! Parte I. " Introducción " Bases experimentales de la Mecánica Cuántica. ! Parte II
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- Beatriz Dolores Jiménez Prado
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1 Módulo 865- Enlace Químico y Estructura de la Materia Responsable: Juan José Borrás (juan.j.borras@uv.es) Curso 7-8 Grupo D- Aula F9 Tema Estructura electrónica del átomo Parte II Contenidos del tema! Parte I " Introducción " Bases experimentales de la Mecánica Cuántica! Parte II " Ecuación de ondas de Schrödinger y orbitales atómicos " El átomo de hidrogeno: números cuanticos y tipos de orbitales atómicos " Representación de los orbitales atómicos " Espín del electrón " Atomos hidrogenoides (monoelectrónicos) Bibliografía: Petrucci, temas y 9 T- Objetivos del tema Estado de la cuestión Al final del tema debes entender lo siguiente:! Las partículas fundamentales constituyentes del átomo! La naturaleza de la radiación electromagnética! El efecto fotoeléctrico! Dualidad onda-partícula! Los principales características del espectro de emisión del átomo de hidrogeno y la cuantización de las energías permitidas para los electrones en el átomo! El Principio de incertidumbre de Heisenberg y la necesidad de la mecánica cuántica para abordar el estudio de la estructura! Que las energías de los electrones en el átomo de hidrógeno están cuantizadas! Que la ecuación de Schrödinger puede ser resuelta de modo exacto para el átomo de hidrógeno! Qué sentido físico tiene un orbital atómico?! Las reglas cuánticas que describen a los orbitales atómicos! Las formas de los orbitales atómicos s, p y d Dualidad ondapartícula Física Clásica Modelo de Bohr Física Cuántica Pº Incertidumbre Mecánica Cuántica T- T-4
2 Ecuación de ondas de Schrödinger.- Ecuacion de ondas de Schrodinger y orbitales atómicos Ecuación de ondas de Schrödinger Significado físico de " Funciones angular y radial para átomos hidrogenoideos Etiquetas de los orbitales! Schröndinger propuso (97) una ecuación de onda para explicar el movimiento de partículas subatómicas. Su idea era describir cualquier partícula con propiedades de onda mediante una ecuación matemática denominada función de ondas. " formuló la ecuación de ondas por intuición matemática! Cómo procedió Schrödinger? " utilizaba la ecuación clásica de las ondas estacionarias " hipótesis de De Broglie: Schrödinger, Nobel en 9 # onda asociada al electrón:!=h/p junto con Dirac " condiciones a cumplir por el electrón: # el electrón no debe encontrarse en el infinito # probabilidad finita de encontrar al electrón en cualquier unidad de volumen a distancia finita! Predice el comportamiento de los electrones en átomos multielectrónicos aunque sólo se puede resolver analíticamente para átomos monoelectrónicos (como el H) " Los valores calculados de ciertas magnitudes (energía) concuerdan con los medidos experimentalmente (espectros) T-6 Ecuación de ondas de Schrödinger # $ 8" m e #x + # $ #y + # $ ( ' & #z * )! Z e r $ = E$! h Ĥ! = E!! " # $ " $x + $ " $y + $ " ( & ' $z ) * operador hamiltoniano! " + 8# m e h ( E $ V)" = Ecuación de Schrödinger! Qué relaciona la ecuación de ondas? " Función de la amplitud "(x,y,z) con: " E (energía total), V (energía potencial) y las coordenadas espaciales que describen el sistema! Términos conocidos e incógnitas " términos conocidos: # m, V(x, y, z) "incógnitas: # E, "(x,y,z) $ (E=conjunto de energías permitidas de la partícula; son las energías propias asociadas a cada función de onda)!soluciones: INFINITAS??? T-7 T-8
3 Significado físico de " y " Significado físico de " y "! Función de onda: " describe las propiedades ondulatorias de la partícula (electrón) " " es simplemente una función matemática # No es un observable. Carece de significado físico) " " puede ser real o imaginaria (en sentido matemático). # si es real corresponde a la amplitud de la onda (puede ser + o -)! Densidad de probabilidad: " dx dy dz (= " dv) es la probabilidad de encontrar al electrón en un pequeño elemento de volumen dv Nodo: es la zona donde la función de onda vale! n,l,ml! n,l,ml function r! n,l,ml probability T-9 T- Distribución radial de probabilidad! Tiene que ver con el poder penetrante de los orbitales atómicos! Se define como P(r)=r R(r)! R(r) es la parte radial de la función de onda " Para orbitales s esta expresión es idéntica a 4!r "! Indica la probabilidad de que el electrón se sitúe a una distancia del núcleo particular independientemente de la dirección Soluciones de la funcion de ondas Condiciones que debe cumplir " para ser una solución aceptable condiciones frontera "UNIVOCA (un único valor en cada punto) "CONTINUA (la probabilidad no puede cambiar bruscamente) #en ningún punto puede ser igual a #debe ser para r = infinito "NORMALIZADA: " " dv = (normalización) orbital La cuantización de la energía E viene determinada por las condiciones límite impuestas a " cada una de las funciones de ondas monelectrónicas que describen el comportamiento del electrón. Son las soluciones de la ecuación de Schrödinger no confundir con las orbitas del modelo de Bohr T- T-
4 Transformación en coordenadas polares de " Transformacion en coordenadas polares de "! La solución de la ecuación de ondas se facilita si se transforman sus coordenadas cartesianas a polares! La función se puede dividir en dos partes: " Función de onda Radial: R(r) " Función de onda Angular: Y($,&) La ecuación de Schrödinger en coordenadas polares:! # r!r r!" & ( + $!r ' r sen ) *! "!+ +! #!" & r sen) ( + 8, µ ( sen)!) $!) ' h E T -V )" =!(x,y,z) "!(r,#,$)! n,l,ml ( r,",# ) = R n,l ( r) $ l,ml (") $ & ml (#) letras griegas: $ (teta),& (fi) T- Función de onda Radial Angular! n,l,ml r,",# ( ) = R n,l ( r) $ Y l,ml (",# ) T-4 Soluciones de " Soluciones de la ecuación de ondas " para saber mas! n,l,ml (r,",#) = R n,l (r ) $ l,ml (") $ & ml (#) Solución a la Parte radial R n,l (r ) = Solución a la Parte angular 4(n! l!)! Z " Zr $ ' ( n + l)! # na o & [ ] n 4 a o! ml (") = # e ±im l "! l,ml (") = (l +)( l# m l )! m P l (l+ m l )! l (cos") l (e!zr / na " o n +l Zr (L n +l $ ' # na o & n =,,,... l =,,,,... m l =, ±, ±, ±l! La resolución de la ecuación de ondas requiere introducir ciertos parámetros que son los números cuánticos: " R(r)! l, n n l m l " #($)! m l, l " (&)! m l Schrödinger número cuántico principal, n =,,,. Relacionado con la energía y el tamaño de los orbitales número cuántico secundario, azimutal, l =,,, n- Caracteriza la forma de los orbitales atómicos l 4 estado s p d f g número cuántico magnético, m =, ±, ±, ± l Caracteriza las diferentes orientaciones de los orbitales T-5 T-6
5 4.- Números cuánticos y orbitales atómicos Sentido de los números cuánticos Etiquetas y valores. EQEM T-7 Curso 7-8 Números cuánticos NOMBRE principal angular magnético espín SÍMBOLO n Orbitales VALORES SIGNIFICADO,,, # etiqueta la capa K, L M, especifica la energía media del electrón situado en dicha capa. Relacionado con el tamaño del orbital l,, (n-) etiqueta la subcapa. Caracteriza la forma espacial del orbital ml l, l -,, - l etiqueta los orbitales de la subcapa. Caracteriza las diferentes opciones de orientación de los orbitales +/, -/ etiqueta el estado de espín indicando la dirección del mismo ms EQEM Curso 7-8! La función de onda ' para una combinación dada de valores de n, l ORIGEN y ml se llama orbital " No hay que confundir el término orbital con el de orbita del modelo de Bohr! El orbital es una función de probabilidad, cuyo sentido físico se Ecuación de Schödinger refiere a una región del espacio respecto del núcleo donde la probabilidad de encontrar un electrón de energía concreta posee un valor especificado (9)! Los orbitales se designan en función de los valores característicos de n, l y ml y es posible referirse a ellos mediante la notación: " n: nº cuántico principal (numérica) " l : nº cuántico azimutal (alfabética: s, p, d, f ) nl x " ml: nº cuántico magnético " x: indica el número de electrones ml Dirac, Relatividad T-9 EQEM Curso 7-8 T-
6 Etiquetas de los orbitales Valores de los números cuánticos Designación de los valores de l l = ( s l = ( d l = 4 ( g l = ( p l = ( f Cada conjunto de números cuanticos n, l, m l, identifica univocamente un orbital n=, l =, m l =- ( p x n=, l =, m l = ( p y n=, l =, m l =+ ( p z nl m l x T- n 4 l m l -,, -,, -, -,,, -,, -, -,,, -, -, -,,,, Orbitales que forman la subcapa s s p s p d 4s 4p 4d 4f nº orbitales (l+) Número total de orbitales en la capa n Orbitales con el mismo valor de n pertenecen a la misma capa principal o nivel. Hay n orbitales en la capa Orbitales con los mismos valores de n y l pertenecen a la misma subcapa o subnivel. Hay (l+) orbitales en la subcapa T Energias permitidas del electrón en el H! Los valores de las energías para el único electrón del átomo de hidrógeno (Z=) vienen dadas por: " n: es el número cuántico principal " R H : es la constante de Rydberg Energía de los orbitales hidrogenoideos Niveles de energía de orbitales en un átomo de hidrógeno. Cada cuadro representa un orbital " m e 4 Z E n =! 4"# o xn A ( ) h n =!R H E =!,78!8 ( n )J n ev=,6-9 J R H =,65 ev E(n=) = -,9 kj/mol E(n=) = - 8, kj/mol E(n=) = - 45,9 kj/mol E(n=4) = - 8,5 kj/mol Orbitales degenerados son aquellos que tienen la misma energía. Las energías de los orbitales para un átomo de hidrógeno únicamente dependen del nivel cuántico principal n. T-4 T-5
7 Ejercicio Calcula la energía necesaria para ionizar un mol de átomos de hidrógeno en su estado fundamental. DATOS: N A = 6, ; R H =,798-8 J. 5.- Representación de los orbitales del átomo de hidrógeno Atomo de hidrógeno: Z=, n= E = -,798-8 ( / ) = -,798-8 J Para ionizar un átomo de hidrógeno se requieren,798 - kj Para ionizar un mol de átomos de hidrógeno se requieren,798 - (kj/átomo) x 6, (átomos/mol) Solución: I (H) =,89 kj mol - Orbitales s Orbitales p Orbitales d Orbitales f T-6 Funciones radiales! n,l,ml (r,",#) = R n,l (r ) $Y l,ml (",#)! Son función de la distancia al núcleo (r)! Dependen de los números cuánticos n y l.! Nodos radiales [R(r)=] nº nodos radiales = n- l -! Penetración de los electrones: s > p > d > f Informa acerca de la manera en que " varía en función de su distancia al núcleo Funciones angulares! n,l,ml (r,",#) = R n,l (r ) $Y l,ml (",#)! Determinan la forma y orientación de los orbitales. l =, estados s, orbital l =, estados p, orbitales l =, estados d, 5 orbitales l =, estados f, 7 orbitales! Nodos [) l,ml ($,&)=] nº de nodos angulares= l "s p d (d z : superficie cónica) f Informa acerca de la manera en que " varía en función de las líneas que desde el núcleo se dispersan en todas direcciones T-8 T-9
8 Orbitales s! Para obtener la función de onda " para un estado particular, basta multiplicar las partes angular (Y) y radial (R) de la función de onda y analizar esta.! Todas las funciones de onda hidrogenoides son del tipo exponencial decreciente (e -Zr/na ) a =! h "m e =,59Å # 5pm radio de Bohr: se utiliza como una medida de longitud atómica T-! La función de onda completa la podemos obtener combinando las funciones de onda angular y radial.! Como todas las funciones de onda hidrogenoides son de tipo exponencial decreciente (e -Zr/na ) " '( cuando r(# " (para r > ( e -Zr/na <! El tamaño del orbital aumenta con n! Las funciones tipo s presentan simetría esférica. Los orbitales s son esféricamente simétricos " El valor de la función de onda sólo depende de la distancia al núcleo pero no de los ángulos " La probabilidad de encontrar al electrón sólo depende de la distancia al núcleo pero no de la dirección! Para ciertos valores de r la función " se anula (NODOS) / # & #! (s) = R(s)Y(s) = $ 4" ' ( Z & $ a ' ( T- / e )* / / # & # Z &! (s) = R(s)Y(s) = $ 4" ' ( $ ' ( a / # & # Z &! (s) = R(s)Y(s) = $ 4" ' ( 9 $ ' ( a / / ( ) * )e )* / ( 6 ) 6* + * )e )* / Definición de nodo Orbital s! Aunque se suele definir como los puntos en los que la función de onda se anula, realmente! Los nodos son los puntos en los que una función de onda cambia de signo orbital ns np nd nodos radiales: n - l - n- n- n- nodos totales = n- nodos angulares: l + - R s r & La parte angular = cte & El comportamiento de " s viene dado únicamente por el de la parte radial & " s siempre positiva. & Decrece exponencialmente y tiende asintóticamente a cero cuando r( * & " s tiene valor máximo en el origen: & para r=, e -Zr/a = & " s (r=) = (Z/a) / (/p / ) & " s carece de nodos radiales y angulares! R(s) = Z $ " # a & / e '( / T- T-
9 Orbital s! Densidad de probabilidad " (s) " " (s) tiene valor máximo en el origen " La probabilidad de encontrar al electrón en un dv es tanto mayor cuanto menor es la distancia al núcleo.! " (s) tiende asintóticamente a cuando r "#! (s) = " a e#$ / función densidad de probabilidad distribución de densidades en un plano Representacion del orbital s! Representación de la densidad de probabilidad " (a) Diagrama de puntos: a mayor densidad de puntos mayor probabilidad de encontrar al electrón. " (b) Diagrama de contorno: sección transversal capa esférica en cuyo interior la probabilidad de encontrar al electrón es del 9 (radio,4å para el s) " (c) Superficie límite que encierra probabilidad 9. Envolvente envolvente esférica que contiene el 9 de la densidad de carga electrónica T-4 T-5 Orbital s Orbital s! " s puede tomar valores positivos y negativos.! " s tiene valor máximo en el origen: " para r=, e -r/a = " " s (r=) = (/a) / (/8p) /! Tiende asintóticamente a cero cuando r "# " " s se anula cuando: -r/a = " r=a (,58Å) " nodo radial! Densidad de probabilidad " " s tiene valor máximo en el origen. " " s tiende asintóticamente a cuando r "#! Esfera nodal para r=a donde la densidad de probabilidad es " (" s = para r=a ) # &! (s) = R(s)Y(s) = $ 4" ' ( / # Z & $ ' ( a / ( ) * )e )* / + R s! $ (s) = " ' $ ' & # ( ) & ( ) a ( * + ) e *+ = r=a el cambio de función de (+) a (-) indica la presencia de un nodo radial - r! " ( ) = ;! r a = # r = a T-6 T-7
10 Orbitales s! La funcion densidad probabilidad tiene dos nodos " para r =,9 a o y r =7,98a o " s + - Orbital s: Nodos= --= + r Comparación entre los orbitales s! El tamaño de los orbitales ns aumenta con el valor de n! Tamaño de los orbitales ns: Radio (Å) de la superficie de contorno del 99 de probabilidad orbital radio (Å) s, s 6,5 s,! La probabilidad de encontrar a un electrón próximo al núcleo es mayor si éste ocupa un orbital s que si es s o s. " electrón s más externo que s, y éste más externo que el s.! Número de nodos radiales de los orbitales s viene dado por (n-) o de modo mas general (n - l - ) T-8 T-9 Comparacion entre los orbitales s Orbitales np! Las funciones de onda " np muestran una cierta dependencia respecto de las coordenadas angulares ($, &)! Su análisis es más complicado que en las funciones ns : " Es necesario analizar separadamente la parte radial de la parte angular " " np = R(r) p Y($,& ) p! Orbitales p. Parte radial " Los tres orbitales p tienen la misma parte radial " La parte radial siempre es positiva (no hay nodos): # cuando r=, R(r) p = : a diferencia de los orbitales s # cuando r ##, R(r) p # r=a R(p) + r =,9a r =7,98a T-4 r T-4
11 Orbitales np Orbital pz. Representacion de la parte angular! Parte angular de la función de onda " A diferencia de los orbitales ns no es una constante sino que muestra una dependencia con "($,&) " La parte angular del orbital pz es la mas fácil de analizar! Todos los puntos con el mismo valor de r y $ tienen el mismo valor de la función de ondas! Se obtienen dos esferas tangentes! Valores que toma la función " ($) pz en función del ángulo q : " "($) pz > para $ $ <!/, / " " "($) pz < para!/< $ <!, Y(p z ) = # $ 4! & ' cos(! Valores singulares de Y($) pz : " para $ = #cos º=; $ =+ # cos +=- " para $ =+/ # cos $ = " plano xy es un plano nodal! Valores extremos para Y($) pz : " la funcion "($) pz toma valores máximos (+ o -) sobre el eje z ( $=,!) " Para una distancia dada, la probabilidad de encontrar al electrón es máxima sobre el eje z Y($) pz r=constante T-4 T-4 Funcion de probabilidad del orbital pz Orbitales p! Función de probabilidad " pz : " pz = R (r) pz Y ($) pz! La probabilidad máxima de encontrar al electrón p z se presenta sobre los semiejes z a cierta distancia del núcleo a la cual es máxima la función R (r) pz! El orbital p z tiene las zonas de máxima probabilidad electrónica orientadas y distribuidas según direcciones preferenciales del espacio, al contrario que los orbitales ns Y ($) pz! Todos los puntos del plano xy constituyen un plano nodal: Y ($) pz = r=constante Diagrama de contorno del pz. Los contornos son las líneas del plano yz en las que Y (pz) es constante; en tres dimensiones encierran el 5 y el 99 de la densidad de probabilidad total. a) El Valor de " es cero en el núcleo, aumenta hasta un máximo a cierta distancia (según el eje x, y o z) y luego disminuye al aumentar la distancia. b) Los puntos representan la probabilidad y la densidad de carga del electrón en un plano que pasa a través del núcleo (p.e. el plano xz) Representaciones ". Son lóbulos alargados c) Superficie límite que encierra el 9 de probabilidad de encontrar al electrón p x. La probabilidad disminuye hasta hacerse cero en el plano nodal yz. T-44 T-45
12 Nodos en los orbitales p Orbitales p!orbitales p: "Los tres orbitales p son: # perpendiculares entre sí #presentan fuerte carácter direccional " Los orbitales p no tienen nodos en la parte radial " La superficie nodal se debe a la parte angular Los orbitales p se representan dirigidos según los ejes x, y, z. En cada lóbulo se indica el signo de la " p (debido a la parte angular Y( $) p, ya que R(r) p es positivo) y no deben confundirse con cargas eléctricas. T-46! Orbitales p: " Los tres orbitales p tienen la misma parte radial # Los orbitales p tienen nodo radial " La parte angular es la misma que los correspondientes a los p # Los orbitales p tienen nodo angular cada uno! Orbitales np: " el tamaño aumenta en la serie: p<p<4p " el número de nodos radiales de las funciones np viene dado por n-=n - l - " el número de nodos angulares es siempre l función Y pz Y px Y py plano nodal T-47 xy yz xz Orbitales d. Función radial Orbitales d! Parte radial orbitales d: " R(r) d es siempre > # r= R(r) d = # r# R(r) d # " No hay nodos radiales! Parte angular: " presentan superficies nodales angulares n= d xy d xz d yz d x!y d z Orbitales d: Presentan superficies nodales debido a la parte angular (l =). T-48 Las designaciones xy, xz, etc se relacionan con el número cuántico m l. El número de superficies nodales es igual al número cuántico l. Para los orbitales d hay dos superficies nodales angulares (las del orbital d z son cónicas) función d xy d xz d yz d x -y planos nodales XZ, YZ XY, YZ XY, XZ Bisectrices: XY-Z d z Superficie cónica T-49
13 Orbitales d Orbitales d! Diagramas de contorno en el plano xz de los orbitales d z y d xz d z d xz T-5 T El cuarto número cuántico Espín electrónico T-5
14 Espin electrónico campo magnético no uniforme Experimento de Stern-Gerlach (9) Experimento de Stern-Gerlach! Se vaporiza plata en un horno y los átomos se hacen pasar a través de un campo magnético! Observación: El haz de átomos se desdobla en dos.! Explicación: " Un electrón, debido a su espín, genera un campo magnético. " Un par de electrones con espines opuestos no tiene campo magnético neto. " En un átomo de Ag, electrones tienen un tipo de espín y 4 del tipo opuesto. La dirección del campo magnético neto producido depende solamente del espín del electrón desapareado. " En un haz de átomos de Ag existe la misma probabilidad de que el electrón desapareado tenga espín +/ que -/. El campo magnético inducido por los átomos interacciona con el campo magnético externo, no uniforme, desdoblándose el haz de átomos de Ag en haces. T-54 T-55 Espín electrónico Tabla de orbitales atómicos! Espín (del inglés spin):! El electrón posee momento angular de rotación intrínseco: " de naturaleza mecanico-cuántica " no depende del estado orbital " es una magnitud vectorial # m.a.s. =(h/!)[s(s+)]/; # s es el número cuántico de espín=/! Direcciones del vector m.a.s. están cuantizadas: " m s (h/!) " m s =+/ ó -/ n= n= l= l= l= l= m= m= m= m= m= m= m= m= m= m= n= Visualización del espín del electrón Dos electrones con espines opuestos generan campos magnéticos opuestos que se anulan entre sí. T-56 n=4 T-6
15 Fin Para saber mas NOBEL PRIZE WINNERS--NUCLEAR PHYSICS: The 98 Nobel Stamps issue illustrates the theme nuclear physics and honours five winners of the Nobel Prize in Physics. They were rewarded for their work in developing a new atomic theory--quantum mechanics. The Laureates are: NIELS BOHR, Denmark (9), ERWIN SCHRöDINGER, Austria (9), LOUIS DE BROGLIE, France (99), PAUL DIRAC, England (9) and WERNER HEISENBERG, Germany (9). Orbitales f Orbitales f Orbital pz. Representacion de la parte angular T-67 T-75
ATOMO DE HIDROGENO. o = permitividad al vacío = 8.85 X C 2 N -1 cm -1. = metros. F = Newtons 2. Ó (3)
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