Fisicoquímica A y B Seminario del módulo 2

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1 Fisicoquímica A y B Seminario del módulo 2 Preguntas Conceptuales 1) Para cada uno de los siguientes pares de sustancias establezca cuál tiene el menor potencial químico. a) H 2 O(l) a 25 C y 1 atm Vs H 2 O(g) a 25 C y 1 atm; b) H 2 O(s) a 0 C y 1 atm Vs H 2 O(l) a 0 C y 1 atm; c) H 2 O(s) a - 5 C y 1 atm Vs H 2 O(l) a - 5 C y 1 atm; d) Glucosa sólida a 25 C y 1 atm Vs glucosa disuelta en una solución acuosa insaturada a 25 C y 1 atm. 2) Para cada uno de los siguientes sistemas indique el número de grados de libertad e identifique las variables que corresponden a los mismos. a) Una solución acuosa de sacarosa y ribosa. b) Una solución acuosa de sacarosa y ribosa en equilibrio con sacarosa sólida. c) Una mezcla de agua y benceno líquido en equilibrio con sus vapores. 3) Haga un gráfico de la energía libre de una sustancia en función de la temperatura, para un rango de T que abarque los cambios de fase sólidoà líquido y líquidoà gas. Indique los cambios de fase y establezca el sentido físico de la/las pendientes de la gráfica. 4) Indique si cada una de las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Modifique cada afirmación falsa para hacerla correcta. a) La razón por la que los alimentos se cocinan más rápida en ollas de presión, es que el equilibrio se desplaza del lado de los productos a mayor presión. b) Si se preparan soluciones de un mismo soluto a iguales molalidades pero en diferentes solventes, el descenso en el punto de congelación será el mismo, suponiendo que se comporten idealmente. c) Si se preparan soluciones de un mismo soluto a iguales fracciones molares en distintos solventes, el descenso en la presión de vapor será el mismo, suponiendo comportamiento ideal. 5) Represente gráficamente a K como función de la variación de energía libre estándar. Indique el 0 valor de ΔG en los siguientes casos: a)una reacción que no ocurre (K = 0). b)una reacción completa (K = ). c)una reacción cuya variación de energía libre estándar es 0. 6) Grafique la variación de energía libre de una reacción en función de Q/K. Represente en este gráfico lo que ocurre cuando en el estado inicial sólo hay reactivos pero no productos. Represente la situación inversa: inicialmente sólo hay productos. 7) Suponiendo que para una reacción dada el ΔH r es constante, grafique cualitativamente el logaritmo natural de la constante de equilibrio como función de 1/T para el caso de una

2 reacción exotérmina y de una endotérmica. En base a esto, indique cómo afecta la temperatura al equilibrio de ambos tipos de reacciones. 8) Explique cómo determinar la energía libre estándar de una reacción electroquímica a partir de medidas de potencial. De qué manera calcularía las variaciones de entropía y entalpía? 9) Es válida la ecuación de Nerst para calcular la FEM de una pila que está en funcionamiento? 10) Escriba la condición de equilibrio en función de las concentraciones, para el transporte de iones A + entre dos soluciones que se encuentran a distinto potencial eléctrico. Es el potencial químico del ión en estas soluciones el mismo? Problemas 1) Usando las constantes de la ley de Henry. calcule la concentración, en moles/l, de cada uno de los gases presentes en el aire, sabiendo que sus presiones parciales son P O2 = 0.2 atm, P N2 = atm, P CO2 = atm, e indique cuál sería la presión de vapor a 25 C del agua sobre esta solución. Asuma que los solutos cumplen la ley de Henry y el solvente la de Raoult?. La presión de vapor del agua pura a 25 C es torr; k H ( O ) = 43. atm; k H ( N ) = 86. atm; ( CO ) =1, k H ) Calcule el punto de ebullición de una solución 2m de urea en agua, asumiendo que la misma se comporta como una solución idealmente diluida. Datos: K f ( 2 e 2 = º H O) = 1,86 º C m, K ( H O) 0,51 C m. La fórmula de la urea es CON 2 H 4. 3) La urea realmente forma complejos en solución en los cuales dos o más moléculas forman enlaces de hidrógeno, dando dímeros y polímeros. El aumento del punto de ebullición será mayor o menor que para el caso de comportamiento ideal? 4) En la ciudad de La Paz, Bolivia, la presión barométrica oscila alrededor de los 500mmHg. Se le ocurre qué problema puede llegar a tener para preparar un te o un mate en la ciudad de La Paz? Ayuda: utilice la ecuación de Clausius Clapeyron para ver a qué temperatura hierve el agua. Datos Δ H vap = 40, 67 kj mol. 5) Un investigador bioquímico está investigando un antibiótico que debe ser estable en agua hirviendo. Decide ensayar su compuesto a 140 C, calentando una solución muy diluida en un tubo sellado del cual se ha sacado todo el aire. Qué presión interior debe resistir el tubo?. El punto de ebullición normal del agua es 100 C y su entalpía de vaporización es 9,70 kcal/mol. 6) Una solución acuosa que contiene 50 g de soluto por litro, tiene una presión osmótica de 9 atm a 37 ºC. Suponga comportamiento ideal. a) Cuál es el peso molecular del soluto? b) Si esta solución se pone en contacto, a través de una membrana semipermeable, con otra solución de presión osmótica de 10 atm. Hacia donde fluye el solvente? c) En cuál de las dos soluciones la presión de vapor del solvente es mayor? 7) La presión osmótica de una solución acuosa de albúmina serobovina con ρ=0.020g/cm3 es 6.1 torr a 0ºC. Estime el peso molecular de esta proteína. Explique por qué su respuesta es sólo una estimación.

3 8) Se desea preparar un recinto de humedad controlada encerrando, dentro de un recipiente hermético, una bandeja con una solución de agua y glucosa. Cuánta glucosa deberá disolverse por cada litro de agua si se quiere alcanzar una humedad del 85%? 9) Considere una reacción A + B à AB, cuya constante de equilibrio Kc=2,0. Indique las concentraciones de A, B y AB en el equilibrio para las siguientes concentraciones iniciales: [A] 0 = 1,0; [B] 0 = 1,0; [AB] 0 = 0,0 [A] 0 = 1,0; [B] 0 = 0,0; [AB] 0 = 1,0 [A] 0 = 100,0; [B] 0 = 1,0; [AB] 0 = 0,0 [A] 0 = 10000,0; [B] 0 = 1,0; [AB] 0 = 0,0 En qué situación puede considerarse que prácticamente todo lo que había inicialmente de B se transformó en AB? Rehaga los cálculos considerando ahora que Kc=2, y vuelva a responder las preguntas anteriores. Asuma que es válido reemplazar actividades por concentraciones. 10) Considere la reacción A 2B en solución acuosa a 25 C y 1 atm. La constante de equilibrio es 10 y el cambio de entalpía estándar es 50 Kcal/mol. a) Calcule el cambio de energía libre estándar a 25 C. b) Calcule el cambio de entropía estándar a 25 C. c) Aumenta o disminuye la constante de equilibrio al aumentar la temperatura? d) Cuando la reacción ocurre a T y P constantes, absorbe o entrega calor? e) Es espontánea la reacción cuando a A = 1.2 y a B = 0.9?. f) Si la actividad de B es igual a 1, cuál es la actividad mínima de A requerida para que la reacción sea espontánea? 11) Considere la hidrólisis de ATP a ADP a ph = 7, 37 C y 1atm ATP ADP +. P i a) Calcule la constante de equilibrio para la reacción a 37 C y 1 atm. b) Calcule la constante de equilibrio a 25 C y 1 atm. c) Calcule la constante de equilibrio a 18 C y 1 atm. 0 Datos!H r,310 0 ' = "28.20kJ mol,!gr,310 ' = "36.64kJ mol. 12) La biosíntesis de la glutamina a partir de glutamato e ión amonio es una reacción acoplada a la hidrólisis del ATP de acuerdo con el siguiente esquema glutamina + s intetasa 4 + ATP GLU + NH GLN + ADP + P La constante de equilibrio para el sistema completo en presencia de la enzima es: K = 1200 a ph 7 y 37 C. a) Cuál es el cambio de energía libre estándar, ΔG ', para la reacción a ph 7 y 37 C?. b) En ausencia de ATP, ADP y fosfato, la constante de equilibrio para la reacción: + GLU + NH4 GLN + H2O es K 0 = 0,0035 a ph 7 y 37 C. Use esta observación y la información de arriba para calcular ΔG ' 310 para la reacción: ATP H O ADP P i c) Explique brevemente la función del ATP en la ruta biosintética. i

4 d) Cuál es la diferencia entre el papel del ATP y el papel de la enzima en el proceso bioquímico? 13) En un recipiente cerrado y previamente evacuado se coloca una muestra de NH 4 HS sólido. Se observa que cuando se alcanza el equilibrio todavía hay NH 4 HS (s) en el sistema y la presión total es de atm. Calcule el valor de K P para la temperatura del experimento para la siguiente reacción:nh 4 HS (s)ß à NH 4 (g)+ HS(g). Asuma que es válido reemplazar las fugacidades por presiones. 14) Para la reacción 2IBr(g) ß à I 2 (g) + Br 2 (g), K C = a 150ºC. Indique las concentraciones de todas las especies cuando se alcanza el equilibrio luego de agregar moles de IBr en un recipiente de 1 litro a 150ºC. Asuma que es válido reemplazar las actividades por concentraciones. 15) Una reacción genérica A+Bß à C+D se encuentra en equilibrio a T=298K cuando [A]=[B]=1,5M; [C] 0,5M y [D]=1,0M. a) Calcule la constante de equilibrio Kc y la energía libre estándar de la reacción es dicha temperatura asumiendo que es válido reemplazar actividades por concentraciones. b) Si el cambio de entalpía estándar es - 10,5kcal/mol, calcule la constante de equilibrio y la energía estándar a T= 200K. c) Calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies si el sistema que estaba en equilibrio a 298K (con las concentraciones del inciso a) es enfriado súbitamente hasta llegar a 200K. 16) Para la celda Pt(s) Fe +2 (a=2),fe +3 (a=1.2) I - 1 (a=0.1) I 2 (s) Pt(s) a) Escriba la reacción de la pila. b) Calcule E 298. c) Cuál terminal está a mayor potencial? d) Cuándo la pila se pone en funcionamiento, hacia qué terminal fluyen los electrones? 17) Los citocromos son hemo proteínas en las cuales un anillo de porfirina está coordinado, a través de su nitrógeno central, a un átomo de hierro que puede sufrir una óxido- reducción de 1 electrón. El citocromo- f es un ejemplo de esta clase de moléculas que actúa como un agente "redox" en fotosíntesis. El potencial de reducción estándar E ' del citocromo- f a ph 7 y 298K se puede determinar acoplándolo a un agente de E ' conocido, tal como ferricianuro/ferrocianuro: Fe ( CN) CN E '= V e Fe( ) 6 En un experimento típico, llevado a cabo espectrofotométricamente, una solución a 25ºC y ph que contiene una relación, [ Fe ( CN) ] [ Fe( CN) ] 2. 0, se encuentra que tiene una relación de equilibrio [ Cit ] [ ] = red Cit ox 6 6 = a) Calcule E ' (reducción) para el citocromo- f. b) En base al resultado anterior indique si puede considerarse al citocromo- f un buen oxidante, tal como para causar la formación de O 2 a partir de H 2O a 25 ºC y ph 7?.

5 18) Considere la siguiente reacción en la cual son transferidos dos electrones. + 2Citocromo c( ferroso ) + piruvato + 2H 2Citocromo c( ferrico ) + lactato a) Cuál es el E ' para esta reacción a ph 7 y 25ºC.? b) Calcule la constante de equilibrio para la reacción a ph 7 y 25ºC. c) Calcule el cambio de energía libre estándar a ph 7 y 25ºC. d) Calcule el cambio de energía libre (a ph 7 y 25ºC) si la concentración de lactato es 5 veces la concentración del piruvato y el citocromo- c (férrico) es 10 veces el citocromo- c (ferroso). 19) En las células vivas, la concentración de iones sodio en el interior de las células se mantiene constante y a un nivel menor que en el exterior de la célula, pues los iones sodio son transportados activamente desde la célula. a) Considere el siguiente proceso a 37ºC y 1 atm.: N a+ (a=0.04 M, interior) N a+ (a=0.14 M, exterior). Asumiendo que el potencial eléctrico es el mismo en el exterior que en el interior: a) Calcule ΔG molar para este proceso. Es espontáneo? b) Cuál es el ΔG correspondiente a la transferencia de tres moles de Na + desde el interior al exterior? c) Cuánto vale el ΔG cuando el sistema está en equilibrio?. Cómo será la relación de concentraciones en este caso? d) La hidrólisis de ATP se puede utilizar para potenciar la bomba de iones sodio. NaCl(0.04 M, int)+atp NaCl(0.14 M, ext)+adp+p i Para una relación [ATP]/[ADP]=10 Cuál debe ser la concentración de fosfato necesaria para mantener el sistema en equilibrio? 20) Una membrana celular a 37 ºC es permeable a los iones Ca ++. Un análisis mostró que la concentración interna fue 0.1M y la externa 0.001M. a) Qué diferencia de potencial debe existir a través de la membrana para que el calcio esté en equilibrio en las condiciones antedichas? b) Es el potencial en el interior menor o mayor que en el exterior? c) Si el potencial interno medido es +10 mv con respecto al exterior: Cuál es el mínimo trabajo (reversible) requerido para transferir un mol de iones calcio del exterior al interior en estas condiciones? 21) Para soluciones de acetona y cloroformo a 35,2 c se determinó la presión total del vapor y la fracción molar de la acetona en el vapor, en función de la fracción molar de acetona en el líquido. Los datos obtenidos son

6 x ac, l x ac, v P (torr) a) Determine los coeficientes de actividad para acetona y cloroformo en esta mezcla utilizando la convención I (solución diluída). b) Idem pero utilizando la convención II (solución idealmente diluída, tomando a la acetona como el solvente). 22) En una solución 0,3 m de sacarosa (C 12 H 22 O 11 ), la molaridad es 0,282 M a 20ºC y 1atm. a) Estime la presión osmótica de esta solución usando la ecuación de Van t Hoff. B) La presión osmótica observada experimentalmente para esta solución es 7,61 atm. Use este dato para encontrar la actividad del agua.