13 m/s y un acero al carbono API-5L- GR-X45. En base a los antecedentes mencionados, las condiciones de operación que se utilizaron en el laboratorio para la determinación de la eficiencia de las muestras de inhibidor se muestran en la tabla 4. Tabla 4. Condiciones de operación que se utilizaron en el laboratorio para determinar la eficiencia del inhibidor AT CONDICIONES DE LABORATORIO UTILIZADAS EN LA DETERMINACIÓN DE LA EFICIENCIA TEMPERATURA DE LA SALMUERA NACE ID-182 ( O C) CONCENTRACIÓN DEL INHIBIDOR EN LA SALMUERA NACE ID-182 (ppm) ESPECIFICACIÓN DEL ACERO UTILIZADO EN LA FABRICACIÓN DEL ELECTRODO VELOCIDAD DE ROTACIÓN DEL ELECTRODO UTILIZADO (rpm) API-5L-GR. X Parte 3. Aplicación de la Técnica Electroquímica de Resistencia a la Polarización con un electrodo plano. Evaluación de la eficiencia del inhibidor AT-3A35 con una concentración de 200 ppm, para el acero comercial 1018 aplicando la Técnica Electroquímica Resistencia a la Polarización con un sistema de agitación para simular la velocidad del medio y en una salmuera basada en la norma NACE ID-196, denotada como SALMUERA 2. Las diferentes etapas para determinar la eficiencia de los inhibidores a partir de la velocidad de corrosión, realizadas en la investigación, tanto en la Parte 2 como en la Parte 3, consistieron en: 1. Preparación del medio químico SALMUERA 1 (Parte 2) y SALMUERA 2 (Parte 3). 2. Determinación de la densidad y el peso equivalente de los aceros API-5L-GR-X45 (Parte 2) y 1018 (Parte 3). 3. Preparación de las probetas cilindros (Parte 2) y muestras planas (Parte 3). 4. Ensamble de la celda electroquímica. 5. Pruebas de Resistencia a la Polarización. Preparación del medio químico. Durante el desarrollo experimental, las pruebas fueron realizadas empleando dos medios corrosivos. Medio sin inhibidor (BLANCO), el medio corrosivo no inhibido estuvo compuesto por 9 partes de salmuera NACE ID-182, denotada como SALMUERA 1, por 1 de gasolina, Parte 2 de este trabajo (relación 9/1) y por 9 partes de salmuera NACE ID196, denotada en este trabajo como SALMUERA 2, por 1 de keroseno, Parte 3 de este trabajo (relación 9/1). Medio con inhibidor, misma composición al medio sin inhibidor, al cual le fueron añadidos las correspondientes ppm de los inhibidores AT-3019 y AT-3A35. La salmuera sintética, denotada como SALMUERA 2, se preparó en base a la publicación internacional NACE 1D196, cuya composición es la siguiente [2] : g de cloruro de calcio dihidratado g de cloruro de magnesio hexahidratado g de cloruro de sodio. 19 L de agua destilada. La composición de los aceros API-5L-GR-X52 y 1018 se muestran en la tabla 5. 5

6 Tabla 5. Composición química de los aceros API-5L-GR-X52 y Acero %C %P %S %Mn %Si %Cu API-5L-GR-X Preparación de las probetas Las probetas cilíndricas para la Parte 1, se obtuvieron del maquinado de acero API-5L-GR-X52 y las probetas para la Parte 2, ese prepararon a partir de varillas comerciales del acero 1018 de diámetro 12.9 mm, éstas últimas se montaron en tubos de acrílico de diámetro exterior 25.5 mm y espesor de mm con resina poliéster. Posteriormente se desbastaron de acuerdo a la norma ASTM E 3. Y al final ambas probetas fueron pulidas a espejo con alumina de 0.05 micras. Figura 2. Equipo y celdas electroquímicas para la determinación de la eficiencia de los inhibidores con el ECR y con sistema de agitación, Parte 1 y Parte 2 respectivamente. Ensamble de la celda electroquímica Las celdas electroquímicas se prepararon en un vaso de precipitados, con 900 ml de las salmueras NACE y 100 ml de gasolina o keroseno (relación 9/1). Colocadas en un baño a temperatura constante a 6

7 las temperaturas de 35 y 49 O C para las Partes 1 y 2 respectivamente. Se instaló también un dispositivo de agitación interna en la celda electroquímica a 500 rpm, Parte 2 y el ECR se mantuvo a una velocidad de rotación de 225 rpm para la Parte 1. Conectando el dispositivo de inyección de gases al interior de la celdas, aireando con un gas inerte (Nitrógeno) para el desplazamiento del oxígeno contenido en la solución de prueba, finalmente se conectó a un Potenciostato/Galvanostato 263A, EG & G Instruments. Las celdas electroquímicas y equipos se muestra en la figura 2. Adquisición de datos. Con ayuda de una PC y utilizando el software SoftCorr III, figura 2, se corrieron pruebas electroquímica de Resistencia a la Polarización (RP) una vez por hora, durante un tiempo total de 24 horas. 3. Resultados y Análisis. 3.1 Aplicación de la norma ASTM-665-D 99. RESULTADOS OBTENIDOS EN BASE A LA NORMA ASTM-D , PARA DETERMINAR LA EFICIENCIA DEL INHIBIDOR AT-3A35 A DIFERENTES CONCENTRACIONES, CON EL ACERO API X-52 Y LA SALMUERA 1. Tabla 6. Resultados de la eficiencia del inhibidor AT-3A35 con la SALMUERA 1. Tipo de corrosión Análisis Evaluación, Según la experimentación Grado de oxido (%) Según la Norma ASTM SALMUERA 1 SIN INHIBIDOR 50 ppm del inhibidor AT-3A ppm del inhibidor AT-3A35 Se forma una capa de óxido de color amarillo-gris en ambas Se forma una capa de óxido de color gris en la primera muestra, y en la segunda muestra se observa un óxido más severo Se forma una capa de óxido de color gris en ambas 200 ppm del inhibidor AT-3A35 Tenue. Se forma una capa de óxido de color gris muy tenue en ambas Moderado 50 RESULTADOS OBTENIDOS EN BASE A LA NORMA ASTM-D , PARA DETERMINAR LA EFICIENCIA DEL INHIBIDOR AT-3A35 CON EL ESPUMANTE FOAMER 2010 A DIFERENTES CONCENTRACIONES PARA EL ACERO API X-52 CON LA SALMUERA 1. Tabla 7. Resultados de la eficiencia del inhibidor AT-3A35 con la SALMUERA 1 y el espumante FOAMER SALMUERA 1 SIN INHIBIDOR (50-50 ppm) 1:1 ( ppm) 1:3 Tipo de corrosión Análisis óxido de color amarillo-gris en ambas Se forma un óxido de color gris en la primera prueba y en la segunda prueba se observa una capa de óxido más tenue. óxido de color amarillo en ambas Evaluación, Según la experimentación Severo Grado de oxido (%) Según la Norma ASTM

8 ( ppm) 1:5 Delgado óxido de color grisverde en ambas Moderado 50 RESULTADOS OBTENIDOS EN BASE A LA NORMA ASTM-D , PARA DETERMINAR LA EFICIENCIA DEL INHIBIDOR 4050 A DIFERENTES CONCENTRACIONES PARA EL ACERO API X-52 CON LA SALMUERA 1. Tabla 8. Resultados de la eficiencia del inhibidor 4050 con la SALMUERA 1. SALMUERA 1 SIN INHIBIDOR Tipo de corrosión 50 ppm del inhibidor ppm del inhibidor ppm del inhibidor 4050 Tenue Análisis óxido de color amarillogris en ambas óxido de color amarillo en ambas muestras pero en la segunda se forma un óxido más severo. óxido delgado de color anaranjado en ambas muestras pero en la segunda se forma un óxido más severo. óxido muy tenue de color gris-verde en ambas muestras pero en la segunda se forma un óxido más severo. Evaluación, Según la experimentación Grado de oxido (%) Según la Norma ASTM Moderada 50 RESULTADOS OBTENIDOS EN BASE A LA NORMA ASTM-D , PARA DETERMINAR LA EFICIENCIA DEL INHIBIDOR 4050 CON EL ESPUMANTE FOAMER 2010 A DIFERENTES CONCENTRACIONES, CON EL ACERO API X-52 Y LA SALMUERA 1. Tabla 9. Resultados de la eficiencia del inhibidor 4050 con el espumante FOAMER 2010 con la SALMUERA 1. SALMUERA 1 SIN INHIBIDOR (50-50 ppm) 1:1 Tipo de corrosión Análisis óxido de color amarillogris en ambas óxido de color amarillo-gris con diferentes tonalidades en ambas Evaluación, Según la experimentación Severo Grado de oxido (%) Según la Norma ASTM óxido de color amarillo con diferentes 8

9 ( ppm) 1:3 ( ppm) 1:5 tonalidades en ambas óxido de color rojizo con diferentes tonalidades en ambas 3.2 Parte 2. Aplicación de la Técnica Electroquímica de Resistencia a la Polarización con el ECR. Los resultados de la eficiencia de los inhibidores correspondientes a las Partes 1 y 2 de este trabajo, se muestran a continuación, solo se muestran tablas gráficas representativas de todas las pruebas realizadas. Tabla 10. Resultados de la velocidad de corrosión con y sin inhibidor AT-3A35 en el acero 1018 con inhibidor, así como la eficiencia obtenida. Tiempo Vcorr S/I Vcorr C/I Eficiencia (mpy) (mpy) %

10 GRAFICA GRAFICAS CON Y SIN CON INHIBIDOR Y SIN INHIBIDOR AT-3A35, ACERO Vcorr (mpy) GRAFICA SIN GRAFICA CON TIEMPO (HORAS) Figura 3. Grafica de resultados de las pruebas de Resistencia a la Polarización, obtenidas en el acero 1018, solo y con inhibidor AT-3A Parte 3. Aplicación de la Técnica Electroquímica de Resistencia a la Polarización con sistema de agitación. Tabla 11. Resultados de la velocidad de corrosión con y sin inhibidor AT-3019 del acero API-5L-GR-X45 con inhibidor, así como la eficiencia obtenida. Tiempo Vcorr S/I Vcorr C/I Eficiencia (mpy) (mpy) %

11 GRAFICA CON Y SIN INHIBIDOR ACERO API-X VELOCIDAD DE CORROSION (MPY) SIN CON INHIBIDOR AT TIEMPO (HORAS) Figura 4. Grafica de resultados de las pruebas Polarización lineal, obtenidas en el acero API-5L- GR-X45, solo y con inhibidor AT Resumen de la eficiencia de los inhibidores. Parte 1. Aplicación de la norma ASTM-665-D 99. Para la evaluación de la eficiencia de los inhibidores AT-3A35, 4050 solos y combinados con el espumante FOAMER en ninguno de los casos, los inhibidores pasaron la prueba según la norma ASTM 665-D, 99. Resumen de resultados de la eficiencia del inhibidor AT-3019 para el acero API-5L-GR-X45. Parte 2. Aplicando la técnica Electroquímica de Resistencia a la Polarización con el ECR. La eficiencia máxima que se obtuvo fue del 60.88% y la mínima del (-48.91%), esta prueba se realizó con dos lotes de probetas, cada lote con 5 especimenes de prueba. La eficiencia media de las muestras del inhibidor AT-3019 del Lote 1 fue del 15.64% con una desviación estándar de La eficiencia media de las muestras del inhibidor AT-3019 del Lote 2 fue del 25.01% con una desviación estándar de La eficiencia media de los dos lotes fue de 20.33% con una desviación estándar de

12 Resumen de resultados de la eficiencia del inhibidor AT-3035 para el acero Parte 3. Aplicando la técnica Electroquímica de Resistencia a la Polarización con agitador. La eficiencia máxima registrada en este material fue del 56.41% y la mínima registrada del ( %), encontrando una eficiencia media del 28.33% 4. Conclusiones. La técnica descrita por la Norma ASTM-665-D 99 para la evaluación de la eficiencia de inhibidores, fue muy complicada en su aplicación e interpretación y con una reproductividad casi nula, no pudiéndose dar resultados cuantitativos. La técnica Electroquímica de Resistencia a la Polarización para la evaluación de la eficiencia de inhibidores fue más fácil de aplicar e interpretar obteniéndose resultados cuantitativos para su comparación. 5. Referencias bibliográficas. 1. PEMEX NRF-005-PEMEX-2000, Protección interior de ductos con inhibidores, (México) 2. NACE Publication ID196, Laboratory Test Methods for Evaluating Oilfield Corrosion Inhibitors (Houston Texas NACE) 3. NACE Publication ID182, Wheel Test Method Used for Evaluation of Film-Persistent Inhibitors for Oilfield Applications, (Houston Texas NACE). 4. ASTM E 3, Standard Practice for preparation of Metallographic Specimens, 5. ASTM-665-D, 99 IPN-ESIQIE-COFAA-GAID-PEMEX. 12