Física II: Termodinámica, ondas y fluidos

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1 Física II: Termodinámica, ondas y fluidos Índice PROPIEDADES TÉRMICAS DE LA MATERIA....1 INTRODUCCIÓN.... ECUACIONES DE ESTADO....3 PROPIEDADES MOLECULARES DE LA MATERIA MODELO CINÉTICO -MOLECULAR DE UN GAS IDEAL CAPACIDADES CALORÍFICAS MOLARES VELOCIDADES MOLECULARES FASES DE LA MATERIA... 3 EJEMPLOS DE PROBLEMAS RESUELTOS... 7 PROBLEMAS

2 Propiedades térmicas de la materia.1 Introducción Descripción macroscópica y microscópica están íntimamente relacionadas Ej. La fuerza de choque (microscópicas) que ocurren cuando las moléculas del aire inciden en una superficie sólida, como la piel, causa la presión atmosférica (macroscópica) 5 Presión estándar Pa 10 rapidez media de más de 1700 km/h. Ecuaciones de estado 3 moléculas golpean nuestra piel cada día con Las condiciones en que existe material específico se describen en cantidades físicas Ej. Presión p, volumen V, temperaturat y cantidad de sustancia m o n Estas variables describen el estado del material son variables de estado Todas están en relación entre si no se puede cambiar una sin afectar las otras La ecuación de estado describe la relación entre estas variables en particular entre p, V, T y m (o n ) Su forma puede ser simple (gases ideales) o complicada (gráficos y tablas) Ej. para un sólido β es el coeficiente térmico de expansión de volumen cambio fraccionario VV 0 por unidad de cambio de temperatura k es la compresibilidad = el negativo del cambio fraccionario del volumen por unidad de cambio de presión Si cierta cantidad de material tiene un volumen V0 cuando la presión es p0 y la temperatura T 0, el volumen a la presión p y temperatura T será (.1) V = V 1 + β ( T T ) k( p p ) Si aumenta la presión se producirá una contracción del volumen

3 Ecuación de estado de los gases ideales Es más fácil describir cantidad de gas en forma de moles n Masa molecular M es la masa de un mol y la masa total m tot (.) mtot = nm Para la masa de una molécula se usará m La experiencia revela el comportamiento de varios gases: V n 1 V pv = constante p p T o p= T constante Pongamos todo junto para obtener la ecuación de estado de un gas ideal: (.3) pv = nrt Donde R es la constante de gas ideal Las condiciones física donde se observa tal ecuación son presión baja + alta temperatura del punto de vista microscópica, las moléculas del gas son muy separadas en movimiento rápido La ecuación también funciona bien a presión moderada (unas pocas atmósferas) y temperatura muy por encima del punto de licuefacción R es similar para todos los gases en unidad SI: J R = mol K En cálculos químicos se usa litros por atmósfera: L atm R = mol K 3

4 Como mtot = nm mtot (.4) pv = M RT Y como la densidad mtot ρ = V (.5) ρ = pm RT Para una masa constante (moles constantes) de gases ideales nres constante y por lo tanto pv constante T = Si los indicios 1 y refieren a dos estados diferentes para la misma masa de gas pv 1 1 pv (.6) = T T 1 4

5 Ecuación de estado de van der Waals Esta ecuación consiste a introducir correcciones a la ecuación de estado de los gases ideales para tomar en cuenta el volumen de las moléculas y las fuerzas de atracción en ellas Fue desarrollada en el siglo XIX por J. D. van der Waals n p+ a V nb = nrt V (.7) ( ) Donde ay b son constantes empíricas que depende del gas Si b es el volumen de un mol de moléculas, entonces el volumen total será nbahora la corrección toma en cuenta que el volumen real donde se mueve las moléculas es reducido por el volumen total de las moléculas V nb La constante a depende de las fuerzas de atracción intermoleculares hace que la presión del gas será reducida el efecto es proporcional al número de las moléculas por unidad de volumen en una capa cerca de la pared (interacción con la pared) y al número de moléculas por unidad de volumen en la siguiente capa más allá de la pared (interacción entre moléculas) - n n n = V V V Si n V pequeño la distancia entre las moléculas es grande y la corrección es insignificante Ej. Para CO - Un mol de gas ideal a 3 3 J m 5 m a = y b = mol mol T = 0C 3 y p = 1 atm ocupa un volumen de 0.04m Según la ecuación.7 la corrección es solamente del orden de 0.5% 5

6 Diagramas pv Cada curva que representa el comportamiento a una cierta temperatura se denomina isoterma Material que no obedece a la ecuación de los gases ideales tiene isotermas con regiones planas donde se comprime el material sin aumentación de presión región de equilibrio entre líquido y vapor A la derecha del punto a fase vapor Punto a el gas empieza a condensar se Entre a y b mezcla de líquido y vapor presión y temperatura constante En b fase líquida a 100% A la izquierda de b cualquier cambio de volumen aumenta la presión de manera muy significativa A temperatura mayor que temperatura crítica ( T c ) no hay transición de fase, y a más alta temperatura el gas se comporte con un gas ideal El área debajo de la curva pv representa el trabajo efectuado por el sistema sobre el ambiente el trabajo es relacionado con el cambio de calor y energía interna del sistema 6

7 .3 Propiedades moleculares de la materia La materia es compuesta de moléculas todas las moléculas de un compuesto químico específico son idénticas 10 Moléculas pueden ser sencillas 1 átomo con tamaño del orden de 10 m o compleja con tamaño más grande 1 mol contiene un número definido de moléculas Definición: 1 mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementa les como hay átomos en 0.01kg de Carbono 1 (isótopo específico más común y estable del carbono) Número de moléculas en 1 mol = número de Avogrado: 3 N A = moléculas/mol Masa molecular M = masa de un mol (.8) M = NAm donde m es la masa de una molécula Masa atómica = masa molecular donde la molécula esta formada de 1 átomo En la fase gaseosa, las moléculas son libres de mover se en líquido y sólido fuerzas intermoleculares limiten el grado de libertad de las moléculas Las fuerzas entre moléculas son de origen eléctrico y por lo tanto son mucho más fuertes que la fuerza gravitacional La interacción de dos cargas eléctricas puntuales resulta con fuerza repulsiva (carga mismos signes) o atractiva (carga con signes diferentes) Magnitud 1 r donde r es la distancia entre las cargas (ley de Coulomb) 7

8 Las moléculas non son puntuales con carga remanente ± o 0 Fuerza intermolecular efectiva varia con 1 r Fuerza derivada de un potencial U ( r) tal que du F = dr Si las moléculas son muy alejadas una de otra fuerza atractiva con muy pequeña intensidad fase gaseosa a la limite no hay fuerza intermolecular = gas ideal A comprimir un gas fuerza atractiva aumenta es cero a r 0 y altamente repulsiva para r < r0 se requiere presión enorme para comprimir líquido + sólido Una molécula vibre entorno de r 0 donde el pozo de potencial es mínimo se necesita energía adicional U 0 para escapar de esta posición A temperatura baja, la energía cinética media de las moléculas puede ser mucho menor que la profundidad del pozo de potencial condensación en líquido o sólido con distancia intermolecular del orden de r 0 A temperatura mayor puede escapar el poso de potencial fase gaseosa 8

9 En un sólido las moléculas vibren en tornos de punto fijo formando un cristal vibración casi armónica simple si potencial tiene forma parabólica cerca de r 0 Pero si potencial sube más gradualmente para r > r0 el desplazamiento de este lado es más importante a la base del fenómeno de expansión térmica En un líquido la distancia intermolecular es a pena más grande que r 0, pero el grado de libertad es mayor Líquido muestran estructuras regulares en la inmediaciones de unos cuantos moléculas orden de corta distancia en contraste en sólido orden de grande distancia A baja temperatura casi todas las sustancias están en la fase de sólido desde el punto de vista molecular, la transición de sólido líquido gas se hace en el sentido de un aumentación de la energía interna del sistema 9

10 .4 Modelo cinético-molecular de un gas ideal Objetivo de la teoría molecular = entender las propiedades macroscópicas de la materia en términos de sus estructura atómica o molecular y su comportamiento Modelo cinético-molecular representa un gas ideal en un recipiente con un gran número de partículas que rebotan contra la pared del recipiente Suposiciones: 1. recipiente de volumen V contiene un N muy grande de moléculas idénticas cada con masa m. las moléculas son partículas puntuales con tamaño pequeño en comparación con la distancia entre moléculas y dimensión del recipiente 3. moléculas son en constante movimiento siguiendo la ley de Newton colisión con las paredes del recipiente son elástica 4. paredes son perfectamente rígidas no se mueven (equivalente a suposición 3) La presión del gas corresponde al los choques constante de las moléculas contra las paredes Vamos: Durante un choque se cambia la dirección de la componente a la pared de la cantidad de movimiento de las moléculas pero no su componente 1. Estimar el número de colisiones por tiempo por área A. Calcular el cambio de cantidad de movimiento total asociado a estos choques y a partir de esto determinar la fuerza por unidad de área que es igual a la presión p= F / A 3. Comparar el resultado con la ecuación de estado de un gas ideal y deducir una relación entre la temperatura y la energía cinética promedia de las moléculas 10

11 Si vx es la magnitud de la componente x de la velocidad de una molécula asumimos vx es la misma para todas - el cambio de velocidad causado por el choque es El cambio de cantidad de movimiento es ( ) = mv mv mv x x x Al intervalo de tiempo dt una molécula se encuentra a una distancia vdt x de la pared El número de moléculas que chocan contra la pared en un área A durante el intervalo de tiempo dt es igual al número de moléculas dentro del volumen cilíndrico V = Avdt Asumiendo la densidad de volumen NVuniforma el número de moléculas esta N igual a Avdt x V En promedio, la mitad de las moléculas ya chocaran contra la pared, por lo tanto el número de choques durante el intervalo de tiempo dt debe ser igual a 1 N Avdt x V El cambio total de cantidad de movimientodpx para el sistema total de moléculas durante el intervalo de tiempo dt es: vx x (.9) 1 dp = N Avdt mv V x x x Y la razón de cambio de la componente dpx es igual a la fuerza dpx NAm (.10) F = = vx dt V 11

12 Por definición de la presión F Nm (.11) p = = vx A V Del otro lado, la componente vx no es realmente igual para todas las moléculas pero se puede agrupar las moléculas en diferentes valores y sumar ( ) v x medio Además, vx tiene una relación simple con la velocidad total promedio v medio: ( v ) = ( v ) ( ) ( x + vy + vz) medio medio medio medio Y con no hay ninguna diferencia entre las direcciones x, y, z ( v ) = 3( v x ) 1 1 = = 3 medio 3 medio (.1) ( Vp Nm v ) N mv ( ) 1 Donde m( v ) NK trmolecula, medio tr trmolecula, medio medio = K es la energía traslacional media de una molécula y = K es la energía cinética aleatoria total (.13) pv = K 3 tr Comparando con la ecuación de estado de un gas ideal pv = nrt (.14) Ktr 3 = nrt Dividiendo por N ( N = nn A ) K 1 3 n 3 R = K = mv = RT = T N medio N NA tr (.15) trmolecula, ( ) R 3 J Donde k = = es la constante de Boltzmann N moleculas K A 1

13 (.16) m( v ) 1 3 = kt medio La energía cinética aleatoria de las moléculas solamente depende de la temperatura del gas La energía cinética traslacional media por mol ( M = Nm) : N m v = med M v = med RT (.17) A ( ) ( ) A Sobre la base molecular: N = NAn y R = A N k (.18) pv = nrt = NkT Con las ecuaciones.16 y.17 obtenemos la rapidez eficaz v rms (.19) vrms ( v ) 3kT 3RT = = = med m M (root mean square) la raíz de la media de los cuadrados A una temperatura dada T las moléculas con diferente masa m tiene la misma energía cinemática media pero diferente rapidez Ej. N del aire con masa g M = 8 se mueve más rápidamente que O con masa mol g 3 y Hque es más ligero mol g M = es aún más rápida esto explica porque no mol se queda en la atmósfera: una porción apreciable rebasa la rapidez de escape de la tierra 4 m s En realidad, choques de las moléculas con pared del recipiente no son elástico las moléculas adhieren durante un tiempo curto y luego salen con rapidez característica de T de la pared 13

14 Choques entre moléculas Consideremos N moléculas en volumen V, asumiendo que son esferas rígidas de radio r Con que frecuencia chocan con otras? Cuanto viajan en promedio entre dos choques? Supongamos que solamente una se mueve Chocara con otra cuando distancia es r Consideramos un cilindro con radio r con eje paralelo a la dirección de movimiento de la molécula Esta molécula choca con otra cuyo centro esta dentro de este cilindro Durante el tiempo dt la molécula viaja a una distancia vdt - el volumen del cilindro es por lo tanto V = 4π rvdt cil Asumiendo una densidad homogénea ρ = NVel número de moléculas que tiene su N centro dentro del cilindro será dn = ρvcil = 4πrvdt V dn N El núme ro de choques por segundo es: = 4π rv dt V 14

15 Tomando en cuenta que en realidad todas las moléculas se mueven aumenta la dn N probabilidad de choques por factor : = 4π rv dt V El tiempo medio entre dos choques tiempo libre medio : (.0) La trayectoria libre media: (.1) t medio V = 4π rvn V λ = vtmedio = 4π rn Inversamente proporcional al número de moléculas y inversamente proporcional al área transversal cuantas más moléculas + mayor su tamaño más alta probabilidad de colisiones Usando (.) V kt pv = NkT = N p kt λ = vtmedio = 4π r p Aumenta con la temperatura y disminuya con la presión 15

16 .5 Capacidades caloríficas molares Calor = energía en transito agregar calor a un sistema aumenta su energía molecular Si guardamos el volumen V constante el calor específico molar es C V Para un gas ideal, vimos que Ktr 3 = nrt, por lo tanto, para cambio de energía pequeño: (.3) dktr 3 = nrdt Por definición de C V (.4) dq= ncv dt Si Ktr representa la energía molecular total (.5) CV 3 dq= dktr ncvdt = nrdt 3 = R En unidad SI: 3 J J C V = = 1.47 mol K mol K Comparando con las observaciones modelo excelente para gases monoatómico Pero no es bueno para gases diatómico o poliatómico porque son moléculas más complejas 16

17 En particular tienen energía interna adicional rotación + vibración Cuando agregamos calor a un gas monoatómico, a volumen constante, toda la energía agregada aumenta la energía cinética molecular traslacional T aumenta Si hacemos la misma cosa a un gas diatómico o poliatómico aumenta también su energía de rotación y vibración Esperamos por lo tanto que CV sea mayor para estos gases Principio de equipartición de energía: cada componente de velocidad lineal o angular tiene en promedio una energía cinética asociada por molécula de 1 kt El número de velocidades necesario para describir por completo el movimiento de una molécula es igual al grado de libertad Gas monoatómico = 3 = ( vx, vy, vz) kt = kt Molécula biatómica tiene ejes de rotación entre si (aquí no consideramos rotación en torno de eje x que es simétrico) 3+ = 5 grados de libertad Energía cinética total por moléculas kt = kt Ktot = nna kt = n( N Ak) T = nrt (.6) CV 5 = R 17

18 En SI: 5 J J C V = = 0.79 mol K mol K De nuevo comparación con mediciones es muy buena Las vibraciones son más compleja a tratar porque ya tenemos de tomar en cuenta que la energía es cuantificada energía cambia por salto Si el primero salto es mucho mayor que la energía de las moléculas todas permanecerá en estado más bajo de energía el grado de libertad esta congelado Para moléculas complejas, los diferentes niveles de energía de vibración son más cercanos la vibración contribuye a aumentar C V Los niveles de rotación también son cuantificados, pero los niveles son mucho más bajos por lo tato congelamiento ocurre raramente (contraejemplo Hpor debajo de 100K) 18

19 Capacidades caloríficas molares de sólidos Sólido monoatómico forman matriz de átomos unidos por fuerza similares a fuerza de 3 resorte (obedece a la Ley de Hook) cada átomo tiene 3 grados de libertad kt A esta energía debemos agregar la energía potencial asociada a la posición del átomo en el 3 cristal = kt Por N átomos: (.7) 3 3 Ktot = NkT + NkT = 3NkT = 3nRT (.8) C = 3R V En unidad SI: J J C V = = 4.9 mol K mol K Consistente con la ley de Dulong y Petit: todos los sólidos elementales tiene capacidad J calorífica molecular cercana de 5 mol K A bajar la temperatura CV disminuye para mayor parte de los sólidos elementales para la misma razón que los grados de vibración se congelan sistema se queda al nivel de energía mínima < 3kT C < 3kT V 19

20 .6 Velocidades moleculares Sustancia vaporizado en horno moléculas escapan por apertura en la pared hacia cámara de vació Seria de ranuras bloquea el paso de todas excepto las de un haz estrecho dirigido hacia una para de discos giratorio Moléculas que pasa por ranura del primero disco pasan por la ranura del segundo solamente si son alineada permite seleccionar las velocidades variando la velocidad de rotación Función de distribución f ( v ) describe la distribución de las velocidades obtenidas El número de moléculas dn con velocidad entre v y dv (.9) dn = Nf ( vdv ) Donde la probabilidad que la molécula del gas tiene rapidez en el intervalo v y v+ dv es s f ( v) dv f ( v) = m El pico de la curva de f ( v) corresponde a la velocidad más probable v mp : ( ) df v = 0 dv 0

21 El área bajo la curva entre dos valores de vrepresenta la fracción de moléculas cuya rapidez están en este intervalo El integral de f ( v) sobre todo el rango es igual a 1 La velocidad media: (.30) v ( ) La velocidad rms medio vf v dv = rms = = medio 0 (.31) ( ) ( ) 0 v v v f v dv En mecánica estadística f ( v) es la función de Boltzmann: (.3) f ( v) m = 4π π kt 3 mv kt 1 En términos de la energía cinética traslacional de una molécula ε = mv (.33) f ( v) El máximo ocurre cuando ε = kt 8π m = m π kt ve 3 εe ε kt (.34) v mp = kt m Para encontrar la velocidad media cambio de variable x = v integrar por parte: (.35) v media Para la velocidad rms usar tabla de integral 8kT = π m (.36) v rms = 3kT m 1

22 La ecuación de Boltzmann 100% consistente con el principio de equipartición: la tabla muestra fracción cumulativa Similar para todos los gases Para líquido similar pero no idéntico permite entender la presión de vapor y fenómeno de ebullición Supongamos que una molécula necesita velocidad mínima v a para escapar de la superficie de un líquido A la derecha de la figura el número de estas moléculas aumenta rápidamente con la temperatura Proceso en equilibrio cuando moléculas chocan contra superficie y se quedan atrapadas en la fase líquida por lo tanto el número de tal moléculas debe ser proporcional a la presión de vapor En equilibrio de fase proceso producen exactamente el mismo número de moléculas Cuando se evapora el líquido las moléculas de alta velocidad escapan baja en promedio de energía del sistema enfriamiento Similar para proceso químico existe una energía de activación velocidad molecular mínima que favorece interacción fuerte entre los electrones cuando chocan

23 .7 Fases de la materia Del punto de vista molecular un gas ideal es de los más simple no hay interacciones entre las moléculas Pero las fuerzas intermoleculares son la causa que hace que un gas se condensa en líquido y después en sólido Modelo microscópico de materia en fase condensada (líquido y sólido) es mucho más complejo pero podemos hablar en generales de los procesos de transición de fases Cada fase es estable sólo en ciertos intervalos de temperatura y presión transiciones ocurren en condiciones de equilibrio de fases para presión dada, ocurren a temperatura específica Diagrama de fases p T Cada punto ( pt, ) Solamente puede existir una fase Excepción líneas donde puede coexistir fases Estas líneas dividen el diagrama en regiones sólido-líquido-vapor Curva de fusión separa áreas de sólido y líquido curva de vaporización áreas de líquido y vapor - curva sublimación área de sólido y vapor Las tres curvas se unen en el punto triple donde las tres fases coexisten 3

24 Si agregamos calor a una sustancia a presión constante horizontal (isobara) p a el proceso traca una línea A cualquier presión menor que la del punto triple no puede existir fase líquida Para CO esto es p = 5.1 atm a 1 atm el CO sólido (hielo seco) se sublima no hay fase líquida Las líneas verticales representan isotermas al punto crítico (, ) transición de fase vapor a líquido o viceversa p T a p > pc no hay c c Consideramos puntos cada vez más alto en la curva de vaporización cerca del punto crítico las propiedades líquido y vapor se hacen cada vez más similares al punto crítico no hay más diferencia entre estas fases el calor de vaporización disminuye a cero en el punto crítico Para todos las sustancias conocidas, la presión crítica es mucha más alta que la presión 5 atmosférica ej. el agua 647.4K y Pa (unas 18 atm) no se observe el fenómeno en condiciones naturales - las calderas de vapor a alta presión en plantas energéticas operan a presión y temperatura más alta que estas 4

25 Fase sólida tiene la dificultad que no es única por ejemplo, el carbón hollín no forma un cristal, pero tiene dos formas diferentes de cristal = el grafito y diamante El hielo de agua es aún más complejo tiene 8 formas de cristal diferentes hasta ahora conocidos Superficie pvt Línea a-b-c-d-e-f: calentamiento a presión constante fusión tramo b-c vaporización tramo d-e los dos cambio de fase implica cambio de volumen Línea g-h-j-k-l-m: compresión isotérmica licuefacción tramo h-j solidificación tramo k-l los dos cambio implica cambio de presión Línea n-o-p-q: solidificación isotérmica de vapor este proceso es típico de formación de cristal ej. copos de nieve o dispositivos electrónicos 5

26 La superficie pvt para un gas ideal los diferentes procesos tracen curvas mucho más simples 6

27 Ejemplos de problemas resueltos 7

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31 Problemas 31

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