IV Congreso Forestal Español Mesa temática 9. Tecnología e industrialización de los productos forestales Comunicación A9-5

Transcripción

1 IV Congreso Forestal Español Mesa temática 9. Tecnología e industrialización de los productos forestales Comunicación A9-5 ADAPTACIÓN DE LOS TIEMPOS DE SECADO EN TONELERÍA A LAS CARACTERÍSTICAS DE LA MADERA DE ROBLE ESPAÑOL Y A LAS CONDICIONES AMBIENTALES DE LA RIOJA R. Vallejo, E. Cadahía, B. Fernández de Simón Centro de Investigación Forestal. Instituto de Investigación y Tecnología Agraria y Alimentaria. Ctra. de La Coruña, km 7,5. Madrid. Tel Fax raul.vallejo@inia.es Resumen En este trabajo se presenta la caracterización química de la madera de duramen de Quercus petraea de origen navarro y su evolución durante el proceso de secado, con el objetivo de optimizar los tiempos de secado a las características particulares de la madera y a las condiciones ambientales en tonelería. Se han identificado y cuantificado los polifenoles de bajo peso molecular entre los que se encuentran: los ácidos gálico, vainíllico, siríngico, felúrico y elágico; los aldehídos vainíllico, siríngico, coniferílico y sinápico; y las cumarinas, aesculetina y escopoletina; así como los elagitaninos: roburinas A, B, C, D, E, grandinina, vescalagina y castalagina. Todos ellos, compuestos de interés desde un punto de vista enológico. Durante el proceso de secado, se ha producido un apreciable incremento de los contenidos medios de la mayoría de los compuestos polifenólicos analizados, mientras que la concentración de elagitaninos decreció. Palabras clave: Quercus petraea, secado, polifenoles, elagitaninos. INTRODUCCIÓN Durante la fabricación de las barricas, la madera es sometida a una serie de procesos que influyen decisivamente en su estructura y composición química final, como son el aserrado o hendido para obtención de las duelas, el secado natural a la intemperie durante meses y el curvado/tostado para la construcción de la barrica y el ensamblaje de las duelas, estando todos ellos interrelacionados entre sí. La estructura y composición química de la madera condicionan de forma crítica su calidad enológica, por lo que el control del procesado de la madera en tonelería será de gran trascendencia en su aptitud final en la interacción con el vino. En los últimos años ha habido un gran auge, en el ámbito internacional, de la investigación sobre la calidad enológica de la madera de roble, de diferentes especies y procedencias geográficas (CHATONNET, 199; MASSON et al., 1995; FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al., 1996, 1999; CHATONNET et al., 1998; MOSEDALE et al., 1999). Estos estudios han estado especialmente enfocados a la caracterización de la madera en verde y ya tostada, principalmente en su interacción con el vino, siendo pocos los trabajos que hacen referencia al procedimiento de secado natural de la madera (CHATONNET et al., 1994a,b; FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al., 1999; CADAHIA et al., 1a,b; DOUSSOT et al., ). En tonelería, este proceso supone una contracción de las fibras y una pérdida lenta de la humedad desde el 35-6% inicial, hasta un 1% en regiones secas y un 18% en regiones más húmedas, como puede ser la zona de Burdeos. Al estar la madera al aire libre, está sometida a la influencia de los factores climáticos, y pasa por fases de deshidratación, fases de rehumectación de los primeros milímetros de las duelas, y fases en las que la madera tiene una higrometría constante (VIVAS, 1994). Esta lentitud permite disminuir la aparición de fisuras o roturas en las duelas, tanto durante el proceso de secado, como durante el posterior tostado. Además, durante estos dos o tres años que dura el secado natural, se produce una profunda modificación de su composición química, de forma que la madera verde, que se comporta de modo agresivo en su interacción con el vino, se convierte al finalizar el proceso de secado, en una madera suave, agradable y aromática, capaz de aportar unos taninos más finos y gratos, aromas delicados y otras características muy apreciadas por catadores y enólogos, quedando eliminadas en gran parte las sensaciones astringentes, amargas y vegetales, tan punzantes de la madera verde.

2 Esto se debe a una serie de reacciones bioquímicas, que se ven influidas por mecanismos físicos asociados a la pluviosidad, las radiaciones ultravioleta y las variaciones de temperatura (amplitudes térmicas), así como al desarrollo de algunos hongos en la superficie y en los primeros milímetros de las duelas, lo que origina una liberación de azúcares por la destrucción de determinadas estructuras fenólicas. Así, durante el secado natural se produce una disminución de elagitaninos, tanto monómeros como dímeros, y de determinados componentes volátiles relacionados con el carácter vegetal. También se produce el incremento de compuestos provenientes de una cierta hidrólisis de la lignina (aldehídos fenólicos y fenoles volátiles) y de algunos lípidos (whisky lactonas), compuestos relacionados con los caracteres sensoriales de los vinos. Según los datos de la bibliografía (VIVAS, 1994; CHATONNET et al., 1994a y b) y los datos experimentales obtenidos por nosotros anteriormente (FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al., 1999; CADAHIA et al., 1a,b), la disminución de los elagitaninos durante el secado está relacionada con la especie botánica y el origen geográfico de la madera, ya que sus caracteres físico-mecánicos condicionan la efectividad de los mecanismos físico-químicos de degradación. Así, en la madera de Q. robur, Q. petraea y Q. pyrenaica de origen español, se produce una disminución de entre el 3-4% de los elagitaninos a lo largo de los -3 años que dura el secado natural, en Q. robur francés la disminución es del 75%, en Q. petraea francés del 3%, y en la de Q. alba americana la disminución es menor, en torno al 15%. La madera americana tiene una gran densidad, y baja porosidad y permeabilidad, por lo que la efectividad de los mecanismos del secado es menor. Esto no importa, porque se contrarresta con las bajas concentraciones de estos compuestos que hay en la madera verde. La madera europea tiene concentraciones más altas de elagitaninos, pero también una menor densidad, y alta porosidad y permeabilidad, por lo que se ve más afectada por la pluviosidad, que en climas secos es suplida por el riego con agua limpia, que se alterna con periodos soleados, ya que además de la pérdida por lixiviación, se produce una pérdida por degradación hidrolítica oxidativa con la formación de polímeros, que son insolubles, estando estas reacciones ligadas a la incidencia de factores climáticos como temperatura o insolación. Por tanto, se puede adaptar el proceso de secado natural a la composición tánica de la madera combinando riegos, exposición al sol y circulación de aire, siempre con un control analítico de la disminución de los elagitaninos. Por otra parte, aldehídos fenólicos y fenoles volátiles están presentes en las maderas verdes en cantidades apreciables, y durante el secado se produce una cierta degradación de la lignina que provoca el incremento de concentraciones de aldehídos fenólicos, como la vainillina y el siringaldehído, y de fenoles volátiles como guayacol, siringol y eugenol (CHATONNET et al., 1994a y b; FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al., 1999; CADAHIA et al., 1a,b). Sin embargo, este efecto es mucho mayor durante el proceso de tostado, por lo que en principio no sería necesario su control analítico. No obstante, el incremento de concentraciones que se produce se ha relacionado con la calidad del proceso de secado de la madera en tonelería, ya que está relacionado con la duración e intensidad del secado, y al igual que ocurre en el caso de los elagitaninos, depende de la especie botánica, el origen geográfico y las propiedades físico-mecánicas de la madera, que condicionan la efectividad de los mecanismos del secado y de los factores climáticos. En este trabajo, continuando los estudios que se iniciaron hace años en el INIA sobre la aptitud de la madera de roble español para uso en tonelería, se ha abordado el estudio de la composición polifenólica (polifenoles de bajo peso molecular y taninos) de la madera de Quercus petraea procedente de Navarra y de su evolución durante el proceso de secado o curado, que se llevó a cabo durante 3 años en condiciones naturales al aire libre, en el parque de secado de una tonelería de La Rioja. MATERIALES Y MÉTODOS Muestras. Las duelas utilizadas en este trabajo proceden de árboles de Quercus petraea de Garaioa (Navarra), abatidos en marzo de, a partir de los cuales se obtuvieron 5,6 m 3 de madera hendida. La madera se trasladó al parque de secado de una tonelería situada en la Rioja Alavesa, donde permaneció durante tres años hasta que se dio por finalizado el proceso de secado. A lo largo de este periodo, cada seis meses, se tomaron muestras de madera a partir de 3-4 duelas situadas en distintos puntos de las pilas de madera (a distinta altura y orientación). Metodología, análisis cromatográfico y estadístico. La extracción, el análisis cualitativo y cuantitativo y el tratamiento estadístico de los datos se ha realizado siguiendo los métodos descritos

3 por CADAHÍA et al., 1a, b. Básicamente, el procesado y análisis consisten en: a) molienda y tamizado, tomando un tamaño de partícula comprendido entre,75 y,8 mm; b) extracción de los compuestos polifenólicos de la madera, por maceración en metanol-agua (1:1), con posterior filtración y eliminación del metanol a vacío, dando una fase acuosa (solución I); c) extracción líquido-líquido de la solución I con éter etílico y acetato de etilo y liofilización de la fase acuosa resultante. En los extractos etéreos y de acetato de etilo se analizaron los polifenoles de bajo peso molecular y en el extracto acuoso liofilizado los taninos, mediante cromatografía de líquidos con detector ultravioleta de fotodiodos (HPLC/DAD). Los datos numéricos obtenidos se sometieron a un análisis estadístico univariante y multivariante canónico discriminante, utilizando el paquete estadístico SAS. En el análisis univariante se ha usado un modelo de variable simple, se ha calculado la media, la desviación standard y el coeficiente de variación para cada variable en cada punto del secado. También se realizó el test de Student-Newman-Keuls de rango múltiple, para la comparación de las medias obtenidas. En el caso del análisis multivariante, se realizó un análisis discriminante canónico, en el que se calculan las funciones discriminantes utilizando los datos correspondientes a todas las variables estudiadas a lo largo del tiempo de secado. Al proyectar los puntos correspondientes a las muestras en el espacio euclídeo R n definido por estas funciones canónicas, y representar esta proyección gráficamente en dos dimensiones, las distancias geométricas entre los puntos son idénticas a las distancias estadísticas entre las muestras. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los compuestos analizados en los extractos de éter dietílico y acetato de etilo han sido: los ácidos gálico, vainíllico, siríngico, ferúlico y elágico; los aldehídos vainíllico, siríngico, coniferílico y sinápico; y las cumarinas escopoletina y esculetina. Se han detectado en los cromatogramas obtenidos otros polifenoles, como derivados de ácido gálico y elágico, ya descritos anteriormente, pero de bajo interés enológico y que además desaparecen según avanza el proceso de secado de la madera (FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al. 1996a); y por otro lado, compuestos furánicos, como ácido - furanoico y ácido 5-hidroximetilfurfural, cuya cuantificación no ha sido objetivo de este trabajo, ya que el método analítico utilizado para los polifenoles no es el más idóneo para este tipo de compuestos. En la Figura 1 se exponen gráficamente los resultados obtenidos sobre la composición en aldehídos y ácidos fenólicos de la madera, tanto en verde como en la evolución durante los tres años de secado. En general se observa un incremento en la concentración media de la mayoría de estos compuestos según progresa el secado. Este efecto está de acuerdo con lo descrito en otras maderas (CHATONNET et al. 1994a; Cadahía et al., 1a) en las que se ha puesto de manifiesto un aumento regular y constante de los aldehídos vainíllico y siríngico durante los tres años de secado, siendo siempre mayor el contenido de siringaldehído respecto al de vainillina, tal y como se ha obtenido en este estudio. El incremento de concentración del aldehído sinápico también es regular y constante, aunque menos acusado que en el caso anterior. Se puede observar un punto de inflexión para varios aldehídos (siríngico, sinápico y coniferílico) al año de secado lo que podría llevar a pensar erróneamente que a partir del año de secado ya no se intensificaría el potencial aromático de la madera. Sin embrago, durante el segundo y tercer año de secado todos los compuestos, excepto el ácido gálico, han aumentado su concentración. En lo que se refiere a los ácidos, el siríngico incrementa mucho su concentración hacia el undécimo mes de secado para permanecer a partir de entonces prácticamente constante; la del ácido vainíllico disminuye al iniciar el secado, permanece constate a lo largo de meses y al final del proceso retoma su concentración inicial. Los ácidos gálico y elágico tienen un comportamiento muy variable, con tendencia al aumento de la concentración en el caso del elágico. Las variaciones de concentración de las ácidos y aldehídos benzoicos y cinámicos y cumarinas se deben a la degradación de la lignina, mediante procesos de despolimerización y posterior degradación hidrolítica y oxidativa de los monómeros, ya sea por reacciones de naturaleza química (VIVAS & GLORIES el al. 1993) o enzimática (CHATONNET et al. 1994a), mientras que el origen de los ácidos gálico y elágico se atribuye a la degradación de los elagitaninos por hidrólisis química y oxidación, o por vía enzimática (CHATONNET et al. 1994a). La variabilidad encontrada en los ácidos vainíllico y siríngico se puede explicar por ser el último paso en la degradación de la lignina y por su mayor solubilidad en agua. En el caso específico

4 del ácido gálico hay que tener en cuenta que por un lado, incrementa su concentración como consecuencia de la degradación de los taninos, pero a su vez es muy soluble en agua y tiende a dimerizarse para formar ácido elágico, que es algo más estable. En lo que respecta a la composición tánica de la madera (Figura ), el perfil cromatográfico obtenido es similar al descrito en la bibliografía (CHATONNET et al. 1994a, CADAHÍA et al. 1b, FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al. 1996b, 1998 y 1999a), encontrándose únicamente diferencias cuantitativas y no cualitativas. Los taninos hidrolizables más abundantes en la madera de Quercus petraea de origen navarro son los elagitaninos monoméricos castalagina, vescalagina, roburina E y grandinina, en orden de concentración decreciente. Estos compuestos tienen más del doble de concentración que los dímeros roburinas A, B, C y D, que no llegan, excepto en el caso de la roburina A, a los. Como se puede observar en las gráficas de la figura, durante la primera etapa de secado las muestras presentan concentraciones elevadas de taninos excepto en el caso de la primera muestra, en la que se intuye una baja accesibilidad por parte del disolvente de extracción a los elagitaninos, situados en la madera verde en el interior de las células. A partir de los seis meses, la madera de roble de Navarra se comporta tal y como viene recogido en la literatura (VIVAS, 1994; CHATONNET et al., 1994a, b; FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al. 1996b; CADAHÍA et al. 1b): se ha producido una disminución paulatina con el tiempo de secado de los elagitaninos monoméricos, especialmente castalagina y vescalagina. Esta disminución ha sido mayor en la primera etapa del proceso, durante la cual la lixiviación es más acusada, y está de acuerdo con la disminución regular y constante descrita por CHATONNET et al, (1994a). Los monómeros pentosilados, roburina E y grandinina también han disminuido su concentración, aunque de forma menos acusada que los compuestos anteriores, llegando a un valor prácticamente constante hacia el vigésimo séptimo mes de secado. Entre los dímeros nos encontramos comportamientos muy variados: la roburina A sufre un descenso de concentración muy acusado en el undécimo mes, permaneciendo su valor posteriormente más o menos constante; las roburinas B, C y D presentan un comportamiento errático tendiendo a aumentar su valor. Esto puede explicarse teniendo en cuenta que la disminución de los elagitaninos no se produce únicamente por los procesos de lixiviación y degradación química y enzimática citados anteriormente, sino, también, por la formación de oligómeros insolubles (no accesibles por los disolventes usados) mediante procesos de polimerización oxidativa (KlUMPERS et al., 1994; FERNÁNDEZ DE SIMÓN et al., 1999a). Para poder comprobar globalmente cómo se ha modificado la composición química de la madera de roble de Navarra y qué compuesto tiene mayor significación estadística para el seguimiento del secado, se realizaron dos análisis estadísticos multivariantes, considerando como variables, por un lado, los polifenoles de bajo peso molecular y, por otro, los elagitaninos, y como grupos, los distintos estados de secado de la madera. En la Figura 3 se representan las proyecciones de los puntos obtenidos en dicho análisis, sobre los dos ejes canónicos principales (can 1 y can ). De las seis funciones canónicas obtenidas en el análisis correspondiente a los polifenoles, los ejes can 1 y can acumulan el 84% de la varianza total. En can 1 las variables que más pesan son la vainillina, el aldehído siríngico y el sinápico, y en can, los aldehídos siríngico y coniferílico. Con este análisis estadístico, se pueden distinguir las muestras correspondientes a madera verde, respecto a las de 6, 11 y 14 meses de secado, mientras que las muestras con 7, 31 y 37 meses de secado se solapan entre sí. Esto demuestra que hay una evolución durante el primer periodo (hasta 14 meses), seguida de un periodo de estabilización progresiva de la composición en polifenoles de bajo peso molecular. En lo que concierne al grupo de compuestos formado por los elagitaninos (Figura 4), en la proyección canónica can 1- can se puede apreciar que sólo al final del secado se da una evolución clara, siendo más bien errática hasta el vigésimo séptimo mes de secado, en oposición a lo que ocurre con los polifenoles. En este caso, can 1 está relacionada con la roburina C y la D, mientras que, en can, los compuestos que más pesan son la grandinina, la roburina E, la castalagina y la vescalagina, en orden decreciente de importancia. También se puede apreciar una fuerte variabilidad interindividual, obteniéndose coeficientes de variación que en los elagitaninos llegan en algunos casos al 8-85%, pero que en general se sitúan en torno al 5%, y que en la bibliografía aparece descrita como más importante que la variabilidad entre especies (MASSON et al. 1995; DOUSSOT et al.,, CADAHÍA & FENANDEZ DE SIMÓN, 4).

5 CONCLUSIONES Si consideramos en su conjunto los resultados obtenidos, podemos concluir que la evolución de la composición química (polifenoles y elagitaninos) de la madera de roble de Navarra durante el proceso de secado se produce en el mismo sentido que se ha observado en maderas de reconocida calidad enológica. En líneas generales, se da un incremento de la concentración de los compuestos fenólicos de bajo peso molecular, especialmente de los aldehídos vainíllico y siríngico, mientras que disminuyen los contenidos de elagitaninos, principalmente el de los monómeros castalagina y vescalagina. El proceso de secado natural en las condiciones climáticas del parque de secado de la tonelería ha resultado un verdadero proceso de curado de la madera, durante el cual se han intensificado los elementos más suaves y aromáticos, disminuyendo los más verdes y agresivos. Agradecimientos Este trabajo ha sido financiado por el proyecto AGL-4559-C-1 ALI. Nuestro agradecimiento a D. Antonio Sánchez por su valiosa participación en los análisis químicos realizados. BIBLIOGRAFÍA CADAHÍA E.; FERNÁNDEZ DE SIMÓN B.; GARCÍA-VALLEJO, M. C.; 1a. Changes in low molecular weight phenolic compounds in Spanish, French and American oak after natural seasoning and toasting. J. Agric. Food Chem. 49, CADAHÍA E.; VAREA S.; MUÑOZ L.; FERNÁNDEZ DE SIMÓN B.; GARCÍA-VALLEJO, M. C.; 1b. Evolution of Ellagitannins in Spanish, French, and American Oakwood during Natural Seasoning and Toasting. J. Agric. Food Chem. 49, CADAHÍA E. & FERNÁNDEZ DE SIMÓN M.B., 4. Utilización del roble español en el envejecimiento de vinos. Comparación con roble francés y americano. Monografías INIA. Ministerio de Educación y Ciencia: Serie forestal nº 1-4, CHATONNET P., 199. The aromatic compounds of oakwood liberated into the wine. Origin and processing of oak used in cooperage. Influence of toasting process in cooperage. J. Int. Sci. Vigne Vin. nº especial: The wood and the quality of wines and spirits, CHATONNET P.; BOIDRON J. N.; DUBOURDIEU D.; PONS M.; 1994a. Evolution of oakwood polyphenolic compounds during seasoning. First results. J. Int. Sci. Vigne Vin., 8, CHATONNET P.; BOIDRON J. N.; PONS M.; 1994b. Evolution of oakwood volatile compounds during seasoning. First results. J Int Sci Vigne Vin 8: CHATONNET P. & DUBOURDIEU D., Comparative study of the characteristics of American white oak (Quercus alba) and European oak (Quercus petraea and Quercus robur) for production of barrels used in barrel aging of wines. Am. J. Enol. Vitic. 1998, 49, DOUSSOT, F.; DE JÉSO, B.; QUIDEAU, S.; PARDON P.;. Extractives content in cooperage oak wood during natural seasoning and toasting; influence of tree species, geographic location, and single-tree effects.j. Agric. Food Chem., 5, FERNÁNDEZ DE SIMÓN, B.; CONDE, E.; CADAHÍA, E.; GARCÍA-VALLEJO M. C.; 1996a. Low-molecular-weight phenolic compounds in woods of Spanish, French and American oak. J. Coop. Sci. Tech. 1996,, FERNÁNDEZ DE SIMÓN, B.; CONDE, E.; CADAHÍA, E.; GARCÍA-VALLEJO M. C.; 1996b. Molecular weight distribution of oak woods tannins. Polyphenols comunication 96, Volumen 1, 1-. FERNÁNDEZ DE SIMÓN B.; CONDE E.; CADAHÍA E.; GARCÍA-VALLEJO M. C.; Ellagitannins in Spanish oakwodds. J. Coop. Sci. Tech. Tonnellerie 4, FERNÁNDEZ DE SIMÓN B.; CADAHÍA E.; CONDE E.; GARCÍA-VALLEJO M. C.; 1999a. Ellagitannins in woods of Spanish, French and American oaks. Holzforschung 53, FERNÁNDEZ DE SIMÓN B.; CADAHÍA E.; CONDE E.; GARCÍA-VALLEJO M. C.; 1999b. Evolution of phenolic compounds in Spanish oak wood during natural seasoning. First results. J. Agric. Food Chem. 47, KLUMPERS J.; SCALBERT A.; JANIN G.; Ellagitannins in European oak wood: polymerization during wood ageing. Phytochemistry 36, MASSON, G.; PUECH, J. L.; MOUTOUNET, M.; Ellagitannins content of oak wood as a function of species and of sampling position in the tree. Am. J. Enol. Vitic., 1995a, 46, MOSEDALE, J.R.; PUECH, J.L.; FEUILLAT, F.; The influence on wine flavor of the oak

6 species and natural variation of heartwood components. Am. J. Enol. Vitic., 1999, 5 (4), VIVAS N. & GLORIES Y., Sistema de secado de Madera de roble para tonelería. Vitivinicultura 5-6, VIVAS N., Les phénomènes lies à la maturation du bois de chêne pendant son séchage. Reveu des Oenolegues 7, Figura 1: Evolución a lo largo de los meses de secado de la concentración de los compuestos fenólicos de bajo peso molecular (μg/g de madera) en madera de duramen de Quercus petraea español de origen navarro ug/g Ac. vainíllico Ac. siríngico ug/g Ald vain. Ald sirin. Ald con. Ald sinap Ac.gálico Ac. elágico Figura : Evolución a lo largo de los meses de secado de la concentración de los elagitaninos ( de madera) en madera de duramen de Quercus petraea español de origen navarro Vesc Cast Grand RobE

7 3 RobA RobB RobC RobD Figura 3: Análisis canónico discriminante de la evolución de los polifenoles de bajo peso molecular (a=madera verde; b=6 meses de secado c=11 meses de secado d=14 meses de secado e= 7 meses de secado f=31 meses de secado g=37 meses de secado) (Porcentaje de varianza explicada: 84 %; Correlación con estructura canónica total de.98 -Can 1-, y.94 - Can -) Figura 4: Análisis canónico discriminante de la evolución de los elagitaninos (a=madera verde b=6 meses de secado c=11 meses de secado d=14 meses de secado e= 7 meses de secado f=31 meses de secado g=37 meses de secado) (Porcentaje de varianza explicada: 84 %; Correlación con estructura canónica total de.963 -Can 1- y.9 -Can -)