Tema 3. Equilibrio químico

Transcripción

1 Química º e Bachillerato Después e haber visto los aspectos energéticos y cinéticos e las reacciones químicas, sabes que el carácter exotérmico y el aumento e la entropía favorecen la espontaneia e los procesos, y que puees conseguir que una reacción se prouzca e forma más rápia o más lenta, según sea lo que te interese. También sabes que si una reacción es espontánea no quiere ecir que se prouzca totalmente, y que si no es espontánea no se prouzca en absoluto: cuanto menor sea ΔG e la reacción, mayor será su grao e reacción, e manera que si es un valor muy positivo, el proceso prácticamente no se proucirá y el grao e reacción será nulo (0%). Y, al revés, si es un valor muy negativo, la reacción se proucirá totalmente, con un grao e reacción el 100%. Por esta razón, las reacciones pueen ser irreversibles o reversibles. En las irreversibles, los reactivos, R, se transforman totalmente en prouctos, P, y si se mezclan prouctos no se transforman en reactivos. Es ecir, el grao e reacción e R en P es el 100%, y el e P en R el 0%. En la reacción se inica con una flecha en el sentio e la transformación. Fíjate en que en el sentio e R en P la variación e entalpía libre es muy negativa, por lo que en el sentio contrario, e P en R, será muy positiva, y la transformación no se proucirá. Éste es el tipo e reacciones con el que has trabajao hasta ahora al realizar cálculos estuiométricos. En las reacciones reversibles, los reactivos se transforman en prouctos, pero no lo hacen totalmente, queano una cantia más o menos apreciable e reactivos sin transformarse, con lo que el grao e reacción es un valor entre el 0% y el 100%. Aemás, si partes e una mezcla e prouctos, también se transforman en parte en reactivos, y en toos los casos se llega a una situación en la que la composición e la mezcla e reactivos y prouctos ya no cambia, que se conoce como estao e uilibrio químico. Como la reacción se prouce apreciablemente en los os sentios, se inica con una oble flecha. 1. Equilibrios físicos y químicos Es más fácil analizar en primer lugar lo que sucee en procesos físicos. Uno e los casos más interesantes es el paso al estao gaseoso e sólios o líquios. En la simulación siguiente puees observar lo que sucee cuano sublima el yoo sólio, generano un vapor violeta. ( 51 )

2 Química º e Bachillerato Al principio, no hay más que yoo sólio. Poco a poco, se va observano la formación e un gas coloreao, y al cabo e unos veinte minutos la intensia el color ya no aumenta. Parece lógico suponer que ya no se forma más vapor e yoo, por lo que tampoco cambiará la masa e yoo sólio ni la presión en el matraz. Esa situación en la que no cambian las propieaes el sistema se llama estao e uilibrio. Es muy importante la interpretación que se hace el hecho e que la composición e la mezcla en uilibrio no varía. Una posible explicación sería que la reacción se etuviese, pero lo que se propone es que el sólio sigue evaporánose, pero a la vez el vapor conensa, e manera que ambos procesos se realizan a la misma velocia, con lo que las cantiaes e yoo en los os estaos no cambian. Es ecir, el uilibrio es inámico. La presión e vapor e los líquios Al encerrar un líquio en un recipiente y mantenerlo a temperatura constante, las moléculas e la superficie el líquio e mayor energía se escapan e la fase líquia y pasan a ocupar como moléculas libres (gas) el volumen superior el recipiente (que no está ocupao por el líquio), formánose un vapor. Las partículas e vapor que chocan con la superficie el líquio, a consecuencia el choque y e la péria e energía e estas moléculas quean formano e nuevo parte el líquio con lo que se establece una oble tenencia, la el líquio a vaporizarse y la el vapor a conensarse. Llega un momento en que el manómetro no acusa variación e presión si la temperatura no varía, con lo que las propieaes macroscópicas el sistema vapor y el sistema líquio permanecen inalteraas: se ice entonces que se ha alcanzao un estao e uilibrio. La presión que ejerce el vapor se conoce como presión e vapor el líquio y es función e la naturaleza el líquio y e la temperatura. Una vez alcanzao el estao e uilibrio, porías observar, e isponer e un ispositivo aecuao, que la vaporización continúa a nivel molecular al igual que la conensación, y para que las propieaes macroscópicas permanezcan constantes la velocia e evaporación tiene que ser igual a la velocia e conensación. De nuevo se pone e manifiesto que el uilibrio alcanzao es inámico. En el estao e uilibrio líquio-vapor la composición es constante (las cantiaes e líquio y e vapor no cambian). la presión e vapor no varía, ya que el número e partículas e gas no se moifica. el proceso e evaporación-conensación no se etiene: el estao e uilibrio es inámico, e manera que las velociaes e paso e líquio a gas y e gas a líquio son iguales. ( 5 )

3 Química º e Bachillerato el número total e partículas en caa fase es constante, pero las partículas concretas no. si se actúa ese fuera sobre el sistema, se altera el estao e uilibrio: por ejemplo, si se comprime la fase gaseosa, isminuye la cantia e vapor hasta que la presión vuelve a ser la inicial, aumentano la cantia e líquio. 1.1 Explicación cinética el estao e uilibrio El caso que realmente interesa analizar es el estao e uilibrio en las reacciones químicas. En la simulación puees ver cómo se alcanza la situación e uilibrio en la reacción e formación el gas NO. Fíjate en que quean sin reaccionar tanto nitrógeno como oxígeno, y que continuamente reaccionan formano NO, mientras que éste se isocia regenerano N y O. Observa que se piere el concepto e reactivo y e proucto, porque toas las sustancias son a la vez reactivos y prouctos, aunque por traición y simplicia se suele llamar reactivos a las sustancias que se escriben a la izquiera e la ecuación química, y prouctos a las que se escriben a la erecha. Precisamente se llaman reacciones reversibles por esta razón: en el estao e uilibrio hay una mezcla e "reactivos" y "prouctos", y se alcanza ese estao partieno e unos, e otros o e una mezcla e ambos. Para una reacción sencilla R P, en la que se parte únicamente e reactivo R, como al principio su concentración es alta, su velocia e esaparición, y, por tanto, la e formación e P, también lo es; mientras que la reacción inversa es imposible, ya que no hay P formao. Sin embargo, la concentración e R va isminuyeno, y la e P va R P aumentano: por tanto, la velocia e reacción irecta (formación e P) va isminuyeno, y la velocia e reacción inversa (formación e R) va v k[ R] aumentano. Lógicamente, al cabo e cierto tiempo las os velociaes se igualarán: las velociaes e formación y esaparición e R y P serán vi k i[ P] iguales, y sus concentraciones permanecerán constantes. Se ice que se ha alcanzao el estao e uilibrio, en el que no varía la composición el sistema. Este uilibrio (como en los uilibrios físicos) es inámico, ya que, a pesar e que las concentraciones e reactivos y prouctos son constantes, existe una intertransformación continua e unos en otros. La relación e las os constantes e velocia también es otra constante, llamaa constante e uilibrio, y que como las anteriores, es función e la temperatura. Características el estao e uilibrio No varían las propieaes observables el sistema a temperatura constante (en particular, la composición y la presión). Las velociaes e las reacciones irecta e inversa son iguales, por lo que se trata e un estao inámico. Para que se establezca, es necesario que el sistema esté cerrao. Puee alcanzarse partieno e reactivos, e prouctos o e una mezcla e ambos. Para que haya uilibrio, eben estar presentes toas las sustancias que intervienen en el proceso. v k k i v i k [ R] k [ P] K i [ P] [ R] ( 53 )

4 Química º e Bachillerato El uilibrio químico no se alcanza instantáneamente, sino que transcurre un cierto tiempo ese que se pasa e la situación inicial a la e uilibrio, ebio a la propia cinética e las reacciones implicaas.. La constante e uilibrio Ahora vas a analizar una tabla e atos corresponiente a la síntesis el metanol. Dispones e los atos e tres experiencias, en las que se mezclan iferentes cantiaes e CO, H e incluso CH 3 OH, e forma que cuano se alcanza la situación e uilibrio en caa una e ellas las concentraciones son iferentes. Debajo tienes las gráficas e evolución e las concentraciones en función el tiempo en caa caso. CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) concentraciones iniciales concentraciones en el uilibrio Experiencia [CO] [H ] [CH 3 OH] [CO] [H ] [CH 3 OH] 1 0,100 0,100 0,000 0,0911 0,08 0,0089 0,000 0,000 0,100 0,0753 0,1510 0, ,100 0,100 0,100 0,1380 0,1760 0,060 Seguramente no vas a poer extraer ninguna conclusión con los valores e esas concentraciones. Para lograrlo, vas a hacer un cálculo para caa una e las experiencias en el estao e uilibrio: ivie la concentración e metanol por la e CO y por la e H al cuarao, anotano los resultaos obtenios. Fíjate en que los valores obtenios son muy aproximaamente iguales, inepenientemente e cuáles sean las coniciones iniciales. Por tanto, puees afirmar que: [ CH 3 [ CO][ H OH] ] cte K Cuál es la razón e este resultao? La cinética a la respuesta: ( 54 )

5 Química º e Bachillerato CO( g) + H v v i k [ CO][ H k [ CH OH ] Cuano se alcanza el uilibrio, la expresión es: v v i i 3 k i ( g) CH OH ( g) ] k [ CH [ CO] 3 [ H OH ] Igualano las velociaes y espejano como has visto antes: k k k i [ CO] [ H [ CH [ CO] 3 ] OH ] [ H k [ CH ] i K c 3 3 ] OH ] [ CH 3OH ] [ CO][ H ] Como se inican las concentraciones e las sustancias, la constante e uilibrio se llama Kc, e concentraciones. Evientemente, en la expresión intervienen las concentraciones en el uilibrio, y habitualmente no se inica (por esa razón ha esaparecio el subínice, e uilibrio)..1 La ley e acción e masas Para una reacción cualquiera, se puee escribir una expresión general para la constante e uilibrio, en la que las concentraciones e las iferentes sustancias se refieren a la situación e uilibrio: aa( g) + bb( g) cc( g) + D( g) K c [ C] [ A] c a [ D] [ B] b Como puees ver, en el numeraor se escribe el proucto e las concentraciones e los prouctos elevaos a sus coeficientes estuiométricos, y lo mismo en el enominaor, pero referio a los reactivos. Esta expresión se conoce como ley e acción e masas. La constante e uilibrio tiene un valor concreto para caa reacción, y varía solamente con la temperatura, ya que con ésta varían e forma iferente las constantes e velocia k y k i. Tipos e constantes e uilibrio Para sistemas en isolución, se utiliza la K c, como verás al estuiar los uilibrios e solubilia o los procesos ácio-base. Pero si se trata e sistemas gaseosos, se suele usar una constante e uilibrio, llamaa K p, en la que se inican las presiones parciales e caa gas (la que prouciría un gas ao si estuviese solo en el recipiente). Para la reacción general anterior, la expresión sería: ( 55 )

6 Química º e Bachillerato K p P P c C a A P P D b B Relación entre K c y K p Siguieno con el sistema general anterior, y utilizano la ecuación e los gases, PVnRT, en el gas A obtienes que: P V P A A n na V A RT RT [ A] RT Para caa gas puees obtener una ecuación similar. Ahora hay que sustituir caa presión parcial en la expresión e K p y operar aecuaamente: K p ([ C] RT ) ([ A] RT ) c a ([ D] RT ) ([ B] RT ) b c [ C] [ D] a [ A] [ B] b ( RT ) ( RT ) c a ( RT ) ( RT ) b K p c [ C] [ D] a [ A] [ B] b ( RT ) ( c+ ) ( a+ b) Si te fijas, te arás cuenta e que la primera parte e la expresión resultante es precisamente K c. Aemás, el exponente e la seguna parte se suele escribir como Δn, y es la variación estuiométrica e la cantia e sustancia e gas (suma e los coeficientes e sustancias gaseosas en prouctos menos los e los reactivos). En resumen, la expresión efinitiva es: n K p K c ( RT) En las reacciones en que Δn0 las os constantes e uilibrio tienen el mismo valor: K p K c. Magnitu e la constante e uilibrio Puee tener un valor grane, si en el estao e uilibrio hay muchos prouctos y muy pocos reactivos, o muy pueño en el caso contrario, pero su valor siempre es positivo, ya que las concentraciones también lo son. Uniaes e la constante e uilibrio La constante e uilibrio termoinámica K o hay que expresarla utilizano las llamaas activiaes. La activia e una sustancia puee consierarse como una especie e "concentración efectiva" o bien e "presión parcial efectiva", y es una magnitu que no tiene imensiones. Por ello, la constante e uilibrio K o es también aimensional, es ecir, no tiene uniaes. ( 56 )

7 Química º e Bachillerato Las constantes e uilibrio Kc y Kp son valores experimentales que varían con la temperatura, y que epenen en general e cuál sea el estao e referencia utilizao para meir las presiones o las concentraciones (atmósferas y moles por litro habitualmente). Sus valores numéricos se suelen inicar sin uniaes, por similitu con el caso e K o. Sin embargo, es necesario señalar en Kp las uniaes en que se han meio las presiones, porque si Δn es istinto e cero en el sistema en uilibrio el valor e Kp es istinto según que el estao e referencia e las presiones sea atmósferas, pascales o milímetros e Hg Constantes e uilibrio y ecuaciones e reacción Cuano se multiplican los coeficientes estuiométricos e una reacción para obtener otra, la constante e uilibrio se eleva a la potencia corresponiente. La reacción 1 es el oble e la reacción, pero su constante quea elevaa al cuarao. 1) N O(g) + O (g) 4 NO (g) [ NO] K c [ N O] [ 4 1 O [ NO] K c [ N O][ O ] ) N O(g) + 1/ O (g) NO (g) K K c 1 c ] 1 La relación es muy sencilla entre reacciones inversas, ya que como reactivos y prouctos invierten su posición, las constantes también son inversas una e la otra.. Constante e uilibrio y grao e reacción Observa los atos e la tabla siguiente, corresponientes a tres sistemas que tienen la misma estuiometría, pero constantes e uilibrio muy iferentes. Son particularmente significativos los casos el HCl y el NO, ya que su síntesis se realiza a la misma temperatura. H (g) + Cl (g) HCl(g) H (g) + I (g) HI(g) N (g) + O (g) NO (g) Kc, a 98 K Kc 55,0 a 698 K Kc 5, a 98 K La reacción está muy esplazaa a la erecha (en realia se puee sustituir el símbolo por ). Se trata e un veraero uilibrio (hay concentraciones apreciables e reactivos y prouctos). La reacción está muy esplazaa a la izquiera, es ecir, apenas se forman prouctos. ( 57 )

8 Química º e Bachillerato En la síntesis el HCl, la constante es tan grane que el grao e reacción, es ecir, el porcentaje e reactivos que se ha transformao en prouctos ebe ser prácticamente el 100%: piensa en que en el numeraor está la cantia e prouctos formaos y en el enominaor las e reactivos que no han reaccionao, y el cociente ebe ser e 10 33!, [ HCl] [ H ][ Cl La situación contraria se a en la síntesis el NO, que tenrá un grao e reacción prácticamente nulo, mientras que la escomposición el NO se realizará totalmente. Evientemente, el primer caso será muy espontáneo, por lo que ΔGº será muy negativo, y en el seguno ΔGº será muy positivo. Y qué sucee en la síntesis el HI? En el uilibrio hay cantiaes el mismo oren e reactivos y prouctos, por lo que el grao e reacción será intermeio. Ahora es el momento e plantearse cómo se calcula la composición e un sistema que se encuentra en uilibrio y en el que hay cantiaes apreciables e toas las sustancias que intervienen. K, α y ΔG o Cuanto mayor sea la constante e uilibrio, más grane es el grao e reacción, que es el 100% si la constante es suficientemente grane, y menor la entalpía libre estánar. 0 < K < 0 % < α < 100 % - < ΔG o < ] 3. La composición en el uilibrio Cuano ispones e la composición e un sistema cómo puees saber su composición una vez alcanzao el uilibrio? Y al revés, aa la composición en uilibrio, tienes que saber eterminar la constante e uilibrio. El planteamiento y la técnica a utilizar es sencilla, pero la resolución resulta a veces un poco compleja, sobre too en los sistemas gaseosos. Verás cómo en los sistemas en isolución la parte operativa es notablemente más sencilla, porque ahora vas a tener que trabajar con concentraciones o con presiones, y con sus constantes respectivas, aplicano la ecuación e los gases cuano lo necesites, mientras que en las isoluciones solamente se trabaja con K c. Resulta más sencillo que plantees la composición inicial y en el uilibrio utilizano la cantia e sustancia, porque así puees pasar fácilmente a concentraciones (iviieno por el volumen) o a presiones (con la ecuación e los gases). Aemás, también calcularás fácilmente el grao e reacción (la cantia que ha reaccionao en relación con la que poía reaccionar). Para comenzar, un caso típico que marcará la pauta sobre cómo ebes plantear el uilibrio en la mezcla reaccionante. En primer lugar, plantea el problema utilizano el parámetro intermeio x ( 58 )

9 Química º e Bachillerato para resolver la situación e uilibrio, con lo que verás que el grao e reacción se calcula e una forma muy sencilla: sieno x la cantia e sustancia que reacciona y n inicial la que había en total para reaccionar, el grao e reacción es: 3.1 Mezclas e gases En este tema y en el siguiente los cálculos se van a centrar en uilibrios entre gases. Por tanto, vas a trabajar con presiones y con K p en lugar e con concentraciones y K c. Como va a haber una mezcla e gases, en uilibrio o no, conviene que utilices la presión parcial e caa uno e ellos. Cuano tiene n A moles e un gas A en un recipiente e volumen V a temperatura T, prouce una presión P A, que puees calcular a partir e la ecuación e los gases (izquiera). Si introuces n B moles e otro gas B en un recipiente e igual volumen y a la misma temperatura, la presión será P B (centro). Como la presión epene e la cantia e sustancia e gas y no e su tipo (principio e Avogaro), si hay el oble e gas e B que e A, la presión que generará también será oble: la presión es proporcional a la cantia e sustancia. Pero qué sucee cuano en un tercer recipiente, en las mismas coniciones e V y T que antes, se introucen los os gases a la vez? Si piensas un poco, te arás cuenta e que como la cantia total e sustancia es n A + n B, la presión total será P A + P B (erecha). A esos valores e presión en la mezcla se les llama presiones parciales e caa uno e los gases, y es la presión que caa uno e ellos prouciría si estuviese sólo en el recipiente. Se trata e una situación hipotética, ya que en realia los gases están mezclaos. Como acabas e ver, la presión total es la suma e las presiones parciales. Puees trabajar calculano caa una e ellas meiante la ecuación e los gases, o bien utilizar la relación entre la presión parcial y las fracciones molares (fracción e moles e caa gas en la mezcla). n + total χ na n P B total PA + PB A n n A total Tenieno en cuenta la relación e proporcionalia entre cantia e sustancia y presión, puees escribir: P P A total n n A ; total P α A n n A x n inicial total χ B P 100 total n n B total χ P A total ( 59 )

10 Química º e Bachillerato En general, la presión parcial e un gas es su fracción molar por la presión total. Sin embargo, es más sencillo utilizar la proporcionalia entre cantia e sustancia y presión, y así no hay que recorar una fórmula más. Planteamiento con el grao e isociación Hay un caso particular en el que los atos son el grao e isociación y la presión en el uilibrio, y no se sabe ni la composición inicial ni la constante e uilibrio. Fíjate en que la forma e resolverlo es hacer el planteamiento con el grao e isociación en lugar e con la cantia e sustancia que reacciona. 4. Cociente e reacción y estao e uilibrio Ya has visto que toos los sistemas alcanzan un estao e uilibrio químico, caracterizao porque su composición y otras propieaes que epenen e ella son constantes. Ese estao se alcanza con un grao e reacción prácticamente nulo, bajo, intermeio, alto o prácticamente total, epenieno e la tenencia que los reactivos tengan a transformarse en prouctos. También sabes que el estao e uilibrio se alcanza para cualquier composición inicial e partia. Has experimentao con la reacción e síntesis el HI utilizano un simulaor, y has visto que se llega a situaciones e uilibrio iferentes, pero que tienen en común que su relación según la ley e acción e masas es la constante e uilibrio. Ahora vas a plantearte si aa una mezcla inicial e reactivos y prouctos, se encuentra en uilibrio o no, y, en caso e que no lo esté, cómo evolucionará hasta alcanzarlo. Ya has visto que el estao e uilibrio se alcanza partieno e composiciones iniciales iferentes, y que se establecen estaos e uilibrio istintos, pero que tienen en común la relación e concentraciones según la ley e acción e masas: la constante e uilibrio. Precisamente el conocimiento e la constante e uilibrio e una reacción te va a permitir eciir si un sistema está en uilibrio o no, y el sentio en que evoluciona el sistema para alcanzar el uilibrio, para unas concentraciones aas e las sustancias que intervienen. Con ese fin vas a utilizar el cociente e reacción Q, que se calcula utilizano la misma expresión e la constante e uilibrio pero con una composición el sistema que puee ser o no e uilibrio. Si la composición es tal que Q c K c es que el sistema está en uilibrio, y si son iferentes el sistema va a evolucionar hasta alcanzarlo. En el caso e que Q c sea menor que K c, Q c ebe aumentar hasta igualarse a K c. Cómo lo hace? Evolucionano el sistema hacia la erecha, con lo que aumenta la concentración e prouctos, isminuye la e reactivos y aumenta Q c. Si por el contrario, Q c es mayor que K c, el sistema evoluciona hacia la izquiera para alcanzar el estao e uilibrio. ( 60 )

11 Química º e Bachillerato El mismo razonamiento es válio si la comparación se establece entre Q p y K p. Está el sistema en uilibrio? La relación e concentraciones e prouctos y reactivos, análoga a la constante e uilibrio pero en cualquier situación, no necesariamente e uilibrio, se llama cociente e reacción, Q. Si QK el sistema no evoluciona, porque está en uilibrio. Si Q<K el sistema evoluciona hacia la erecha para alcanzar el uilibrio. Si Q>K el sistema evoluciona hacia la izquiera para alcanzar el uilibrio. 5. Alterano el estao e uilibrio Una vez que un sistema ha alcanzao el estao e uilibrio (Q K), su composición ya no cambia mientras no haya influencias externas al sistema. Se comprueba experimentalmente que hay iferentes formas e alterar la situación e uilibrio e un sistema meiante acciones externas: - añaieno o quitano sustancias que intervienen en el uilibrio (cambios en las cantiaes e sustancia). - cambiano el volumen el recipiente que contiene al sistema (cambios e presión por variación e volumen, ya que la presión también se moifica por cambios e cantia e sustancia o e temperatura). - calentano o enfriano (cambios e temperatura). Naturalmente, el sistema eja e estar en uilibrio (Q K), por lo que ebe evolucionar para alcanzar un nuevo estao e uilibrio. Cómo lo hace para llegar a esa situación? En 1884 Le Chatelier, atenieno a observaciones puramente experimentales que no tenían ninguna justificación teórica pero que permitían hacer preicciones correctas, estableció el principio que lleva su nombre. Actualmente se sigue utilizano el principio e Le Chatelier, pero, como vas a ver, no es la única forma e explicar lo que sucee, y, aemás, las preicciones que hace son incorrectas en algunos casos. ( 61 )

12 Química º e Bachillerato De una forma simplificaa, se puee ecir que: Cuano sobre un sistema en uilibrio se realiza una acción externa que lo perturba rompieno el estao e uilibrio, el sistema evoluciona para alcanzar un nuevo estao e uilibrio, oponiénose a la acción externa para que la perturbación sea menor e la esperaa. Es ecir, si hay n moles e una sustancia A que está en uilibrio y se añaen x moles, se rompe el estao e uilibrio y se alcanzaa uno nuevo, en el que e la sustancia A hay una cantia menor e n+x, que era la cantia esperaa: se reuce el efecto e la perturbación exterior. Para explicar situaciones concretas, porás hacer uso el principio e compararás el cociente e reacción con la constante e uilibrio. Le Chatelier, o bien El efecto e los catalizaores Los catalizaores cambian las energías e activación irecta e inversa, pero no cambian la energía libre e Gibbs e reacción (recuera que es una función e estao) y, por tanto, tampoco cambian la constante e uilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente e reacción, no influyen en la conición e uilibrio y no tienen ningún efecto sobre el uilibrio. Lo único que pueen provocar es que el uilibrio se alcance antes. 5.1 Cambios en las cantiaes e sustancia También se puee alterar el uilibrio variano la cantia e sustancia e una o más e las sustancias que intervienen en el uilibrio. Se puee añair o eliminar tanto reactivos como prouctos, con lo que su concentración varía. Como la temperatura no cambia, la constante e uilibrio tampoco se moifica. Cómo se justifica la evolución el sistema? Al cambiar la concentración e alguna e las sustancias, se moifica el cociente e reacción Q, con lo que el sistema ya no está en uilibrio: si se ha añaio reactivos o eliminao prouctos, Q ha isminuio y es menor que K, por lo que ebe aumentar, evolucionano el sistema hacia la erecha. Esto es lo que se hace habitualmente: añair continuamente reactivos y eliminar los prouctos para esplazar el uilibrio en el sentio e aumentar el grao e reacción. A la misma conclusión se llega utilizano el principio e Le Chatelier: si se añae una sustancia, el sistema evoluciona para consumirla en parte, e forma que en el nuevo estao e uilibrio hay más que antes e añairla, pero menos e lo que cabía esperar (reucción el efecto externo). 5. Cambios e temperatura La temperatura es el único factor que hace variar el valor e la constante e uilibrio: el estao e uilibrio se rompe al calentar o enfriar no porque cambie el cociente e reacción, sino porque lo hace la constante e uilibrio. ( 6 )

13 Química º e Bachillerato Cómo se moifica la constante e uilibrio al cambiar la temperatura? Fíjate en la tabla e atos siguiente. Reacción ΔH 0 T / K Kc 300 4, H (g) + Cl (g) HCl(g) < 0 ; exotérmica 500 4, ,110 8 H (g) + I (g) HI(g) Cl (g) Cl(g) I (g) I(g) < 0 ; exotérmica >0 ; enotérmica >0 ; enotérmica , , , ,110-3 Observa que al aumentar la temperatura la constante e uilibrio aumenta si la reacción es enotérmica y isminuye si es exotérmica. Al calentar, una parte el calor comunicao no sirve para aumentar la temperatura, sino que se invierte en aumentar la energía química, prouciénose la reacción en el sentio enotérmico. De esta forma, el sistema evoluciona oponiénose a la acción externa, y el aumento e temperatura es menor el esperao. Fíjate en que en este caso se rompe la iguala entre Q y K porque varía K, mientras que en el caso e la cantia e sustancia y el volumen se ebe a que varía Q. Temperatura y uilibrio Al aumentar la temperatura, el sistema evoluciona en el sentio enotérmico, y al isminuirla en el exotérmico. La ecuación e Van t Hoff La relación entre variación e temperatura y carácter térmico la estableció Van t Hoff y se expresa cómo: 0 K H 1 1 ln K1 R T1 T Fíjate en que si sabes el valor e la constante K 1 a una temperatura T 1, puees eterminar el valor e K a T. Si el proceso es enotérmico (ΔH o >0), si T es mayor que T 1 la iferencia entre corchetes es positiva y el seguno miembro e la iguala también, por lo que el logaritmo neperiano es mayor que 0 y K es mayor que K 1 : la constante aumenta y el sistema evoluciona hacia la erecha al calentar, en el sentio enotérmico. 5.3 Cambios e presión por variación e volumen Las variaciones e presión no influyen en las situaciones e uilibrio cuano intervienen sólios y líquios, aa su baja compresibilia, pero resultan muy importantes si hay gases. ( 63 )

14 Química º e Bachillerato Cómo puee variar la presión que prouce una mezcla e gases que está en uilibrio? Se puee moificar la cantia e sustancia e alguno e los gases, pero ese factor lo acabas e ver. También se puee calentar o enfriar, pero la influencia e la temperatura ya la has visto. La otra posibilia es variar el volumen el recipiente: si isminuye, aumenta la presión parcial e toos los gases, así como la presión total. Fíjate en que e esa forma también aumentan las concentraciones respectivas. Ya has visto la relación entre presión y concentración (P []RT). En el víeo puees ver el efecto e comprimir el gas proucio en una reacción: se observa cómo isminuye la proucción e gas al comprimirlo, y se recupera al ejarlo expanir. Fíjate en la imagen, en la que se muestra la respuesta el sistema en uilibrio (a) SO 3 SO + O ante una isminución e volumen e 10 L hasta 1 L. Verás que en el nuevo estao e uilibrio (b) la cantia e sustancia e SO 3 es mayor, sieno menores las e SO y O : el sistema ha evolucionao hacia la izquiera, ya que e esa forma por caa tres moles que reaccionan se forman solamente os, y la presión isminuye. Ante una isminución e volumen, que prouce un aumento e presión total, los sistemas evolucionan en el sentio en que la presión isminuya un poco, e acuero con el principio e Le Chatelier. Esto sucee cuano isminuye la cantia e sustancia e gas, por lo que el sistema evoluciona en el sentio en que la cantia e sustancia estuiométrica es menor. El efecto e la presión Depene el valor e Δn el sistema en uilibrio: si Δn0, el sistema no evoluciona ante cambios e presión, y se esplaza hacia one n aumenta si la presión isminuye, y hacia one n isminuye si la presión aumenta. 5.4 El principio e Le Chatelier Evolución e los sistemas hacia el uilibrio Si aumenta (isminuye) la concentración e una sustancia Si aumenta (isminuye) la presión el sistema Si aumenta (isminuye) la temperatura el sistema evoluciona en el sentio en que se consume (se prouce) esa sustancia en que isminuye (aumenta) la cantia e sustancia e gases enotérmico (exotérmico) ( 64 )

15 Química º e Bachillerato El principio e Le Chatelier Los factores que influyen en la alteración e un sistema que está en uilibrio son: n, cantia e sustancia e reactivos o prouctos. V, volumen el recipiente. P, presión total o parcial e los gases (se moifica ponieno o quitano sustancia, y también cambiano el volumen el recipiente). c, concentración e las sustancias (se moifica ponieno o quitano sustancia, y también cambiano el volumen el recipiente) T, temperatura. Si T cambia, se moifica K, pero permanece constante Q (cociente e reacción), pero si cambia cualquiera e los otros factores se moifica Q pero no K. Si Q < K ebe Q hasta que Q K con lo que el uilibrio se esplaza a la erecha. Si Q > K ebe Q hasta que Q K con lo que el uilibrio se esplaza a la izquiera. Los catalizaores no moifican la situación e uilibrio alcanzaa por un sistema: la composición en el uilibrio es la misma con o sin catalizaor, pero el estao e uilibrio se alcanza antes. Δn en el uilibrio químico entre gases Si Δn 0 sieno Δn ΣnP - ΣnR la variación estuiométrica e la cantia e sustancia en una reacción química: El volumen el sistema no influye en la composición e uilibrio, por lo que no es necesario tener ese ato para eterminar la composición e uilibrio sabieno la inicial. Como Kp Kc (RT) Δn las os constantes e uilibrio tienen el mismo valor numérico y Kp Kc. La presión total proucia por el sistema es la misma ese el comienzo el proceso hasta que se alcanza el uilibrio, ya que como no cambia la cantia e sustancia total tampoco lo hace la presión (P inicial P uilibrio ). Si un sistema se encuentra en uilibrio y se comprime o se expane el recipiente que lo contiene, el sistema continúa en uilibrio y su composición no cambia, por lo que la presión no influye en el estao e uilibrio. Limitaciones el principio e Le Chatelier Hay casos en los que la aplicación el principio e Le Chatelier lleva a conclusiones que no coincien con lo que preice el cociente e reacción, que es lo que realmente sucee. Fíjate en la reacción A(g) B(g) + C(g). Se añae un gas X que no interviene en el uilibrio, e manera que el volumen y la temperatura son constantes. Por tanto, la presión total aumenta, pero las presiones parciales e los tres gases no cambian: hay la misma cantia e sustancia en el mismo volumen y a la misma temperatura, con lo que el cociente e reacción no cambia y el sistema sigue en uilibrio. Pero si se aplica el principio e Le Chatelier, como la presión total ha aumentao, el sistema evolucionará para isminuirla, hacia la izquiera, lo que no es cierto. En resumen: no hay acuero entre las os preicciones. ( 65 )

16 Química º e Bachillerato 6. La síntesis el amoniaco La síntesis el amoniaco es uno e los uilibrios más estuiaos, y precisamente vas a aplicar lo que has aprenio hasta ahora con objeto e establecer las mejores coniciones para obtener esa sustancia. A temperatura ambiente, el amoniaco es un gas incoloro e olor muy penetrante. Es muy soluble en agua, por lo que habitualmente se usa en isolución. Más el 80% el amoniaco que se prouce inustrialmente se utiliza en la fabricación e abonos (sales amónicas), y el resto tiene usos muy iversos, ese fabricación e explosivos a tintes, lacas o limpiaores amoniacales. El NH 3 se obtiene por el métoo enominao proceso Haber-Bosch (por su puesta en marcha Fritz Haber y Carl Bosch recibieron el Premio Nobel e Química en los años 1918 y 1931), que consiste en la reacción irecta entre el nitrógeno y el hirógeno gaseosos. N (g) + 3H (g) NH 3 (g); ΔH r -9,4 kj La síntesis e Haber-Bosch es una reacción lenta, puesto que tiene una energía e activación muy alta. Por esa razón, no conviene trabajar a temperaturas emasiao bajas, porque entonces la reacción es excesivamente lenta. Para conseguir que el uilibrio se alcance en un tiempo razonable, la temperatura e trabajo es meia, el oren e 450 ºC, y se utiliza un catalizaor (Fe, K O, Al O 3 ) para isminuir la barrera e energía. En cuanto a la presión, es alta, el oren e atmósferas. Aemás, aprovechano la solubilia el amoniaco en agua, se va eliminano e la mezcla gaseosa al isolverlo en una lluvia e agua pulverizaa, con lo que el uilibrio se esplaza para proucir más amoniaco. Con estas coniciones se consigue un grao e conversión el 50% en un tiempo razonablemente corto: se ha conseguio optimizar el proceso y que la proucción e amoniaco sea máxima en un tiempo eterminao. Aemás, el nitrógeno y el hirógeno que no se han convertio en amoniaco se reciclan, volviénose a inyectar en el reactor. ( 66 )

17 Química º e Bachillerato 7. Termoinámica el uilibrio Hasta ahora se ha planteao la situación e uilibrio tomano como base argumentos cinéticos. En este momento vas a ver las ieas funamentales e sus aspectos termoinámicos. Espontaneia y uilibrio Ya conoces los criterios que pueen aplicarse a un proceso cualquiera a presión y temperatura constantes, tal como una reacción química: ΔG o < 0 proceso espontáneo ΔG o > 0 proceso no espontáneo Una reacción es espontánea si su ΔG o (iferencia entre la entalpía libre e los prouctos y los reactivos) es negativa, es ecir, cuano la entalpía libre e los prouctos es menor que la e los reactivos, porque en tal caso, la formación e los prouctos implica una isminución e la entalpía libre G total el sistema (suma e la entalpía libre e los reactivos más la e los prouctos). Como en toos los procesos naturales, los sistemas evolucionan para alcanzar situaciones lo más estables posibles ese el punto e vista energético: los sistemas químicos evolucionan hacia un mínimo e entalpía libre. Alcanzano la situación e uilibrio A partir e las tablas e atos e entalpías libres e formación estánar puees calcular el valor e la entalpía libre e reacción para caa reacción química. Si ΔG o < 0 significa que para llegar al uilibrio una parte apreciable e los reactivos se ha e convertir en prouctos, y así isminuirá la entalpía libre total el sistema. Naturalmente, al isminuir la cantia e reactivos, isminuye su entalpía libre total, mientras que aumenta la e los prouctos, e los que hay caa vez mayor cantia. Por tanto, la iferencia e entalpías libres va isminuyeno, hasta que llega a anularse: en ese momento la situación es la e uilibrio (ΔG 0). Para ello, tiene que haber pocos reactivos, que tienen mucha entalpía libre, y muchos prouctos, que tienen poca, con lo que el porcentaje e reacción es grane. Por contra, un valor e ΔG o > 0, significa que para llegar al uilibrio muy pocos reactivos se van a convertir en prouctos. También se puee hacer el mismo razonamiento si se parte solamente e prouctos: se formarán muy pocos reactivos si ΔG o < 0, o muchos si ΔG o > 0. La entalpía libre en el uilibrio Los sistemas químicos evolucionan e forma que se alcanza el uilibrio cuano la entalpía libre e los reactivos y prouctos que hay presentes es la misma, e manera que para esa composición la entalpía libre total e la mezcla es mínima. ( 67 )

18 Química º e Bachillerato Espontaneia, grao e reacción y estao e uilibrio Consiera la reacción R P, para la que ΔG o < 0 a partir e los atos e las tablas e entalpías libres e formación por mol; es ecir, ΔG o f(p) < ΔG o f(r), con lo que G o (P) < G o (R), al igualar la entalpía libre e formación con el valor absoluto e la entalpía libre. Supón que colocas un mol e R en el reactor y ejas que se alcance el uilibrio. En ese momento la entalpía libre e prouctos y reactivos será la misma, con lo que no habrá formación neta e ninguno e ellos (G(P) G(R), con ΔG 0), y la composición será constante. Sieno ΔG o f(r) 00 kj/mol y ΔG o f(p) 50 kj/mol, entonces ΔG o -150 kj/mol. α n R G R (kj) n P G p (kj) ,5 0, ,50 5 0,75 0,5 50 0,75 37,5 0,8 0,0 40 0,80 40 Fíjate en que cuano las entalpías libres e R y P son iguales, y, por tanto, se ha alcanzao la situación e uilibrio, quean sin reaccionar 0, moles e R sobre un mol inicial. Es ecir, el grao e reacción es e 0,8 o el 80 %. La constante e uilibrio termoinámica Se suelen consierar e uilibrio las reacciones para las que el valor e K está comprenio entre y , que corresponen a valores e ΔG o comprenios entre 60 kj mol -1 y - 60 kj mol -1. Por encima o por ebajo e estos valores límites e ΔG o, la reacción no se prouce prácticamente, o tiene lugar e forma completa, respectivamente. Esta situación puee resumirse en el cuaro siguiente: Este razonamiento implica que ebe existir una relación cuantitativa entre la variación e entalpía libre normal e una reacción ΔG o y su constante e uilibrio K. No se va a hacer la eucción e esta relación, pero es útil que conozcas el resultao, que es el siguiente: ΔG o - RT ln K o sieno R la constante e los gases y T la temperatura absoluta. ( 68 )

19 Química º e Bachillerato Fíjate en que cuanto mayor sea el valor e K o, más negativa será ΔG o y más espontáneo será el proceso. Observa también que la K no puee tener uniaes, ya que se calcula su logaritmo neperiano para eterminar el valor e la entalpía libre e la reacción (en coniciones estánar en ambos casos). 8. Equilibrio, meio ambiente y salu La formación e NO en los motores La formación e monóxio e nitrógeno a partir e sus elementos tiene lugar según la reacción N (g) + O (g) NO(g); ΔHº 180,8 kj A temperatura orinaria, el uilibrio está esplazao casi totalmente a la izquiera, ya que K c vale Pero al elevar la temperatura hasta los 000 ºC que se alcanzan en los motores e los automóviles, el uilibrio se esplaza a la erecha, al llegar Kc a valer 0,05. El NO formao contribuye a la formación e lluvia ácia, tras oxiarse y combinarse con el agua. Para atajar el problema, se utilizan los convertiores catalíticos colocaos en los tubos e escape. Como un catalizaor es incapaz e esplazar un uilibrio en un sentio o en otro, lo que hace es catalizar la transformación e NO en N por reacción con otro contaminante que también se forma en los motores, el CO, en una reacción en la que ambos esaparecen, transformánose en prouctos inertes: NO(g) + CO(g) N (g) + CO (g) La peste el estaño En algunos órganos e iglesias meievales europeas situaos en países con temperaturas muy bajas, se observó que se formaba un polvo gris y que se estruían los tubos e estaño. Dice la leyena que urante la campaña que Napoleón hizo en Rusia en 181 los botones e los uniformes se escompusieron, provocano la exposición e sus solaos al intenso frío el invierno ruso. Qué relación tiene la llamaa peste el estaño con el uilibrio químico? Se explica porque el estaño tiene os formas alotrópicas, el estaño blanco y el gris, que están en uilibrio: Sn (gris) Sn (blanco) Por ebajo e 13 ºC es estable el Sn gris y por encima el blanco, es ecir, el proceso anterior es enotérmico. El Sn gris es frágil y e menor ensia, por lo que en la transformación e estaño blanco a gris hay un importante aumento el volumen, e alreeor el 5%, lo que hace que el metal se rompa. Como sucee siempre, la velocia e transformación e una forma en otra isminuye cuano esciene la temperatura. Sin embargo, una pueña cantia e polvo e estaño gris sobre la ( 69 )

20 Química º e Bachillerato superficie el estaño blanco hace que la transformación hacia el estaño gris se acelere, y eso es lo que suceía tanto en los tubos e los órganos como en los botones. Las latas e conserva son envases metálicos, habitualmente e hojalata, que es una fina lámina e acero recubierta por una película e estaño que la protege e la oxiación. Te imaginas qué le poría suceer a una lata e atún que se quea abierta en el frigorífico? La función e la hemoglobina En too momento nuestro cuerpo está consumieno oxígeno a razón e unos 40 ml por minuto e activia normal (meios en coniciones normales). Las istintas partes el organismo necesitan el oxigeno para proucir energía por reacción con los hiratos e carbono. Es la sangre la que se encarga e transportarlo e los pulmones a las células, pero no por simple isolución, ya que e este moo la cantia sería muy pueña porque el oxígeno es muy poco soluble en agua. Si se reemplazaran los aproximaamente 5 L e sangre e nuestro cuerpo por agua, ésta sólo poría transportar 15 ml por minuto, frente a los 1000 ml que es capaz e llevar la sangre en las mismas circunstancias, cantiaes muy superiores a las el consumo habitual. La sangre contiene glóbulos rojos, y en caa uno e ellos hay varios cientos e millones e moléculas e hemoglobina, que son las encargaas el transporte el oxígeno. La hemoglobina (Hb para abreviar) tiene una estructura proteínica compleja, que contiene algunos iones Fe +. Se une con el oxígeno siguieno una reacción reversible Hb(aq) + O (g) HbO (aq) en la que se forma oxihemoglobina (HbO ). En los pulmones, one la concentración e O es elevaa, la reacción se esplaza casi totalmente a la erecha, formánose oxihemoglobina. La sangre prosigue su circulación, y a través e arterias y capilares llega a los tejios. Allí, one la concentración e O es pueña, se prouce un esplazamiento el uilibrio hacia la izquiera. La sangre piere alreeor e un 45% el O que transporta, que es recogio y almacenao por las células. A continuación lleva hasta los pulmones el CO proucio en los procesos e oxiación e la célula. La hemoglobina puee unirse también unirse con iones H +, con lo que tenieno en cuenta el uilibrio que existe en la sangre CO (aq) + H O(l) HCO3 - (aq) + H + (aq) permite isolver más CO, facilitano su separación e los tejios (la sangre transporta el CO e tres formas: un 6% - isuelto en el plasma, un 70% en forma e HCO 3 y un 4% unio a la hemoglobina). Para que te hagas una iea, el aire inhalao contiene un 0% e O y un 0,04% e CO, y el exhalao un 16% e O y un 4% e CO. La muerte ulce Desgraciaamente, aemás e con el oxígeno, la hemoglobina también se combina con otras moléculas pueñas y parecias a la e oxígeno, tales como el monóxio e carbono y el óxio nítrico, si están presentes en los pulmones. ( 70 )

21 Química º e Bachillerato El monóxio e carbono es tóxico porque impie el transporte e oxígeno, ya que se combina con la hemoglobina unas 00 veces más fuertemente que el oxígeno, según el uilibrio: Hb(aq) + CO(g) HbCO(aq) En otras palabras, si están presentes simultáneamente el oxígeno y el monóxio e carbono la hemoglobina se combina preferentemente con el monóxio e carbono, ya que la constante e uilibrio es mayor en el seguno caso que en el primero. En tal situación el aporte e oxígeno se reuce y las células e los tejios se ven privaas e oxígeno. La muerte proviene a menos que se aministre oxígeno puro para romper el uilibrio esplazano las moléculas e monóxio e carbono y cubrieno la eficiencia e oxígeno. El entrenamiento en altura Seguro que has oío que un cambio repentino e altitu prouce transtornos fisiológicos. La razón resie en que la sustancia que transporta el oxígeno en la sangre es la oxihemoglobina que se prouce al combinarse el oxígeno con la hemoglobina, proceso que puee representarse e forma simplifica por el uilibrio: Hb(aq) + O (g) HbO (aq) Cuano una persona se traslaa a una zona e mayor altitu, la presión parcial el oxígeno en la atmósfera isminuye (a nivel el mar la presión parcial el O es e 0,0 atm y en la cima e una montaña e m es tan sólo e 0,14 atm). Al proucirse una isminución e la presión e oxígeno, también se prouce un esplazamiento el uilibrio anterior hacia la formación e Hb, causano la hipoxia (eficiencia e la cantia e oxígeno que llega a los tejios el organismo). Si se le a el tiempo suficiente, el organismo puee compensar el efecto proucieno más moléculas e hemoglobina, esplazano el uilibrio e forma graual hacia la formación e oxihemoglobina. Este aumento se lleva a cabo lentamente y necesita varios ías e aaptación. Si a continuación se traslaa a un lugar e menor altitu, el uilibrio se esplazará ahora hacia la formación e mayor cantia e oxihemoglobina, con lo que aumentará la activia celular y la resistencia al esfuerzo. Éste es el funamento el entrenamiento en altura e eportistas que hacen esfuerzos muy largos, como los ciclistas por ejemplo. ( 71 )

22 Química º e Bachillerato ( 7 )