COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos)

Transcripción

1 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) El compuesto más sencillo de silicio es el silano ( 4 ) un compuesto con una estructura muy parecida al metano (hibridación sp 3 del silicio). El silano es un gas incoloro de P.eb = -112 ºC. El silano se obtiene por reacción de silicio con ácido clorhídrico para formar triclorosilano. La reacción de desproporción de este genera silano y tetracloruro de carbono.

2 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) El organosilano más conocido en química orgánica probablemente es el tetrametilsilano (Me 4, TMS) debido a su uso como patrón de referencia en los espectros de 1 NM ya que presenta 12 hidrógenos magneticamente equivalentes y aparece con un desplazamiento químico más bajo que la mayoría de los hidrógenos de otros grupos funcionales. El TMS es un liquido inoloro de P.eb = -112 ºC.

3 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) La nomenclatura de los organosilanos es muy sencilla y asimilable a la nomenclatura de los compuestos de carbono incluyendo los términos sila, silo o sili para identificar al átomo de silicio. C Alcano lano C leno C X aloalcano X alosilano Disileno Disilino C Alcohol lanol N lanimina C Eter loxano C N Amina N 2 2 lilamina Ph 2 2 : Difenilsilano Ph 2 Cl 2 : Difenildiclorosilano Ph 2 () 2 : difenilsilanodiol 3 : lil- : Trimetilsilil- PhMe 2 : Fenildimetilsili- N lazano

4 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) El átomo de silicio es considerablemente más voluminosos que el electronegatividad es menor. de carbono y su Atomo Tamaño Electronegatividad C δ δ+ C Enlace Longitud C-C 1.54 Å C Å Å El átomo de silicio adopta normalmente una hidridación de tipo sp 3 y las combinaciones con hibridación sp y sp 2 son bastante raras y suelen generar compuestos inestables. A diferencia del carbono pueden adoptar hibridaciones de tipo dsp 3 y d 2 sp 3 sp sp 2 sp 3 dsp 3 d 2 sp 3

5 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad El átomo de silicio forma enlaces extraordinariamente fuertes con el oxígeno y especialmente con el fluor. Esta característica explica algunos aspectos de la reactividad del silicio. Enlace Enlace Energía Energía C-C C-C C- C C-F C-F C -C F -F El átomo de silicio estabiliza aniones en la posición alfa y también estabiliza carbocationes en la posición beta. C C C+

6 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: protección de grupos funcionales La aplicación más importante de los compuestos de silicio en síntesis orgánica es su uso como grupos protectores fundamentalmente de grupos hidroxilo y amino. La forma habitual de proceder a la protección de alcoholes y aminas es hacer reaccionar estos grupos funcionales con un clorotrialquilsilano en presencia de una base que facilita el ataque nucleófilo sobre el silicio. 1 Base 3 2 Cl Cl Existen dos alternativas al empleo de cloruros de trialquilsilano para llevar a cabo la reacción de protección. Una de ellas emplea trialquilsililtriflatos y la otra que es la más utilizada- emplea trialquilisililimidazol. Estas alternativas se suelen utilizar cuando los halosilanos no son lo suficientemente reactivos para efectuar la protección Tf TMSTf N TMSI N rden de reactividad ( = Me): TMSI > TMSTf > TMSCl

7 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: protección de grupos funcionales Los principales grupos protectores se indican a continuación con las siglas que habitualmente se emplean también en español.

8 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad

9 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: protección de grupos funcionales El grupo trimetilsililo se suele emplear como primera opción para la protección pero tiene el inconveniente de que se desprotege con mucha facilidad en el medio de reacción. El resto de los grupo protectores basados en silicio suelen ser más robustos pero necesitan condiciones más enérgicas para llevar a cabo la protección. La diferencias en la velocidad de reacción de distintos silanos como grupos protectores y las diferencias de reactividad entre alcoholes primarios, secundarios, terciarios y fenoles permite llevar a cabo protecciones selectivas. Empleando TESTf o TESI se produce la doble protección de los grupos alcohol

10 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: protección de grupos funcionales La desprotección de los alcoholes protegidos con alquilsilanos puede llevarse a cabo con metanol en medio ácido o con metóxido sódico pero el método más general es empleando iones fluoruro dada la gran tendencia del fluor a forma enlaces -F debido a la fortaleza de este enlace. Como fuentes de fluoruro se suelen utilizar sales de amonio (fluoruros de tetraalquilamonio, 4 NF) y Fluoruro de cesio (FCs) Me F Me + Me- 3 + F- 3 + Me

11 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: protección de grupos funcionales Τaxol

12 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: silienoléteres Los sililenoléteres se general fácilmente a partir de enolatos y reacción de estos con haluros de trialquilsilano. Los sililenoleteres son equivalentes sintéticos de enoles y enolatos y tienen la ventaja sobre estos que son compuestos mucho más estables que incluso en algunos casos se pueden aislar. 2 LDA 2 Li Cl eaccionan exactamente igual que enolatos o enoles aunque necesitan el concurso de un ácido de Lewis o un nucleofilo para activar su reacción con electrofilos. Frecuentemente el nucleofilo es el ión fluoruro. Nu E + 1 E 2 1 E 2 1 E + Nu E

13 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: silienoléteres + PhC 2 N F PhC 2 N Br F Me LDA (2 equiv) Cl (2 equiv) TMS Me TiCl 4 (C 2 ) 4 Me Me (C 2 ) 4 Me Gingerol

14 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: Dienos en Diels-Alder Cl Et 3 N Me Me Cl Et 3 N Dieno de Danishefsky

15 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: olefinación de Peterson La reacción de olefinación de Peterson es un proceso de generación de olefinas a partir de hidroxi silanos (silil alcoholes). El tratamiento de este tipo de silanos en medio ácido o básico genera olefinas. La estereoquímica de estas depende de las condiciones de reacción empleadas (ácidas o básicas). Acido + Base

16 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: olefinación de Peterson Los silil alcoholes se pueden obtener de diversas formas. Las más comunes se detallan a continuación. -Li 3 3 Li 1 -C 3 1 El estabiliza el anión en alfa -Li 3 3 Li 1 -C 3 1 Mg 1 -C Cl MgCl 1

17 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad: olefinación de Peterson La olefinación de Peterson en algunos casos permite obtener alquenos que no son accesibles por otros métodos alternativos como la reacción de Wittig. + C 2 -PPh 3 MgCl Ac Wittig C 2 β-gorgoneno

18 CMPUESTS DE SILICI (organosilanos, silanos) eactividad