CRITERIOS ESPECÍFICOS PARA EVALUAR LA INCERTIDUMBRE EN PROCESOS DE MEDICIÓN EN LABORATORIOS QUIMICOS

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1 Página 1 de 6 TITULO: CRITERIOS ESPECIFICOS PARA EVALUAR LA INCERTIDUMBRE DE UN PROCESO DE MEDICIÓN EN LABORATORIOS QUÍMICOS Resumen: El presente documento contiene los criterios en lo referente a la evaluación de la incertidumbre en un proceso de medición. Este documento es una revisión total del documento CE-LE-05 versión 2 Este documento se distribuye como copia no controlada. Debe confirmarse su vigencia antes de hacer uso de esta versión, por si ha sido modificada.

2 Página 2 de 6 CONTENIDO 1. OBJETIVO ALCANCE DOCUMENTACIÓN DE REFERENCIA RESPONSABILIDADES DESCRIPCIÓN Especificación del mesurando Identificación de las fuentes de incertidumbre Cuantificación de las componentes de la incertidumbre Cálculo de la incertidumbre combinada y expandida... 5

3 Página 3 de 6 1. OBJETIVO Establecer criterios que sirvan de guía para evaluar la incertidumbre asociada a los resultados de mediciones en laboratorios químicos. 2. ALCANCE Este criterio debería ser aplicado por los laboratorios químicos acreditados ante el OAA, los laboratorios que solicitan su acreditación, y los evaluadores y expertos técnicos que actúan en los procesos de acreditación. 3. DOCUMENTACIÓN DE REFERENCIA Manual de la Calidad, MC-OAA. Norma IRAM 301:vigente (ISO/IEC 17025:vigente), Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo / calibración Quantifiying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem/Citac Guide: 2 nd Edition (2000) Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories Edition 2 Nordtest Report TR 537 (2004).Measurement Uncertainty Revisited: Alternative Approaches to Uncertainty Evaluation Eurolab Technical Report Nº 1/2007 (2007) Vocabulario internacional de metrología, conceptos fundamentales y generales y términos asociados. (VIM), JCGM 200:2008. ILAC G 17: vigente. Introducing the concept of Uncertainty of Measurement in testing in association with the application of the Standard ISO/IEC ISO/TS 21748: vigente: Guía para el uso de los estimados de la repetibilidad, reproducibilidad y la veracidad en la estimación de las mediciones. (ISO/TS Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation). 4. DEFINICIONES Mesurando: magnitud que se desea medir. Incertidumbre de medida: parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mesurando, a partir de la información que se utiliza. Incertidumbre (típica) estándar (u (x i )): incertidumbre de medida expresada como una desviación típica (estándar) Incertidumbre (típica) estándar combinada (u c ): incertidumbre típica obtenida a partir de las incertidumbres típicas individuales asociadas a las magnitudes de entrada de un modelo de medición. Factor de cobertura: número mayor que uno por el que se multiplica una incertidumbre típica combinada para obtener una incertidumbre expandida

4 Página 4 de 6 Incertidumbre expandida (U): producto de una incertidumbre típica combinada y un factor mayor que uno. Precisión intermedia: precisión de medida bajo un conjunto de condiciones de precisión intermedia. Condición de precisión intermedia: condición de medición, dentro de un conjunto de condiciones que incluye el mismo procedimiento de medición, el mismo lugar y mediciones repetidas del mismo objeto u objetos similares durante un período amplio de tiempo, pero que puede incluir otras condiciones que involucren variaciones. Sesgo: valor estimado de un error sistemático. Veracidad: proximidad entre la media de un número infinito de valores medidos repetidos y un valor de referencia. 5. RESPONSABILIDADES Son las descriptas en el documento DC-SG-07, Responsabilidades, y en el punto 6 de este procedimiento general 6. DESCRIPCIÓN Existen dos maneras de evaluar la incertidumbre: una a partir de componentes individuales ( bottom-up ) y otra a partir de una evaluación global del método ( topdown ). En el primer caso, se deben cumplimentar los siguientes pasos: Especificación del mesurando Identificación de las fuentes de incertidumbre Cuantificación de los componentes de la incertidumbre Cálculo de la incertidumbre combinada En caso de utilizar una evaluación global, deberían cumplimentarse los dos primeros puntos, es decir, especificación del mesurando e identificación de las fuentes de incertidumbre. En cualquier caso, debería establecerse el factor de cobertura y calcular la incertidumbre expandida Especificación del mesurando Citar de manera clara y sin ambigüedades qué es lo que se está midiendo y, una expresión cuantitativa que relacione el valor del mesurando con los parámetros de los que depende, de ser posible.

5 Página 5 de Identificación de las fuentes de incertidumbre Resulta conveniente confeccionar una lista completa de las fuentes relevantes de incertidumbre, pudiéndose mencionar entre otras: 1. Muestreo y / o sub muestreo. (cuando corresponda). 2. Condiciones de almacenamiento. 3. Efectos atribuibles a los instrumentos de medición, incluyendo función de calibrado, número de cifras significativas, redondeo de cifras relevantes. 4. Pureza de los reactivos. 5. Estequiometria asumida. 6. Condiciones de medición. 7. Efectos de la muestra (matriz). 8. Corrección por blanco 9. Efectos atribuibles al operador. Es recomendable hacer esto aunque se utilice el método global Cuantificación de las componentes de la incertidumbre Entre ellas se puede mencionar: a) Evaluación de la incertidumbre proveniente de cada fuente individual y su combinación siguiendo la ley de propagación de incertidumbres o, b) determinación directa de la contribución combinada sobre la incertidumbre del resultado a partir de algunas de las fuentes usando datos provenientes del desempeño del método. Por ejemplo: datos de validación, control de calidad interna o participación en ensayos Interlaboratorios Cálculo de la incertidumbre combinada y expandida 1. Cálculo de las incertidumbres estándar 2. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada. 3. Aplicar el factor apropiado para obtener la incertidumbre expandida, indicando nivel de confianza y número de determinaciones realizadas si se evalúa la incertidumbre siguiendo la ley de propagación de incertidumbres debe tenerse en cuenta cómo se evalúa la incertidumbre estándar, cómo se compone la incertidumbre combinada y cuál es la forma de calcular la incertidumbre expandida en forma generalizada

6 Página 6 de Si se utiliza el método global deben tenerse en cuenta dos contribuciones: la del sesgo y la de la precisión intermedia R. Para estimar la incertidumbre del sesgo hay componentes: W que obtener, en general, dos a) El sesgo (como diferencia porcentual con el valor nominal o valor certificado). Si el laboratorio corrige los resultados por sesgo, éste no necesita estar incluido en la fórmula. b) La incertidumbre del valor nominal/ certificado, u( Cref ) Si se utiliza un solo material de referencia certificado (CRM), la incertidumbre del sesgo se calcula de la siguiente manera: 2 2 s sesgo 2 u( sesgo) sesgo u Cref n s sesgo es el desvío estándar de las n mediciones que se realizan para determinar el sesgo. Si se utilizan varios materiales de referencia, los sesgos respecto de cada material de referencia se promedian cuadráticamente y luego se combinan con el promedio cuadrático de las incertidumbres de los materiales de referencia. La incertidumbre del material de referencia puede venir en un certificado. Pero también puede usarse un material de referencia proveniente de comparaciones interlaboratorios, dentro del período de vigencia estipulado por el proveedor. En caso de no ser posible, también se pueden usar los datos de la recuperación obtenidos durante la validación, si es adecuado. Generalmente, el valor de incertidumbre informado en los certificados de los materiales de referencia es la incertidumbre expandida, por lo que ésta debe dividirse por el factor de cobertura, antes de incluirlo en la fórmula de cálculo, ya que en esa fórmula, se incluye incertidumbre estándar. Para tener un panorama suficientemente claro del sesgo utilizando resultados de comparaciones interlaboratorio, se recomienda que el laboratorio participe al menos 6 (seis) veces dentro de un intervalo razonable de tiempo. Sin embargo, podrían ser aceptables menos participaciones y luego seguir robusteciendo el cálculo con las siguientes. Para la determinación de la precisión intermedia es importante que la estimación cubra todos los pasos del proceso analítico y todo tipo de matrices. Deben cubrirse variaciones a largo plazo de algunas componentes sistemáticas de incertidumbre dentro del laboratorio, por ejemplo, variaciones causadas por soluciones de diferentes stocks, nuevas partidas de reactivos críticos, recalibración de equipamiento, etc. Deben evaluarse las diferencias entre operadores y entre equipos.

7 Página 7 de 6 Igual que en el caso tradicional, el cálculo termina combinando la incertidumbre aportada por el sesgo y la precisión intermedia y expandiendo de la manera usual. O sea, u u u 2 2 sesgo Rw Si no existe requerimiento sobre la incertidumbre de tal manera que se necesite que ésta sea menor que un determinado valor, puede ser posible usar directamente el desvío de reproducibilidad s R sacado de comparaciones interlaboratorios como una aproximación de u. En ese caso, la incertidumbre expandida es U 2. s. c R Para poder utilizar este dato el laboratorio debe probar que está en condiciones de trabajar en concordancia con el método estándar, demostrar control de sesgo y verificación de la repetibilidad. 7. Documentación relacionada Guía para validación de métodos de ensayo, DC-LE-05. Expresión de la incertidumbre de medida en las calibraciones / ensayos, 03. DC-LE-