IMPLEMENTACIÓN DE UNA METODOLOGÍA ELECTROGRAVIMÉTRICA PARA LA MEDICIÓN DE COBRE

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1 Siposio de Metroloía 25 al 27 de Octubre de 2006 IMPLEMENTACIÓN DE UNA METODOLOGÍA ELECTROGRAVIMÉTRICA PARA LA MEDICIÓN DE COBRE Genoveva Moreno R. Raúl Ortea B. CENAM, k 4,5 carretera a los Cués Mpio. del Marqués, Qro. (442) ext. 3940, oreno@cena.x CIDETEQ, Parque Industrial Querétaro Sanfandila, Pedro Escobedo, Qro. (442) , rortea@cideteq.x RESUMEN: Actualente, uchas de las ediciones quíicas se realizan sobre la base de ateriales de referencia iportados. La ipleentación en el CENAM de étodos que peritan certificar la pureza de eleentos etálicos, contribuirá a iniizar la dependencia del uso de ateriales de referencia de iportación y facilitará el estableciiento de la trazabilidad hacia el Sistea Internacional de Unidades (SI) entre el CENAM, laboratorio priario y los laboratorios secundarios e industriales del país. Es por esto que se propuso la ipleentación de una etodoloía electroraviétrica para llevar a cabo la edición de pureza de cobre en un etal de cobre; epleando adicionalente técnicas copleentarias para la edición de cobre residual y de ipurezas en el depósito. Prieraente se adquirieron los equipos que conforarían el sistea de electroravietría, seuido del estudio terodináico para deterinar la fora en la cual se encontraba el cobre en el sistea experiental propuesto bajo las condiciones de trabajo establecidas, dicho estudio se realizó utilizando diaraas de predoinio de especies y diaraas de Pourbaix. Con la deterinación del intervalo de potencial en el cual era viable trabajar, se estableció el étodo electroraviétrico para la edición de pureza de cobre. La asa de cobre depositada fue correida con el cobre residual en el electrolito soporte, edido por espectrofotoetría de absorción atóica (EAA) y por las ipurezas contenidas en el depósito edidas por espectroetría de asas con plasa acoplado inductivaente (ICP-MS) para finalente eitir el valor de fracción de asa de cobre contenida en el etal. 1. INTRODUCCION En los laboratorios analíticos uchas ediciones eleentales se llevan a cabo epleando técnicas de edición que necesariaente requieren de ateriales de referencia certificados (MRC), coo por ejeplo espectrofotoetría de absorción atóica, espectroetría de eisión óptica con plasa acoplado inductivaente y espectroetría de asas con plasa acoplado inductivaente, entre otras. Estas técnicas requieren para su aplicación, de curvas de calibración en el intervalo de trabajo. La curva de calibración analítica se prepara a partir de MRC de disoluciones calibrantes, éstas a su vez son preparadas a partir de la disolución de sustancias puras certificadas, ejeplo de esto son los etales de alta pureza. Debido a que la pureza es requerida en etroloía quíica coo parte de la trazabilidad al SI, es iportante la certificación de la isa en las sustancias epleadas para la calibración o usadas en la preparación de disoluciones calibrantes [1, 2, 3]. Principio de edición. El fundaento de la electroravietría es cuantificar un etal depositado selectivaente en un electrodo previaente pesado idiendo su increento en peso. El analito se deposita sobre una alla catódica de platino utilizada debido a su ran superficie y a su característica de ser quíicaente inerte [4, 5, 6, 7]. La ecuación 1 se epleó en la deterinación de la fracción de asa del cobre. = w Cu (1) donde w Cu es la fracción de asa de cobre, 1 es la asa del electrodo de platino con depósito de cobre e ipurezas, 2 es la asa del electrodo de platino, 3 es la asa de cobre en el residual, 4 1

2 Siposio de Metroloía 25 al 27 de Octubre de 2006 es la asa de ipurezas en el depósito y asa de uestra. 2. EXPERIMENTAL es la La ipleentación de la etodoloía electroquíica se llevó a cabo en las siuientes etapas: a) Estudio terodináico del cobre. b) Estudio del proceso de electrodepósito del cobre para la ipleentación de un étodo electroraviétrico. c) Resultados Estudio terodináico del cobre. El estudio terodináico del cobre en edio ácido, tuvo coo objeto conocer las condiciones de equilibrio de las especies quíicas que se encuentran presentes en la disolución, así coo predecir las reacciones que son factibles de llevarse a cabo. Por esto, fue necesario conocer la naturaleza quíica de las diferentes especies en cada una de las fases del sistea de estudio así coo la factibilidad de coexistencia de dichas fases; para ello se estableció el diaraa de existencia de predoinio (DEP) y el diaraa de Pourbaix (DP). Los diaraas de Pourbaix del sistea Cu(II)/Cu(0), se obtuvieron para conocer los equilibrios redox en los que participan las especies del cobre en edio ácido y sus constantes terodináicas asociadas (E ). Estudio del proceso de electrodepósito del cobre para la ipleentación de un étodo electroraviétrico. Para el estudio se aplicaron diferentes técnicas electroquíicas con el fin de conocer el coportaiento electroquíico del cobre. Este estudio fue realizado a partir de disoluciones de cobre (II) obtenidas de sales de Cu (II) o por disolución del etal, ediante la aplicación de técnicas coo la voltaperoetría cíclica, lineal, inversión de potencial, espectrofotoetría de absorción atóica y espectrofotoetría de asas con plasa acoplado inductivaente, estas últias dos técnicas peritieron evaluar la fracción de asa después de la electrólisis. Para realizar el estudio fueron epleados dos ontajes: 1) Una celda de vidrio de 200 L de capacidad, con doble caisa para la circulación de aua a teperatura controlada que perite la realización de los experientos a teperatura constante. Para esta celda, se usaron tres electrodos; el electrodo de trabajo fue un alabre de platino ebebido en un tubo de teflón con un diáetro de 2 y un área de exposición de 0,0314 c 2, el electrodo auxiliar fue un alabre de platino de 0,05 de diáetro y 10 c de altura. 2) Una celda de vidrio de 500 L de capacidad con doble caisa, este ontaje iplicó el uso de tres electrodos donde el electrodo de trabajo fue una alla de Pt-Ir con (99,3 y 0,7) % de platino e iridio respectivaente, de 5 c de altura y 3 c de diáetro con un área eoétrica de 0,5259 c 2 ; el electrodo auxiliar fue una aleación Pt-Ni tipo alla de (99,9 y 0,1) % de platino y níquel respectivaente de 10 c de altura y 5,5 c de diáetro. Para abos ontajes, se utilizó el electrodo de referencia ercurio-sulfato de ercurio en sulfato de potasio saturado H/H 2 SO 4 /K 2 SO 4 siendo la teperatura de trabajo de 25 C y coo electrolito soporte disolución de ácido sulfúrico 0,5 ol/l. Doinio de electroactividad. El doinio de electroactividad se deterinó epleando el ontaje 1, desaireando el electrolito soporte con as arón de 99,999 % de pureza por espacio de 30 inutos, para lueo realizar voltaperoetría cíclica. El doinio de electroactividad es requerido debido a que es posible el estudio de reacciones electroquíicas de interés. Deterinación de la corriente líite y el potencial de edia onda. Se realizó voltaperoetría lineal epleando el ontaje 2 con una velocidad de barrido de 10 Vs - 1, con aitación ecánica a 500 rp y concentración de cantidad de Cu (II) de (0,0053, 0,0081, 0,0128 y 0,0244) ol/l, a partir de las cuales se deterinó la corriente liite (I L ) y el potencial de edia onda (E ½ ). 2

3 Siposio de Metroloía 25 al 27 de Octubre de 2006 Electrodepósito del cobre. La deterinación de cobre por electroravietría se realizó ediante dos procesos: el priero consistió en el electrodepósito de cobre y el seundo en el proceso de pesada del depósito obtenido. Considerando las diferencias básicas operatorias y el nivel de rendiiento del proceso de electrodepósito, para este se consideraron dos opciones: llevar a cabo el electrodepósito de cobre a corriente constante y a potencial constante, sobre el electrodo de alla, seleccionando las condiciones experientales de corrientes y potencial. A continuación se describe cada uno de ellos. Electrodepósito de cobre a corriente constante. Este proceso consistió en el continuo increento del potencial de fora tal que la corriente eléctrica peraneció constante [8], se aplicó el 100 %, 75% y 50 % de la corriente líite deterinada por voltaperoetría lineal con la finalidad de deterinar las ejores condiciones de depósito a corriente constante. El criterio de selección estuvo basado en el proceso de edición que presentara la enor dispersión. Electrodepósito de cobre a potencial constante. Para llevar a cabo el estudio del depósito de cobre a potencial constante, se partió del dato de potencial a obtenido del estudio terodináico y corroborado por voltaperoetría lineal, en donde se obtuvo que el cobre se depositaba alrededor de un potencial de edia onda de -468 V; se consideraron potenciales de reducción superiores al iso. El estudio se llevó a cabo dejando constantes las variables involucradas coo voluen de disolución, concentración de cantidad de cobre, velocidad de aitación, tiepo de depósito, tiepo de desoxienación, lipieza de los electrodos, de fora tal que la única variable a ser odificada fue el potencial de depósito. La finalidad del diseño de experiento fue conocer el potencial catódico que peritiera depositar la ayor cantidad de cobre estableciendo el tiepo de depósito del cobre en 1 hora. La concentración de cobre fue de 0,01005 ol/l conteniendo 0,3370 de cobre en un voluen de electrolito de 503,4 L. Se realizó la electrólisis anteniendo el sistea por 10 inutos al potencial de reposo, para lueo aplicar un potencial de reducción constante de - 500, -550, -600, -650, -700 y -750 V/EMS, por espacio de 1 hora con aitación ecánica de 500 rp y teperatura controlada de 25 C. El cobre recuperado se calcula epleando la ecuación 2 sin corrección por ipurezas. Cu % R Cu = (2) icu Donde %R Cu es el porcentaje de recuperación de cobre, Cu es la asa de cobre depositada en el tiepo de 1 hora, icu es la asa inicial de cobre en la celda. La finalidad fue optiizar el potencial al cual se obtenía la ayor recuperación. El criterio de selección de las ejores condiciones de trabajo fue el iso que se consideró a corriente constante. Una vez definidas las condiciones de trabajo para el proceso de electroravietría a corriente y a potencial constante y realizado el depósito, se corriieron las asas por ipurezas las cuales fueron seicuantificadas por espectrofotoetría de asas con plasa acoplado inductivaente y, por el cobre residual edido por espectrofotoetría de absorción atóica, seún la ecuación RESULTADOS En la fiura 1 se uestra el ontaje 2 epleado para llevar a cabo la edición electroraviétrica de cobre a corriente y potencial constante. Fi. 1 Montaje 2 epleado en el estudio electroquíico para la ipleentación de la etodoloía electroraviétrica para la edición de cobre. Se analizó el sistea Cu(II) /SO 4 /H 2 O del cual se obtuvo el diaraa de zonas de predoinio (DZP) de las especies solubles y los equilibrios en donde participan. EL DZP fue epleado para establecer el DEP con aortiuaiento siple para analizar los equilibrios de solubilidad e identificar las zonas de existencia de las especies solubles e insolubles [9]. 3

4 Siposio de Metroloía 25 al 27 de Octubre de CuSO Cu(OH) 2 (s) ph pcu CuHSO4 + Fi. 2 DEP para el sistea Cu(II) /SO 4 /H2O con concentración constante de (pso 4-2 ' =0,3). En el DEP la línea de color rojo indica el aortiuaiento de pcu = 1,70 que corresponde a una concentración de cantidad de cobre de 0,02 ol/l, debajo de la línea azul la disolución está saturada y existe la especie Cu(OH) 2 (s), por encia de la isa la disolución no está saturada y predoinan las especies solubles de Cu(II). Los equilibrios entre las especies solubles están deliitados por las líneas verticales. De acuerdo con los resultados obtenidos y estableciendo la concentración cantidad de cobre coo 0,02 ol/l a ser epleada en edio ácido, es posible establecer que la especie predoinante en la disolución a un pso 4 = 0,301, pcu = 1,7 y un ph < 1, es la especie CuHSO4 +, seún la fiura 2. E/V vs H/H2SO CuHSO 4 + CuSO 4 H 2() H Cu(OH) 4 ph Fi. 3 Diaraa de Pourbaix para el sistea Cu (II) /SO 4 2- / H 2 O con doble aortiuaiento (pso 4 - = 0,30 1 y pcu = 1,7). La fiura 3 uestra el diaraa de Pourbaix del hidróeno H(I)/H(0), donde la línea roja representa el equilibrio redox entre las especies H(I) y H(0), se observa que la reducción del hidróeno se inicia a potenciales de -650 V. Se deduce que no existe influencia para la reducción del cobre por la Cu (0) Cu(OH) 2 Cu(OH) 2 (s) Cu(OH) 3 - Cu(OH) 4 2- * I (A) reducción del protón a potenciales enos catódicos de -650 V y al ph de trabajo. Con base en el diaraa anterior, se concluye que 2- en las condiciones de trabajo de pso 4 = 0,301 y ph <1 la especie predoinante es CuHSO + 4, la cual puede ser reducida a Cu (0) seún la reacción siuiente: CuHSO e - Cu 0 + HSO 4 - El potencial condicional asociado a esta reacción se expresa coo siue: E 0 = - 0,382-0,03 lo (CuHSO 4 + /HSO 4 - ) V/H/H 2 SO 4 Para deterinar el doinio de electroactividad se epleo el ontaje 1, La fiura 4 uestra que el coportaiento coincide con el reportado en la literatura para electrodos policristalinos de platino en edio de ácido sulfúrico. 0,03 0,02 0,01 0,00-0,01-0,02-0,03-0,04-0,05 4 Zona de 3 5 la doble capa 2 1 Zona del hidróeno E (V/H/H 2 SO 4 ) 7 Fi. 4 Voltaperoraa del electrodo de disco de platino en ácido sulfúrico 0,5 ol/l a 50 V/s y teperatura de 25 C. El doinio de electroactividad se definió del intervalo dado por los picos 2 y 5, es decir, entre el desprendiiento de hidróeno y de oxíeno seún fiura 4, esta uestra que en 1 y 2 se adsorbe hidróeno, en 3 y 4 se oxida el hidróeno adsorbido, en 5 y 6 se adsorbe el oxíeno y se fora la capa de óxidos de platino y en 7 se reduce la capa de óxidos. Los resultados obtenidos para la corriente líite (I L ) y el potencial de edia onda (E 1/2 ) deterinados a partir de voltaperoetría lineal se presentan el la tabla 1. 6 Zona del oxíeno 4

5 Siposio de Metroloía 25 al 27 de Octubre de 2006 Tabla 1. Deterinación de E 1/2 en alla de Pt-Ir. c Cu ol/l I L A E ½ V 0, ,00-465,4 0, ,93-467,2 0, ,48-476,2 0, ,68-464,2 Con los resultados de I L, se realizó la electrólisis del cobre a corriente constante observándose que la enor dispersión se encontró cuando se aplicó una concentración de cantidad de cobre aproxiada de 0,02 ol/l. Seún fiura 5 y 6. Fracción de asa de cobre, w (/) Fi. 5 Fracción de asa de cobre sin corrección de ipurezas y su incertidubre asociada vs el núero de uestra edida a electrólisis de corriente constante aplicando ( ) 100, ( ) 75 y ( ) 50 % de la corriente líite con aitación ecánica de 500 rp. Fracción de asa de cobre w (/) 1,050 1,046 1,042 1,038 1,034 1,030 1,026 1,022 1,018 1,014 1,010 1,006 1,002 0,998 0,994 0,990 0,986 0,982 0,978 0,974 0, No. uestra 1,05 1,04 1,03 1,02 1,01 1,00 0,99 0,98 0,97 0,0040 0,0090 0,0140 0,0190 0,0240 0,0290 C Cu ol/l Fi. 6. Distribución de las ediciones a corriente constante epleando 0,0053, 0,0093, 0,0148 y 0,0281 ol/l de cobre aplicando diferentes porcentajes de I L. Una vez seleccionadas las ejores condiciones de trabajo, se calculó la fracción de asa de cobre puro w Cu contenida en la uestra edida, expresada en / coo se uestra en la tabla 2. c Cu ol/l Tabla 2. Resultados de la fracción de asa de cobre puro a corriente constante CuT w (Cu) / u wcu / 0, , , , ,9891 0,0038, , , , , , ,9937 0,0033 La fiura 7 uestra que para un potencial de -700 V se obtiene la ayor recuperación de cobre, sin ebaro, de acuerdo al estudio de la deterinación del intervalo de potencial de trabajo, a este potencial se presentan siultáneaente tanto la reducción del cobre coo la reducción del protón; por tanto, en priera instancia podría establecerse que el potencial al cual se suiere estudiar el depósito de cobre es entre -500 a -650 V, los resultados se uestran en la fiura 8. % recuperación E V/H/H 2 SO 4 Fi. 7 Recuperación de cobre depositado epleando electrolito soporte de ácido sulfúrico 0,5 ol/l a V =10 V, aitación ecánica de 500 rp y potenciales catódicos de -500, -550, -600, -650, -700 y -750 V. Recuperación de depósito (/) 1,060 1,050 1,040 1,030 1,020 1,010 1,000 0,990 0,980 0,970 0,960 0, No. edición Fi. 8 Fracción de asa de cobre sin corrección de ipurezas vs el orden de edición a condiciones de potencial constante de -500, -550, -600 y -650 V con aitación ecánica de 500 rp. La enor variabilidad se tuvo para los potenciales de -500 V y -650 V con 0,005 / y 0,002 / respectivaente, la ayor variabilidad fue para el potencial de -550 con 0,018 / y para el potencial de -600 V fue de 0,015 / 5

6 Siposio de Metroloía 25 al 27 de Octubre de 2006 El potencial de -650 V donde se obtuvo una recuperación de 70,04 % y la enor variación, fue eleido para llevar a cabo la cuantificación de cobre obteniéndose los resultados ostrados en la tabla 3 en la cual se uestra la incertidubre de la reproducibilidad del proceso de edición. E V Tabla 3. Resultados de la fracción de asa de cobre puro a potencial constante Cu T w Cu / , , , , , , , , , , , , , , , ,9981 0, , , , , ,0000 proedio 0,9982 u s 0,0015 El aterial certificado tiene un valor de 0,9997 /, la tabla 3 ostró que la fracción de asa de cobre obtenido tuvo un proedio de 0,9982 / con un seso de 0,15 % y una incertidubre estándar de la edia de la reproducibilidad de 0,0015 /. 4. CONCLUSIONES Se concluye que el potencial condicional asociado no se ve afectado por el ph a valores inferiores a 1,99 unidades. La especie CuHSO4 + [10] es predoinante en el sistea de trabajo. El proceso de preparación de la superficie de platino perite obtener una superficie lipia, sin especies presentes o adheridas a la superficie y que adeás no se encuentran en el electrolito soporte, especies electroactivas o susceptibles de adsorberse en la superficie del platino. Se concluye que la edición de cobre bajo condiciones de corriente constante es no selectiva coparada con el proceso de edición a potencial constante, por lo que es esta últia etodoloía fue la que se ipleentó para la edición de cobre. La edición de ipurezas para la corrección de la asa de depósito fue indicativa por ser una etodoloía seicuantitativa. La edición de cobre residual fue crítica en la edición electroraviétrica debida al factor de dilución. Se concluye que el tiepo deberá ser optiizado con la finalidad de eliinar la dilución. AGRADECIMIENTOS Profesional del CENAM por el apoyo econóico proporcionado para realizar este trabajo, así coo al CIDETEQ por proporcionar las facilidades para el uso de parte de su infraestructura. REFERENCIAS [1] K. Bernard, The practical realization of the traceability of cheical easureents, 1999 National analytical easureent laboratory, p.1-10 [2] R. Matschat, M Czerwensky, S Pattber, H Heinrich and S. Tutschku, Hih purity etals as priary calibration aterials for eleental analysis. Their iportance and their certification, Material Transactions Vol 43, No. 2 (2002) pp 90 Special Issue on ultra-hih purity etals (II) 2002 The Japan Institute of Metals. [3] R. Matchat M. Czerwensky S. Pattber and H.J. Heinrich, Certification of Hih Purity Metals as Priary Reference Materials - A Challene for Multieleent Trace Analysis. Physica status solid. Volue 189, Issue 1, pp [4] ASM Handbook Vol 10 Materials Characterization Hardbound; Publisher: ASM, 1986, Electroravietry. [5] BAM reference procedure, Electroravietry precision deterination of copper, pp. 29 [6] J.J. Linane, Electroanalytical Cheistry, Interscience Publishers, Inc., New York, [7] V. A. Huerta, R. Pérez., Teoría y práctica de electro análisis, Alhabra S.A. [8] Electroanalysis, Theory and Applications in Aqueous and non-aqueous Media and in Autoated Cheical Control, E.A.M.F. Techniques and Instruentation in Analytical Cheistry- Voluen 7. [9] J.L. Galleos "Electroquíica Analítica Vol. 1 Guía del Maestro". (Tesis Universidad Autónoa de Querétaro, 1993). [10] J.M. Casas F. Alvarez L Cifuentes, Che Enineerin Science 55 (2000) Se aradece a la Coisión de Desarrollo 6