P8. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE EMISIÓN

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1 UCLM F. C. M. Amb. 0. OBJETIVOS. P8. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE EMISIÓN ) Visualizar líneas espectrales con el espectroscopio. 2) Determinar la constante de una red de difracción y realizar su calibración. 3) Medir las longitudes de onda de espectros de emisión.. INTRODUCCIÓN. Los átomos excitados emiten radiaciones de longitudes de onda características de cada clase de átomos y, recíprocamente, estas radiaciones, y no otras, son las que dichos átomos pueden absorber para pasar a estados excitados. Los hechos experimentales están de acuerdo con las deducciones de la teoría cuántica, según la cual la absorción y emisión de las radiaciones se realiza mediante cuantos o fotones y que la energía de estos es igual a la diferencia que hay entre dos estados o niveles de energía permitidos. Las transiciones electrónicas solo se permiten entre estos niveles permitidos de manera que si un electrón salta de un nivel a otro de menor energía se produce la emisión de un fotón, tal que: c 34 8 E = E i E j = h υ = h = hc ν ( h = 6, 63 0 Js, c = 3, 00 0 ms ) ( ) λ Donde: E i y E j son los niveles de energía, υ es la frecuencia, λ es la longitud de onda y ν=/λ es el número de ondas. Es un hecho cotidiano ver la luz producida por una descarga eléctrica sostenida en las lámparas de iluminación que contienen vapor de sodio o gas a baja presión, así como, el color característico que emiten los cationes de sales de metales en los fuegos de artificio y en los ensayos a la llama del mechero de Bunsen. En estos casos se producen violentos choques entre átomos e iones de un colectivo tan grande que se producen muchísimas transiciones de electrones a niveles superiores que al retornar a otros inferiores emiten fotones de tantas frecuencias como desniveles han salvado en la caída. Se da la circunstancia que solo se detectan algunas frecuencias, mediante las cuales se tiene la información de los niveles de energía permitidos y característicos de cada clase de átomo. La finalidad de la espectroscopia es analizar el espectro de la radiación, es decir, medir las longitudes de onda de las radiaciones monocromáticas que la componen, así como la intensidad de energía de cada una de éstas. La determinación de dichos niveles de energía mediante la espectroscopia atómica ha contribuido de forma determinante al conocimiento de la estructura electrónica de los átomos. Espectro del hidrógeno Introducción a la experimentación en Química Física 62

2 Los espectros atómicos están formados por conjuntos de frecuencias o longitudes de onda llamadas series espectrales. En la Fig. se representa la imagen de la serie BALMER del espectro de emisión del hidrógeno en la región visible y en la Fig.2 otras dos fuera de la región visible. Se observa que las líneas se aproximan a medida que disminuye la longitud de onda ( Fig.) y convergen hacia un límite que representa al nivel de energía hasta el cual cae un electrón desde niveles superiores de energía (Fig.2). La separación de las líneas es tan regular que Balmer dedujo la relación matemática que hay entre las longitudes de onda para el hidrógeno ( Z=) : E j E i 2 π µ e 4 ν = = Z 2 ( ) = T T n = i j, i, 2, 3,... n < n = n j 2, 3,... hc h 3 c n 2 i n 2 j Siendo: E 2 T n R Z n = = hc n 2 Donde T n se denomina término espectral ( se expresa en cm ) y representa al nivel de energía E n. Una serie espectral la forman el conjunto de rayas, T i T j, en las Región IR Región U V 0 ev λ/nm Fig. Espectro de emisión del átomo de hidrógeno (Serie de Balmer del espectro visible) 4 3 ENERGIA Serie de Balmer (Región visible) Serie Paschen (Región IR) 2 E 6 E 2 = h c λ 3,6eV Serie de Lyman (Región UV) n Fig. 2 Esquema de niveles de energía del átomo de hidrógeno y de tres series espectrales que el T i es constante. Se observa que: Introducción a la experimentación en Química Física 63

3 Conforme aumenta j el nivel de energía T j tiende a cero y la diferencia de niveles de energía consecutivos se hacen más pequeños y tienden a ser continuos, las líneas espectrales de la serie se acercan y desaparece la perceptibilidad de la naturaleza cuántica del átomo.(fig.2) Conforme aumenta i las series espectrales se desplazan hacia las regiones del espectro de mayor longitud de onda, desde el ultravioleta hasta el infrarrojo. (Fig.2) En una serie, el número de onda de las sucesivas líneas tiende a tener el valor del representante de la serie T i. Es decir, que los términos espectrales se pueden usar como una medida de los niveles de energía del átomo y con ellos hacer los llamados diagramas de Grotian. El espectro del átomo de hidrógeno es sencillo por el hecho que tiene un solo electrón en el campo eléctrico del núcleo. Los niveles de energía de los orbitales atómicos están degenerados, no hay diferencia de energía entre los orbitales: s, p, d, f, y no hay restricciones al valor del número cuántico principal entre los que se realizan los saltos electrónicos (Fig.2). Pero en los átomos polielectrónicos la energía del electrón está influenciada por la distribución espacial de su nube electrónica que penetra más o menos en la nube de los restantes electrones. Por ello los niveles de un número cuántico n ya no están degenerados y hay otros tantos subniveles de energía ( l = 0,, 2,... n ). Si a esto se añade que solo son posibles las transiciones permitidas por las reglas de selección: n=0 ±, l =±, J=0±, resultan unos espectros atómicos más complejos. Aún así, sigue habiendo espectros más sencillos como es el caso de los metales alcalinos con un solo electrón de valencia en gran medida se halla alejado y frente al resto del átomo, formado por una coraza electrónica ( core ) de estructura electrónica cerrada de gas noble en torno al núcleo. Es el caso del sodio que tiene la configuración: [Ne] 3s el valor de los términos espectrales se calculan por: R T n = ( n δ ) 2 Donde δ es el defecto cuántico que depende fundamentalmente del tipo de orbital, disminuyendo conforme aumente el número de nodos angulares o disminuye el número de nodos radiales: δ s >: δ p >: δ d >: δ f Otro aspecto, objeto de la espectroscopía, es la medida de la intensidad de energía de cada línea espectral. La intensidad depende del número de fotones que la produjeron que está relacionado con la probabilidad de transición entre los niveles y con la población de los mismos. Esta circunstancia tiene una gran aplicación en el análisis cuantitativo con las diversas técnicas de la espectrofotometría en todas las regiones del espectro. En este trabajo nos limitaremos a la observación y a la medida de la longitud de onda de emisiones de átomos en la región del espectro visible. 2. EL ESPECTRÓMETRO. FUNDAMENTO Es un instrumento capaz de separar la radiación emitida u absorbida en radiaciones monocromáticas y, además, medir la longitud de onda de las mismas. Introducción a la experimentación en Química Física 64

4 El elemento esencial del instrumento es el sistema dispersor. Éste ha de tener la propiedad de cambiar la dirección de propagación de las radiaciones incidentes, según sus longitudes de onda. Existen dos procedimientos ópticos para dispersar la luz. Uno es por refracción de la luz y otro por la difracción. El primero da lugar a los espectroscopios de prisma y el segundo a los basados en redes de difracción. Prisma óptico. Su capacidad de dispersión se basa en que el índice de refracción aumenta al disminuir la longitud de onda. Por esto los colores de longitud de onda mas corta son más desviados (Fig.3) Luz blanca Fig.3 Red de difracción. Se basa en las interferencias constructivas que se producen cuando la luz atraviesa una sucesión de obstáculos lineales equiespaciados. Por ejemplo, una red de rendijas paralelas muy próximas Dichas interferencias constructivas se producen a distintos ángulos respecto de la línea de incidencia del haz de luz, que dependen de la longitud de onda difractada y de la anchura de las rendijas. Estas redes pueden ser de reflexión si la imagen se recoge del lado de incidencia, es el caso de caso de un CD (Fig.4) o de los clásicos discos de vinilo que dispersan la luz blanca en colores. Fig.4 Si la imagen se recoge al otro lado se trata de una red de refracción por transmisión como la que se utilizará en los experimentos que se proponen. En la Fig.5 se representa a un haz de rayos de longitud de onda, λ, que incide con un ángulo i = 90º sobre una red plana de transmisión. La red tiene una densidad Fracción de fotones Rendija HAZ de RAYOS paralelos θ Un rayo monocromático, dispersado(λ). Dirección (θ) que produce la interferencia de primer orden 0 Fuente emisora de radiaciones Lente colimadora Red de difracción Fig. 5 Lente anteojo Detector ( ojo) lineal de rendijas a/cm. Los rayos que pasan por la rendija de la red se dispersan 2 Rayas que detecta el ojo en función de θ θ Introducción a la experimentación en Química Física 65

5 en todas las direcciones. En la Fig.5 se ha representado un solo rayo monocromático y en una de sus direcciones de dispersión. En la pantalla se recoge el resultado y se observa que la energía emergente alcanza el detector de intensidad de radiación. En este trabajo será el ojo del operador el que detecte la sucesión de máximos de intensidad ( rayas luminosas) consecutivos. La mayor intensidad se encuentra en el orden cero (0), en este punto se sumarian todos los de dicho orden de todas las radiaciones incidentes. Pero a ambos lados, de forma simétrica, aparecen rayas propias de cada radiación monocromática: los de primer orden (, ) de una radiación concreta y así sucesivamente los de ordenes mayores y de intensidades decrecientes. La dirección en que se producen los máximos depende de la longitud de onda y del tamaño de la rendija. En general para una radiación monocromática a longitud de onda λ con un ángulo de incidencia, i, se cumple que las interferencias constructivas se producen en las direcciones θ, tal que: sen i + sen θ = m λ a Y para un ángulo de incidencia i = 0, se tiene: sen θ sen θ = m λ a λ = ( 2 ) m a Donde, m es el orden de difracción: m = {0,, 2, 3...}, es un número entero que indica el orden en que aparece visible la raya correspondiente a la longitud de onda λ. Constante de red. Para aplicar la expresión (2) en el cálculo de la longitud de onda de una radiación monocromática es necesario conocer la constante de red (a). Esta se puede determinar con dicha expresión utilizando una radiación de longitud de onda conocida λ midiendo el ángulo, θ, al cual se producen máximos de intensidad. Resolución espectral La característica fundamental del instrumento que indica la mínima diferencia de longitud de onda ( λ ) que puede ser separada por el espectrógrafo de red o sea su capacidad para poder observar dos líneas muy próximas. Es directamente proporcional a la longitud de onda (λ) e inversamente proporcional al número de total de las rayas de la red (N) y al orden de difracción (m) : Espectros continuos y discontinuo. La luz solar tiene infinidad de longitudes de ondas muy próximas, su paso por la red de difracción daría máximos de interferencia continuos. Es el espectro continuo del arco iris que también puede observarse cuando un CD dispersa por reflexión la luz del Sol o de una bombilla de incandescencia ( Fig. 4). No obstante examinado el especto solar se observa que contiene rayas de menos intensidad luminosas. Entre otras, se encuentran las rayas de Fraunhofer debidas a la absorción de frecuencias propias de los elementos químicos que forman la atmósfera del Sol. En los experimentos que se proponen se utiliza una luz producida por la descarga eléctrica en una lámpara que contiene un gas o vapor atómico, la gran parte de la energía es transportada por unas pocas longitudes de onda que una vez λ = λ mn Introducción a la experimentación en Química Física 66

6 dispersadas se observan como un espectro discontinuo de luminosas líneas espectrales separadas de zonas oscuras (Fig.2) 3. ACTIVIDADES EXPERIMENTALES 3.. Instrumentos y material. Espectrómetro goniómetro. Soportes de lámparas (2) Lámpara de helio () Lámpara de sodio() Red de difracción () Fuente de alimentación () Notas: Se tendrá especial cuidado de NO TOCAR LA RED DE DIFRACCIÓN CON LOS DEDOS. Las lámparas no se separarán de su soporte. Antes de conectar la lámpara se desconectara la fuente de la red de alimentación Medida de la constante de la red de difracción. ) En presencia del profesor se pone a punto el espectroscopio y se coloca la red de difracción con un ángulo de incidencia i=0 2) Con una fuente de radiación de longitud de onda conocida se determina la constante de red. La luz amarilla del sodio tiene una longitud de onda de 589,3 nm. Este es el valor medio de dos rayas muy próximas de longitudes de onda muy próximas (doblete de 589,0 nm y 589,6 nm, transición: 3p 3s, que nuestro espectroscopio no es capaz de separar). 3) Método operatorio para detectar los máximos de intensidad. a) Se coloca la lámpara en su soporte frente a la rendija de entrada al colimador. Después se sitúa la red de difracción en posición perpendicular al tubo del colimador (perpendicular a la trayectoria de la luz). Se mira por el anteojo y se enfoca hasta ver la una raya en el origen de coordenadas de la escala. Se ajusta el ancho de la rendija de entrada al colimador para que luego se vea una raya estrecha en la escala y así precisar mejor la longitud de onda. b) Girar el anteojo hasta ver la raya amarilla muy intensa. Anotar la lectura del ángulo del goniómetro (L ) Después se gira el anteojo hacia el lado opuesto de la dirección del rayo hasta volver a ver una Lámpara de emisión ( Na, He...) goniómetro Colimador φ Anteojo Introducción a la experimentación en Química Física 67

7 raya amarilla de igual intensidad que la anterior. Anotar la lectura del ángulo (L 2 ). El ángulo φ = L 2 L de difracción buscado es: φ L L 2 = Y se sustituye en: 2 2 i a = sen φ (3) m λ 2 Siendo : λ= 589,3 nm m= (primer orden) Con estos datos se calcula la constante de red. c) Girando con mayor amplitud se detecta una segunda raya amarilla ( igual λ ) que corresponde a la interferencia constructiva de segundo orden ( m=2) φ L L 2 Anotar los datos de = 2 2 d) Calcular de nuevo la constante de red Aplicación al cálculo de otras líneas del espectro del sodio 4) Buscar otras rayas una verde y otra roja de poca intensidad y anotar los ángulos del máximo de interferencia de primer orden de cada una 5) Calcular su longitud de onda con la constante de red 3.4. Calibración del espectrómetro. Medida de longitudes de onda. La lectura de una longitud de onda de un espectro desconocido en la escala del espectroscopio adolece de errores propios de la construcción de la red de difracción. Por esto siempre se ha de comparar el espectro que se obtiene con un conjunto de líneas espectrales cuyas longitudes de onda sean conocidas. Para ello se calibra con el espectro de una lámpara de helio cuyas longitudes de onda son conocidas y establecidas en bibliografía ( λ teórica ). La comparación se realiza mediante la curva de calibración. Se procederá como sigue. ) Se instala la lámpara de helio y se buscan las siete líneas de la tabla midiendo los ángulos de la interferencia de primer orden φ y se calcula la longitud de onda observada mediante: φ sen λ = 2 m a Los resultados se recogen en la siguiente tabla. Introducción a la experimentación en Química Física 68

8 Color Intensidad. relativa λ teor / φ L = nm 2 2 L 2 λ obser /nm ª violeta ,63 2ª Azul (estaño) ,5 3ª Verde oscura (esmeralda) ,2 4ª Verde claro ,52 5ª Amarilla naranja ,59 6ª Naranja roja ,80 7ª roja ,57 2) Se construye la curva de calibración, realizando una representación gráfica λ teor frente a λ obs y un ajuste gráfico aproximado o bien un ajuste numérico: λ teor = aλ obs + b 3.5. Aplicación a la corrección de la longitud de onda de las líneas verde y roja del sodio. ) Se corrigen los valores calculados de las longitudes de onda de las líneas verde y roja del sodio. Se introducen en la ecuación ajuntada los valores experimentales que se obtuvieron λ exp para la raya roja y verde del Na y se obtienen los nuevos valores con la red de difracción calibrada λ = aλ obs + b 2) Se busca en la bibliografía el valor de la longitud de onda de estos términos espectrales y se calcula el error relativo cometido 4. CUESTIONES. ) Explicar qué diferencia hay entre las rayas que se detectan en el primer y segundo orden. Por qué no se detecta con este espectrómetro la raya roja en la interferencia de segundo orden?. 2) Explicar que ocurriría si en este experimento se sustituye una red de 200 cm por otra de igual tamaño pero con una constante de red 5 cm. 3) Comparar la resolución espectral de las dos redes del punto anterior. 4) Explicar la diferencia que hay al iluminar un CD con un puntero de láser frente a lo que se observa al iluminarlo con un puntero de luz de una lámpara de incandescencia. Introducción a la experimentación en Química Física 69