VALIDACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE NÍQUEL Y COBALTO POR ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN LATERITAS Y SERPENTINAS

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1 VALIDACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE NÍQUEL Y COBALTO POR ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN LATERITAS Y SERPENTINAS Maricela Sánchez González, Ana T. Acebal Ibarra y Humberto Argota Coello UEB Laboratorio. EGMO, Cuba. Carretera Central # 426. Ampliación de Fomento. Santiago de Cuba. maricelab@geominera.co.cu RESUMEN El método de determinación de níquel y cobalto por espectrofotometría de absorción atómica, se emplea hace 33 años en este Laboratorio. Desde la introducción en 1975 de la técnica de EAA en el área geológica, se desarrollan métodos para la determinación de Ni y Co en los minerales lateriticos y serpentina. La norma MMG I del Centro de Investigaciones Geológicas fue la primera tentativa de proponer un método para la determinación de los tres elementos básicos, Fe, Ni y Co, por esta técnica que fue aplicado a partir de 1977 solamente para los elementos minoritarios. Posteriormente, la experiencia acumulada en el análisis de muestras de lateritas y serpentina, la alta demanda de análisis de este tipo de muestras minerales y la necesidad de mantener la garantía de la calidad de los resultados y a la vez disminuir el plazo de entrega de estos así como disminuir los costos para ofertar a los clientes precios competitivos, ha generado el ajuste del método normalizado dado que se renuevan los instrumentos y se establecen condiciones diferentes de dilución. En este trabajo se realiza la validación de la determinación de níquel y cobalto por EAA., donde se estiman los parámetros del desempeño del método tales como precisión, reproducibilidad interna, veracidad, especificidad, limite de detección, limite de cuantificación y robustez, que permite validarlo para el rango de concentración entre 0.l0 % % y % % para níquel y cobalto respectivamente, rango cubierto por el método empleado y difícilmente superado por la concentración en estos materiales. ABSTRACT The method of determination of nickel and cobalt by atomic absorption spectrometry has been used for 33 years in this laboratory. Since the introduction in 1975 of the AAS technique in the geological area, develop methods for the determination of Ni and Co in laterite and serpentine minerals. The standard GMM I Geological Survey was the first attempt to propose a method for determining the three basic elements, Fe, Ni and Co, this technique was applied from 1977 only for minority elements. Subsequently, the accumulated experience in the analysis of samples of laterite and serpentine, the high demand for this type of analysis of mineral samples and the need for ensuring the quality of results while decreasing the delivery of these so as lower costs to offer customers competitive prices, has generated the setting of the standard method as renewing the instruments and set different conditions of dilution. This work is validated for the determination of nickel and cobalt by AAS., Where we estimate the method performance parameters such as accuracy, reproducibility, specificity, limit of detection, limit of quantification and robustness, which allows validated for the concentration range between 0.l0% - 3.0% and 0.005% % for nickel and cobalt respectively, range covered by the method used and hardly surpassed by the concentration in these materials. INTRODUCCIÓN Desde la introducción en 1975 de la técnica de EAA en el área geológica, se desarrollan métodos para la determinación de Ni y Co en los minerales lateriticos y serpentina. Antes de 1977 los elementos Ni y Co eran analizados en el Laboratorio por espectrofotometría UV-Visible. 1

2 La experiencia acumulada en el análisis de muestras de lateritas y serpentina y la necesidad de mantener la garantía de la calidad de los resultados, disminuir los costos y la velocidad de respuesta a los clientes, ha generado el ajuste del método normalizado dado que se renuevan los instrumentos y se establecen condiciones diferentes de dilución, se procede a la determinación directa de los elementos Ni y Co por EAA con el consiguiente ahorro de reactivos. En este trabajo se realiza la estimación de los parámetros de desempeño del método tales como precisión, veracidad, especificidad, curva patrón, limite de detección, limite de cuantificación y robustez, que permite validarlo para el rango de concentración que se presenta el Ni y el Co en las lateritas y serpentinas Materiales y Métodos Materiales - Balanza Analítica - Espectrofotómetro de Absorción Atómica - Lámpara de cátodo hueco de níquel - Lámpara de cátodo hueco de cobalto - Mezcla de ácidos nítrico clorhídrico y agua 1: 10: 10 (a) - Solución de ácido clorhídrico al 1 % - Ácido clorhídrico concentrado Método 1. Pese 1 g ± g de muestra previamente secada a C ±5 0 C y transfiera cuantitativamente a erlermeyer de 250 ml de capacidad. Paralelamente se corre un ensayo en blanco. 2. Añadir 40mL de la mezcla de ácidos (a) y descomponer en plancha sobre amianto, hirviendo hasta reducir el volumen a 5 ml 7 ml. 3. Baje y añada 40 ml 50 ml de agua destilada y lleve nuevamente a la plancha hasta comienzo de ebullición para disolver sales. 4. Bajar, enfriar y transferir a matraz aforado de 250 ml de capacidad. Enrase y homogeneice. Esta solución se denomina solución A. 5. Se filtra 30 ml 40 ml de la solución A hacía erlermeyer de 100 ml, endulzando previamente con las primeras porciones del filtrado. 6. Mida la concentración en el Espectrofotómetro de Absorción Atómica con los parámetros instrumentales recomendado para cada elemento por el manual del equipo. La preparación de los gráficos de calibración para Ni y Co se realiza de la siguiente forma: Ni - Se toman alícuotas de (0, 5, 15, 20, 30, 40, 50 y 60) ml de la solución de Ni 250 mg L -1 en matraces aforados de 250 ml de capacidad. Se añaden 12 ml de HCl 1:1. Enrase y homogeneice. Co - Se toman alícuotas de (0.5, 10, 15, 20, 25 y 30) ml de la solución de Co 50 mg L -1 en matraces aforados de 250 ml. Se añaden 12 ml de HCl 1:1. Enrase y homogeneice. Las diluciones para Ni y Co se hacen tomando una alícuota de 5 ml de la solución A en un matraz aforado de 25 ml de capacidad y se enrasa con la solución de HCL al 1 %. Homogeneice DISCUSIÓN DE RESULTADOS 2

3 En el caso de la determinación del Ni y Co por EAA, en las longitudes de ondas (Ni λ = nm y Co λ = nm) que se trabaja para cada elemento no ocurre afectación por interferencias del resto de los elementos que componen la matriz, por lo tanto el método tiene habilidad para distinguir el analito de otros interferentes presentes en la muestra. Las curvas de calibración reflejan la relación entre absorbancia/analito y su representación gráfica refleja los valores excelentes de los coeficiente de correlación de y para Ni y Co, respectivamente. Estos valores son indicativos de la estabilidad de los coeficientes angulares para ambos elementos. Para la determinación de la precisión del método de determinación de níquel y cobalto por EAA se calcula la reproducibilidad interna de las parejas de resultados obtenidas en el trabajo cotidiano según los resultados reportados para las muestras básicas y de control generadas por la aplicación de la ISCL 103:00 para los rangos de concentración establecidos. Todas estas mediciones se realizaron en el laboratorio pero en días diferentes y técnicos diferentes pero siempre manteniendo el mismo método de referencia con las mismas condiciones instrumentales. Para dos rangos de concentración se calcula la desviación típica y el estadígrafo t. Los resultados obtenidos se presentan en las tablas siguientes: Tabla I.- Resultados estadísticos de la comparación entre los resultados básico y control de Ni y Co por EAA Elemento % n Media Laboratorio Básico Control S t calculada t tabulada Ni < > Co < > Como se puede apreciar en la tabla anterior en todos los casos no existe diferencia entre los resultados obtenidos, ya que siempre el valor de t calculado es menor que el tabulado para 95%. Como reproducibilidad del método se poseen evidencias de resultados comparativos analizados por otros laboratorios, por otra vía analítica tal como ICP o por el método mismo método instrumental, que han sido obtenidas a través de nuestros clientes tales como resultados de: - La prueba realizada por la firma Westminer Holdings Ltd para decidir sobre el laboratorio que Ejecutaría los análisis de las muestras generadas por el proyecto del yacimiento Pinares de Mayarí, (1996), - Los controles externos de la firma Malecón Metals (GENCOR) realizados por los Laboratorios Lakefield y Rocklabs, Canadá y África del Sur respectivamente; (1997), - Los controles externos realizados a la Moa Nickel S.A. (2001). Además, aunque no se incluyen evidencias detalladas en este informe, se cuenta con los resultados de control externo geológico de todos los proyectos de investigación geológica de los yacimientos lateríticos del territorio, conservados en los archivos de la Empresa Geominera de Oriente, cuyos análisis fueron realizados antes de Junio de

4 La veracidad del método se comprobó empleando dos muestras patrones de referencia, en este caso una muestra patrón de laterita L-1 y otra de serpentina SNi, cuyos contenidos de hierro son extremos en cuanto a la composición de las muestras naturales en los cortes geológicos. Estas muestras fueron analizadas con 15 replicas de cada una. Los resultados se reflejan en la tabla siguiente: Tabla II.- Resultados estadísticos del contenido de níquel y cobalto de las muestras de referencias L- 1 y SNi. L1 SNi Co Ni Co Ni n X media S ± Intervalo confianza µ Valor X -µ Como se puede apreciar en la tabla X -µ esta dentro del intervalo de confianza del análisis. Aunque los resultados de interés geológico para este tipo de yacimientos, para los principales valores metálicos de Ni y Co se alejan por varios órdenes del LD y LQ del método. Estos parámetros son interesantes y por tanto se calcularon en base a 21 muestras blancos donde se hicieron mediciones de la señal de Ni y Co en las longitudes de onda nm y nm respectivamente. Tabla III.- Resultados de límite de detección y límite de determinación para los elementos Ni y Co determinados por EAA. Parámetros Ni Co S Bl (desviación típica del blanco) Limite detección (LD) Limite de determinación (LQ) Motivados por la necesidad de validar el método de análisis de Ni y Co por EAA para los minerales de laterita y serpentina y sabiendo que dentro de los parámetros actualmente requeridos para este propósito se encuentra el análisis de la robustez. Los tres factores seleccionados, los que según las características del método y la experiencia acumulada más pueden influir en los resultados finales del análisis y estos se encuentran incluidos en las tablas que se reportan. Para cada factor se trabaja en dos niveles de concentración Los resultados obtenidos de los análisis realizados se muestran en la tabla IV y V. Tabla IV.- Análisis de la robustez de la determinación de Ni por EAA Valor de la % Cuadrado de las Condición alterada Diferencias condición de Níquel diferencias 40 ml 1,240 Cantidad de mezcla 0,005 0, ml 1,235 Volumen final de la 5mL 1,235 0,005 0,

5 disolución 10mL 1,230 4mL/min. 1,240 Velocidad de aspiración 6mL/min. 1,235 0,005 0, Tabla V.- Análisis de la robustez de la determinación de Co por EAA Condición alterada Valor de % la condición de Cobalto Cantidad de mezcla 40 ml 0, ml 0,253 Volumen final de la 5mL 0,252 disolución 10mL 0,251 Velocidad de aspiración 4mL/min. 0,249 6mL/min. 0,254 Diferencias Cuadrado de las diferencias - 0,003 0, ,001 0, ,005 0, Como se puede apreciar en la tabla IV y V se registran las desviaciones típicas utilizando las diferencias mostradas en los análisis. Este método de estimar la desviación típica utilizando las diferencias es bastante exacto para encontrar posible efectos reales que se produzcan por alteraciones en las condiciones analíticas. Los valores de las desviaciones típicas para cada elemento analizado son bajos, indicativo de no haber efectos presentes. CONCLUSIONES Los resultados anteriormente expuestos cumplen con las expectativas planteadas en el Protocolo de Validación, validan y verifican el método Determinación de Ni y Co, por Espectrometría de Absorción Atómica (ISCL 316:00) ya que: Las curvas de calibración reflejan la relación entre la lectura de absorbancia y la concentración del analito y los altos valores de los coeficientes de regresión son indicativos de la estabilidad de la estabilidad del coeficiente angular obtenido. Queda demostrado el cumplimiento de los requisitos analíticos que exige la ISCL 103:00 del Sistema de Gestión de la Calidad Control interno de la reproducibilidad de los resultados de análisis para dos intervalos presentes de diferencias permisibles. Queda demostrada la precisión, como reproducibilidad interna y reproducibilidad del método basada en la comparación estadística con resultados del control interno y con los ejecutados en otros laboratorios e incluso por otros métodos. Queda también demostrada la veracidad de los resultados en base a las muestras de referencia L1 y SNi ya que la diferencia entre los resultados obtenidos y los certificados están dentro del intervalo de confianza para ambos elementos. 5

6 La determinación del límite de detección y el límite de determinación ofrece resultados concordantes con los requeridos según el protocolo de validación como el valor menor de concentración de interés para el análisis de estos elementos. Las pruebas de robustez demuestran que los valores de las desviaciones típicas para cada elemento analizado son bajos, indicativo de no haber efectos presentes. BIBLIOGRAFIA NC Proyecto Guía para la validación de métodos químicos de ensayo. 3era. Revisión. Ciudad de la Habana, 22 p. Slavin W., Atomic Absorption Spectroscopy. Interscience Publishers. Chemical Analysis Vol. 25 New York, 307 p. UEB Laboratorio, EGMO., ISCL 103:00 del Sistema de Gestión de la Calidad. Control interno de la reproducibidad de los resultados de análisis. Revisión 01. Santiago de Cuba, 8 p. UEB Laboratorio, EGMO., ISCL 316:00 del Sistema de Gestión de la Calidad. Determinación de níquel y cobalto por EAA. Revisión 02. Santiago de Cuba, 3 p. 6