HIDRÓGENO E HIDRURO. Eslava de Jesús Sandra Salazar Hernández Jenifer

Transcripción

1 HIDRÓGENO E HIDRURO. Eslava de Jesús Sandra Salazar Hernández Jenifer Hidrógeno: Historia de su descubrimiento y presencia en la naturaleza. Posición en la Tabla Periódica. El puente de hidrógeno. Hidruros: Clasificación e ideas generales en cuanto a su estabilidad. Comportamiento ácidobase (Bronsted/Lewis)

2 Historia de su descubrimiento Siglo XVI: Paracelso observó un aire inflamable al hacer reaccionar ácido sobre hierro. 1671: New experiments touching the relation betwixt flame and air de Robert Boyle definió inflammable solution of Mars, de la reacción entre hierro ácidos diluidos. 2

3 1766: Henry Cavendish ( ): aisló el hidrogeno recogiéndolo sobre mercurio, describiéndolo como inflammable air from metals. Lavoisier dio el nombre hidro-geno: arde en presencia de oxigeno para formar agua. New System of Chemical Philosophy (1808): John Dalton 3

4 Presencia en la naturaleza El hidrógeno es el elemento más abundante en el Universo. 92% materia conocida 10 elemento más abundante en la corteza terrestre. *80% superficie del planeta como agua *70% cuerpo humano 4

5 Se puede encontrar en la estratosfera en forma atómica. El hidrógeno elemental se presenta en H 2 Sistema de almacenamiento de energía 5

6 Isótopos del Hidrógeno 2 isótopos estables y uno radioactivo Abundancia natural: 99.04%. Spin nuclear: 1/2 3 Abundancia: % Spin: 1 Vida media: años Abundancia: % Decae a He-3 Reacciones de formación de tritio 6

7 El hidrógeno presenta isótopos con mayor diferencia en cuanto a propiedades físicas. 7

8 La energía de los enlaces E-D y E-T son ligeramente mayores que las del enlace E-H 8

9 A las diferencias en las propiedades físicas y químicas que surgen como consecuencia de la diferente masa atómica que presentan los isótopos de un elemento se denomina efecto isotópico. Consecuencias: H 2 es adsorbido mas rápidamente por superficies que el D 2 H 2 reacciona 13 veces mas rápido con el Cl 2 que el D 2 Las reacciones que involucran enlaces C-H son 7 veces mas lentas cuando el protio se remplaza por deuterio. La oxidación del EtOH es 6 veces mas rápida que la de EtOD. El D 2 O (agua pesada) altera las velocidades de reacción de las reacciones bioquímicas. 9

10 Agua pesada Óxido de deuterio: se obtiene por electrolisis de agua. H 2 se libera mas rápido que D 2 -El enlace O-H es mas débil que el O-D -La difusión del óxido de deuterio es menor que la del agua. 10

11 11

12 Posición del hidrógeno en la tabla periódica Configuración electrónica H 1s 1 Grupo de alcalinos A favor: -único electrón en s, que puede perder con facilidad para formar H + En contra: -es un no metal, no reacciona con agua Grupo halógenos: A favor: -es un no metal; molécula diatómica. En contra: -raramente forma H - ; poco reactivo 12

13 Comportamiento Químico Disponibilidad de un electrón en su única capa Perdida y ganancia de electrón: H 3 O +, H - Compartición de electrón por enlace covalente Enlaces por dos electrones a tres centros Hidruros intersticiales con metales de transición Enlace por puente de hidrógeno 13

14 DIHIDRÓGENO Síntesis, reactividad y usos comerciales Elevada entalpía de enlace: 436 kj/mol Longitud de enlace corta: 0.7 Å Fuerzas intermoleculares débiles A 1 atm condensa a 20 K Insoluble en agua 14

15 Reducir H 3 O + (ácidos y agua) Oxidar H - (hidruros salinos) Métodos de preparación ácido+ metal sal+h 2(g) agua+ metal hidróxido/oxido+h 2(g) hidruro salino+agua hidróxidó+h 2(g) De manera industrial: proceso catalítico de reformado del vapor de hidrocarburos Electrolisis H 2 O -Medio ácido: -Medio alcalino: CH 4(g) +2H 2 O (g) CO 2(g) +4H 2(g) 2H + +2e - H 2 H 2 O 1/2 O 2 +2H + +2e 2OH - H 2 O +1/2 O 2(g) +2e- 2Na + +2e- 2Na 15

16 Reactividad Dihidrógeno Energía de enlace H-H 364 kj/mol 1. Activación de la molécula por disociación heterolítica u homolítica 2. Reacción radicalaria 3. Disociación a altas temperaturas en un arco eléctrico o bajo luz ultravioleta 16

17 Quimisorción y Fisisorción Adsorción: atracción que ejercen los átomos situados en la superficie de un sólido, permite que pequeñas moléculas (como H 2 ) pueden ser atraídas por los átomos de la superficie formando capas moleculares. -Fisiadsorción: no se forman enlaces entre los átomos de la superficie y la sustancia adsorbida. -Quimiadsorción: se forman enlaces químicos 17

18 18

19 Reactividad con halógenos Reactividad con el dioxígeno 19

20 Reacción explosiva 20

21 Usos comerciales relevantes del hidrógeno Fijación industrial del nitrógeno Producción de metanol Hidrogenación de compuestos orgánicos insaturados 21

22 Reducción de menas metálicas producción de ácido clorhídrico Como gas licuado Como combustible ΔH=-286 kj/mol 22

23 Enlace de Hidrógeno 23

24 Anormalmente altas propiedades macroscópicas (densidad, viscosidad, presión de vapor, carácter ácido-base). Altos puntos de fusión y ebullición. Pesos moleculares elevados. Frecuencias IR de O-H y N-H bajan. 24

25 Ejemplos de enlace de hidrógeno Agua -Enlace de hidrógeno direccional -Hielo menos denso que el agua. -Elevada conductividad eléctrica de soluciones de H 3 O + o OH - 25

26 Fluoruro de hidrógeno HF Aspectos biológicos del enlace de hidrogeno: -Estabilidad de compuestos orgánicos por enlace C-H -DNA y RNA mantienen sus estructuras secundarias y terciarias 26

27 HIDRUROS La molécula de hidrógeno no es particularmente reactiva. o Elevada energía de enlace kj/mol. El hidrógeno puede combinarse con la mayor parte de los elementos de la tabla periódica. o Excepciones: gases nobles, In y Tl. A los compuestos binarios se les denomina genéricamente: Hidruros o De acuerdo a la IUPAC se aplica el término en compuestos del tipo H n A m donde A es menos electronegativo que el H. 27

28 Criterio de clasificación Dependiendo de la electronegatividad relativa de A y H, el H puede soportar una carga formal bien positiva A δ+ H δ+ o bien negativa A δ+ H δ-, hasta compuestos claramente iónicos A + H -. 28

29 Clasificación 29

30 Por su carácter ácido-base. Los hidruros de los elementos más electronegativos presentan carácter ácido mientras que los elementos menos electronegativos forman hidruros de carácter básico: HCl (g) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + Cl - (ac) NaH (s) + H 2 O (l) H 2(g) + Na + (ac) + OH - (ac) Por su carácter redox. 30

31 Estabilidad 31

32 Métodos generales de obtención Combinación directa de los elementos 2E + H 2(g) 2EH 2Li (l) + H 2(g) 2LiH (s) Protonación de una base de Brönsted E - + H 2 O (l) EH + OH Na 2 S (s) + 2H 2 O (l) H 2 S (g) + 2NaOH (ac) Metátesis (doble desplazamiento) E + H - + EX E + X - + EH 4NaH + SiCl 4 SiH 4 + 4NaCl Formación de hidruros complejos 2NaH + (BH 3 ) 2 2Na + [BH 4 ] - 32

33 HIDRUROS IÓNICOS O SALINOS Sólo se forman con los metales más electropositivos. MÉTODOS DE OBTENCIÓN Grupo 1 Se obtiene por reacción directa a partir de los elementos a temperaturas elevadas (NaH (400ºC; CaH 2 ( ºC), bajo presión de H 2 (g)). Grupo 2 Los elementos (Ca, Sr y Ba) forman hidruros iónicos de fórmula MH 2. 33

34 Naturaleza del enlace La naturaleza iónica de estos hidruros se pone de manifiesto por los siguientes hechos: 1.La estructura cristalina 2.En estado fundido conducen la electricidad. 3.Su electrolisis genera H 2(g) H - (aq) 1/2H 2(g) + e - 4.Los datos de difracción de Rayos X apoyan la existencia de iones M + y H - en la red cristalina. 34

35 COMPARACIONES ENTRE LOS HIDRUROS Y LOS HALUROS ANÁLOGOS Las entalpías de formación son mucho más exotérmicas en el caso de los haluros que en el de los hidruros correspondientes: ΔHº f (NaCl) = kj mol -1 ΔHº f (NaH) = kj mol -1 La diferencia entre ambas hay que atribuirla a la entalpía de formación de los iones H - y Cl - : 1/2H 2(g) + e - H - (g) DH = kj mol -1 1/2Cl 2(g) + e - Cl - (g) DH = kj mol -1 35

36 Iónico vs covalente El LiH se comporta como un compuesto iónico; los demás hidruros del grupo 1, con heteroátomos de menor poder polarizante, es de esperar que también lo sean. Los compuestos BeH 2 y MgH 2 debido al gran poder polarizante de los cationes metálicos Be +2 y Mg +2, presentan una marcada tendencia a la covalencia que se pone de manifiesto en sus estructuras poliméricas. 36

37 Estructura Los hidruros de los alcalinos presentan redes tridimensionales típicamente iónicas: NaCl. Los alcalino-térreos, con excepción del BeH 2 y MgH 2, adoptan la estructura tipo PbCl 2. El BeH 2 es un compuesto polimérico con estructura en cadenas. MgH 2 tiene la estructura del rutilo. 37

38 PROPIEDADES FÍSICAS DENSIDAD La densidad de los hidruros iónicos es mayor que la de los metales a partir de los cuales se forman. TEMPERATURA DE FUSIÓN La temperatura de fusión está directamente relacionada con la energía de red U 0. CONDUCTIVIDAD En estado sólido los hidruros iónicos no conducen la corriente eléctrica. Deberían hacerlo en estado fundido y también en disolución. 38

39 COMPORTAMIENTO QUÍMICO ESTABILIDAD Poseen por tanto un carácter muy reactivo. En general podemos afirmar que: Los hidruros del Grupo 1 son más reactivos que los del Grupo 2. REACCIONES La reactividad se incrementa conforme se desciende en el grupo. Con excepción del LiH, los hidruros iónicos se descomponen a ºC. NaH (s) Na (s) + 1/2H 2(g) 39

40 Arden cuando se calientan con oxígeno, dando el óxido correspondiente y agua. 2 MH (s) + 1/2O 2 M 2 O (s) + H 2 O (g) SOLUBILIDAD Y FORMACIÓN DE HIDRATOS Son insolubles en disolvente apolares. Reaccionan rápidamente con el agua para dar hidrógeno y el correspondiente hidróxido: M I H (s) + H 2 O (l) M + + OH - + H 2(g) M II H 2(s) + 2H 2 O (l) M OH - + 2H 2(g) 40

41 CARÁCTER ÁCIDO-BASE 1. Los hidruros iónicos reaccionan con reactivos próticos con formación de hidrógeno. H + + H - H 2 Consecuencia: Los hidruros iónicos no son estables en disolventes próticos (H 2 O, ROH, NH 3 ). H - + H OH (l) H 2(g) + OH - H - + H RO (l) H 2(g) + RH - LiH (s) + H2O (l) LiOH (s) + H 2(g) 2. Adición a ácidos de Lewis LiH + AlH 3 Li[AlH 4 ] 41

42 CARÁCTER REDUCTOR Los hidruros salinos son, además, especies reductoras muy enérgicas debido al bajo potencial de reducción del par H 2 /H - : 1/2H 2(g) + 1e - H - (aq) Eº= V Su alto poder reductor se manifiesta por ejemplo en que son capaces de reducir el O 2 a H 2 O: 2 NaH + O 2(g) H 2 O (l) + Na 2 O (s) 42

43 HIDRUROS COVALENTES El hidrógeno forma compuestos con enlaces covalentes con todos los elementos no metálicos a excepción de los gases nobles, y con metales débilmente electropositivos (como el Ga o el Sn). Con metales altamente polarizantes (Be, Mg o Al) forma hidruros poliméricos, donde el enlace es también esencialmente covalente. Normalmente se les divide en dos tipos: a) moleculares b) poliméricos 43

44 HIDRUROS COVALENTES MOLECULARES Los forman los elementos de los grupos 14 al 17. En general tienen la fórmula XH (18-n) donde n es el grupo al que pertenece el heteroátomo. 44

45 ESTRUCTURA Y ENLACE Los enlaces E-X poseen un cierto carácter polar lo que puede originar un momento dipolar de las moléculas y contribuir al valor de la constante dieléctrica del hidruro. La constante dieléctrica condiciona su comportamiento como disolvente. Alta constante dieléctrica son buenos disolventes de compuestos iónicos. Baja constante dieléctrica disuelven mejor las sustancias covalentes. 45

46 EN UN PERIODO: la energía del enlace E-H aumenta a medida que aumenta la electronegatividad de X. EN UN GRUPO: la energía de enlace E-H disminuye debido al progresivo decrecimiento del solapamiento entre los orbitales de los átomos E y H, cada vez más difusos. 46

47 COMPORTAMIENTO QUÍMICO Estabilidad térmica La mayor parte de ellos son gases o líquidos en condiciones estándar. PERIODO: La estabilidad de los hidruros aumenta desde el grupo 14 hasta el 17. GRUPO: La estabilidad térmica disminuye. 47

48 Comportamiento ácido-base de Lewis En el caso de los hidruros H n A, el comportamiento ácido-base de Lewis tiene su origen en el estado lleno o vacío de los orbitales atómicos p: GRUPO 13: Grupo 14: Grupos 15 a 17: 1 orbital p vacío, por tanto el hidruro se comporta como un ácido de Lewis. no hay orbitales ns ni np vacíos por tanto no manifiestan un carácter ácido ni básico marcado. H 3 A>H 2 A>HA el átomo A tiene 1 o más orbitales p llenos con pares de electrones solitarios lo que les confiere carácter de bases de Lewis. La fortaleza como bases depende del carácter dirigido de dichos orbitales. A medida que se baja en un determinado grupo de elementos, aumenta el tamaño y disminuye la electronegatividad de A, con lo que la fortaleza del ácido de Lewis, H 3 A (Grupo 13) o de las bases H n A (Grupos 15-17) disminuyen. 48

49 Comportamiento redox de los hidruros en fase gaseosa El carácter reductor de H n A en fase gaseosa depende tanto de la facilidad de este para liberar hidrógeno como del carácter reductor de A, factores que varían en el mismo sentido. La estabilidad de los hidruros de los elementos: MISMO PERIODO: Decrece y el carácter reductor de A aumenta a medida que disminuye la carga nuclear de A de los grupos 17 a 13. MISMO GRUPO: El carácter reductor del hidruro aumenta conforme lo hacen la masa y el tamaño de A. 49

50 Comportamiento ácido-base en disolución acuosa La acidez en disolución acuosa se ve afectada por los siguientes factores: 1. Electronegatividad del átomo E, que influye en la polarizabilidad del enlace E-H. 2. Fuerza del enlace E H. 3. la energía de solvatación de la especie [EH (x-1) ] -1 En términos generales la acidez en disolución acuosa varía del siguiente modo: MISMO PERIODO: El carácter ácido de Brönsted aumenta a medida que lo hace la electronegatividad de A. MISMO GRUPO: Al descender, el carácter ácido de Brönsted se acentúa. 50

51 BeH 2 Se obtuvo por primera vez en 1951 por reacción directa entre el BeCl2 y el LiH. El BeH2 tiene una estructura polimérica. 51

52 HIDRUROS COMPLEJOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS Grupo 13 tienden a formar hidruros aniónicos. Algunos ejemplos de ellos son: [BH 4 ]-, [AlH 4 ]-, [AlH 6 ] -3, [GaH 4 ] -. Síntesis Se suelen obtener a partir de un hidruro iónico. 52

53 Estabilidad Dichas especies son más estables que los hidruros correspondientes. Cuanto más ácido es el hidruro XH 3 tanto mas estable es la especie XH 4-. La estabilidad depende también de la capacidad polarizante del contracatión. 53

54 METALES DE TRANSICIÓN La mayoría de ellos tienen una fórmula MH x Ly donde L es un ligando dador σ y aceptor π. En general, estos complejos se preparan por reducción de los complejos del metal con Na[BH 4 ] o Li[AlH 4 ] en disolventes tipo orgánico THF: 54

55 HIDRUROS METÁLICOS 55

56 Síntesis Los hidruros metálicos se preparan, generalmente, calentando el metal con altas presiones de hidrógeno: La formación de estos hidruros es exotérmica a pesar de la elevada energía de activación requerida para disociar la molécula H 2. El proceso es fácilmente reversible. 56

57 Gracias por su atención 57