Clasificación de INSECTICIDAS

Transcripción

1 INSECTICIDAS

2 Clasificación de INSECTICIDAS 1. Según vía de ingreso (ToxicocinEtica) 2. Según Toxicidad aguda CL50 DL50 3. Según GRUPOS QUÍMICOS Y MODO DE ACCIÓN (toxicodinamica)

3 1. Según vía de ingreso (Toxicocinética) - Por las vías respiratorias. - Por la vía digestiva. - A través de la cutícula.

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5 Encuentro Toxicocinética Ingreso al organismo Almacenamiento Activación Distribución Detoxificación Excreción Toxicodinámica Blanco Molecular/Celular Muerte

6 2. Según Toxicidad aguda CL50 DL50

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8 3. Según GRUPOS QUÍMICOS Y MODO DE ACCIÓN

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10 INSECTICIDAS CONVENCIONALES 1 ra GENERACIÓN: hasta 1940 Inorgánicos orgánicos simples y botánicos. 2 da GENERACIÓN: Todos NEUROTOXICOS - sintéticos HIDROCARBUROS CLORADOS ORGANOFOSFORADOS CARBAMATOS PIRETROIDES

11 NUEVAS TENDENCIAS EN INSECTICIDAS GRANDES ESFUERZOS PARA DESARROLLAR COMPUESTOS MÁS SELECTIVOS HACIA INSECTOS BÚSQUEDA DE TARGETS DISTINTOS DE NEUROTÓXICOS. INSECTICIDAS MODERNOS MÁS SEGUROS MÁS SELECTIVOS MANEJO DE RESISTENCIA NUEVAS ALTERNATIVAS MÉTODOS MÁS ECOLÓGICOS

12 3 era GENERACIÓN: NO NEUROTÓXICOS REGULADORES DE CRECIMIENTO DE INSECTOS IGR s INSECTICIDAS BACTERIANOS Y VIRUS 4 ta GENERACIÓN: 1980 Actualidad.. MODIFICADORES DEL COMPORTAMIENTO DE INSECTOS (ANTIALIMENTARIOS, FEROMONAS Y KAIROMONAS)

13 Principales estrategias para el desarrollo de nuevas moléculas 1. Diseño racional: síntesis de una estructura novedosa o a partir de una estructura conocida. 2. Por enriquecimiento de isómeros activos de piretroides. 3. A partir de procesos fermentación de microorganismos. 4. A partir de productos botánicos y/o naturales (derivatización)

14 1ra GENERACIÓN: hasta Orgánicos simples. - Inorgánicos. - Botánicos.

15 A. Derivados de plantas (extractos botánicos tales como el piretro) que actúan sobre el sistema nervioso de los insectos. B. Aceites de petróleo que actúan sofocando a los insectos. C. Sales de metales pesados (son radicales tóxicos de arsénico o fluorosilicato) agregados a sales de plomo o sodio.

16 2da GENERACIÓN: Organoclorados. - Carbamatos. - Fosforados. - Piretroides.

17 Organoclorados 1- El grupo del DDT. Es el grupo más conocido de los insecticidas. Las principales ventajas de este grupo son su estabilidad, gran efecto insecticida, bajo costo de producción, y la moderada toxicidad en mamíferos.

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19 Modo de acción El DDT actúa sobre el sistema nervioso de los insectos, causando síntomas de intoxicación tales como temblores, incoordinación, convulsiones, parálisis y muerte. Actúa interrumpiendo el flujo de iones a lo largo de las membranas del axón. Más específicamente, el DDT actúa sobre los canales de sodio dentro de las membranas, interrumpiendo su flujo normal.

20 Actúa interrumpiendo el flujo de iones a lo largo de las membranas del axón.

21 2- El grupo de los hexaclorociclohexanos (HCH). Es el grupo más antiguo de los organoclorados. Existen siete isómeros del HCH con propiedades químicas diferentes, tales como el punto de ebullición, la toxicidad oral en mamíferos y la toxicidad relativa a cucarachas. De esto último podemos mencionar que el isómero gama es el más tóxico para las plagas y recibe el nombre de lindano. Este es cien veces más volátil que el DDT y presenta mayor solubilidad.

22 Modo de acción Estos compuestos ejercen su efecto tóxico por antagonismo del neurotransmisor GABA. Este neurotransmisor hiperpolariza las membranas postsinápticas por medio de la unión a receptores que contienen canales de cloro (cuando GABA se une, estos canales se abren). El lindano se une a los canales de cloro y bloquea su activación por GABA, resultando en una hiperexcitación de las células nerviosas dentro del SNC.

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24 3- Los ciclodienos Este grupo incluye al aldrin, dieldrin, endrin, endosulfan, dodecacloro, kepona, entre otros. Maderas tratadas con aldrin o dieldrin en los 50 para el control de termitas se encuentran todavía libres de daño. Presentan una correlación positiva de temperatura y su modo de acción es similar al del lindano.

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26 Organofosforados

27 Son el grupo más numeroso de los insecticidas. Derivan del ácido fosfórico y a diferencia de los organoclorados proseen menos persistencia en el ambiente (días) y algunos de ellos son sistémicos. HO HO O P-OH O o S CH 3 o C 2 H 5 -O-P-O-X O CH 3 o C 2 H 5 Estructuras químicas de (a) ácido fosfórico y (b) un organofosforado general, en la cual X representa un grupo saliente.

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29 Carbamatos Estos compuestos poseen el mismo modo de acción que los OF, pero su unión a la AChE es reversible.

30 Modo de acción Los síntomas de intoxicación de los organofosforados y carbamatos son similares a los organoclorados, incluyendo temblores, incoordinaciones, parálisis y muerte. Sin embargo, el modo de acción es diferente y esto es debido a que los OF y los carbamatos interfieren con la actividad normal de las células nerviosas por medio de la inhibición de la actividad de la enzima responsable de la rotura del neurotransmisor acetilcolina ACh, que media la comunicación (sinapsis) entre las células nerviosas y entre las células nerviosas y musculares. Una vez que la ACh completa su función se rompe en dos moléculas (ácido acético y la colina) por medio de la enzima acetilcolinesterasa (AChE).

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33 Diagrama de una sinapsis

34 Organofosforados Y Carbamatos

35 Piretroides Todos derivan del compuesto natural llamado piretrina pero que difieren del mismo en sus propiedades químicas, físicas y en sus efectos biológicos. La química de los piretroides y su modo de acción son clasificadas como de Tipo 1 o Tipo 2, dependiendo del alcohol substitutivo.

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37 Modo de acción Los piretroides prolongan la corriente que fluye por los canales de sodio al hacer más lento o impedir el cierre de los canales. Las acciones diferentes observadas para los compuestos de Tipo 1 y Tipo 2 se deben a las diferencias en el grado del efecto fisiológico: la duración de las corrientes de sodio modificadas para los compuestos del Tipo 1 dura décimas o centésimas de milisegundos, mientras que las del Tipo 2 duran algunos minutos o aún más

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39 3era GENERACIÓN: IGRs. - Toxinas Bacterianas. - Virus.

40 IGRs (insect growth regulator) Estos compuestos interfieren de manera negativa con el crecimiento y el desarrollo de los insectos (muda). Esto se debe a son análogos o antagonistas de los reguladores de crecimiento de los insectos (IGR), tales como las hormonas juveniles (JH), ecdisonas e inhibidores de la síntesis de quitina. Poseen baja toxicidad en mamíferos, aves, peces e insectos adultos.

41 1-Inhibidores de la síntesis de quitina Insectos expuestos a estos compuestos no pueden formar una cutícula normal porque pierden la habilidad para formar quitina (el 50% de la cutícula está formada por quitina). Sin la quitina, la cutícula se vuelve delgada y quebradiza, y no puede sostener al insecto o soportar los rigores de la muda. En consecuencia, las benzoilfenilúreas son especialmente efectivas cuando se aplican justo antes de la muda.

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43 Benzoil ureas inhibidores de síntesis de quitina Diflubenzurón Lufenuron Novaluron

44 2- Miméticos de hormona Juvenil

45 Esquema de perfil de concentración de MH y JH durante la metamorfosis

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49 Entomopatógenos - Toxinas Bacterianas. - Virus.

50 Bacillus thuringiensis (Bt): Existen más de 30 variedades diferentes con actividad insecticida. El Bt forma un cuerpo cristalino de inclusión durante la esporulación el cual contiene ciertas proteínas que son insecticidas. Cuando estas son consumidas por el insecto, la inclusión se disuelve en el estómago medio y libera las d-endotoxinas que luego de ser ingeridas son divididas en una forma activa por proteasas que hay en el estómago medio. Las toxinas activas se ligan a membranas específicas de los tejidos epiteliales del estómago medio y alteran sus propiedades de permeabilidad iónica al formar un poro o canal de cationes. El movimiento de iones por este poro altera el ph y los gradientes de potasio y lleva a una lisis del epitelio, parálisis de todo el estómago y muerte.

51 Mecanismo de Toxicidad de Bacillus thuringiensis

52 Formulados de Bacillus thuringiensis

53 Selectividad de distintas especies de Bacillus thuringiensis Especie microbiana Subespecie Toxina Que controla Bacillus thuringiensis Kurstaki Endotoxina Proteica Lepidoptera Bacillus thuringiensis Tenebrionis Endotoxina Proteica Coleoptera Bacillus thuringiensis Israeliensis Endotoxina Proteica Mosquitos (Aedes)

54 > 5000

55 Abamectina

56 Obtención de Ivermectina

57 Avermectinas Semisintéticas

58 4ta GENERACIÓN: 1980.Act. - Feromonas. - Kairomonas. - Insecticidas Naturales.

59 Principales ventajas de insecticidas naturales Son naturalmente sustentables. En general baja persistencia. Hay buenas posibilidades que sean selectivos. En muchos casos son de costo menor que los sintéticos. Estructuras modelo para insecticidas sintéticos.

60 Principales desventajas de insecticidas naturales Puede haber dificultades para la protección por patente La selectividad y baja persistencia pueden influir negativamente en sus posibilidades comerciales No siempre los compuestos naturales son de baja toxicidad para mamíferos El abastecimiento puede ser mas limitado respecto a los sintéticos

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62 Aceites esenciales

63 H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C CH 2 O O CH 3 Acetato de linalilo O H 3 C H 3 C Alcanfor CH 3 H 3 H CH H 3 CC 3 C 3 α-pineno CH 3 O O C H 3 Alcohol nonílico H 2 C H 3 C CH 2 Anetol CH 3 OH CH 3 β - Mirceno H 3 C H 3 C O OH H 3 H 3 CC CH 2 β - Pineno OH HO Alcohol bencílico CH 3 C H 3 C H 3 CH3 Borneol C H 3 OH OH O CH 2 H 3 C CH 2 Carvona CH 3 H 3 C CH 3 Citronelol CH 3 H 3 C CH 3 Eucaliptol CH 3 H 2 C Eugenol CH 3 H 3 C CH 2 Limoneno CH 3 CH 3 H 3 C Linalool CH 3 HO H 3 C CH 3 Mentol O H 3 C CH 3 Mentona O H 3 C CH 3 Pulegona H 3 C CH 3 Terpineno HO H 3 C CH 3 Timol O CH 3 O H 3 C CH Acetato de 3 mentilo

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66 Insecticida en base a NEEM

67 Insecticida en base a Azadiractina

68 Obtención de Azadiractina Extracción con solventes Biotecnología cultivos de líneas celulares del arbol Síntesis SINTESIS Gemma E. Veitch, Edith Beckmann, Brenda J. Burke, Alistair Boyer, Sarah L. Maslen, Steven V. Ley (2007). «Synthesis of Azadirachtin: A Long but Successful Journey». Angewandte Chemie International Edition 46: pp. 7629

69 Piperaceae Árboles, arbustos, hierbas o bejucos, a veces epífitas, las trepadoras con raíces adventicias en los nudos. Eléocitos presentes en diversas partes de la planta, aromáticas, con aceites esenciales Peperomia graveolens Piper nigrum

70 Activos de Piperaceae y amidas dienos derivadas

71 ryanodine Ryania speciosa Rianodina es un alcaloide activo como insecticida obtenido de un arbusto tropical. Ryania speciosa Ryanodine actua uniéndose a canales de calcio del retículo sarcoplasmico del músculo permitiendole a los iones Ca++ entra a las células produciendo su muerte con una masiva contracción muscular Alto costo, poca selectividad y muy baja residualidad

72 Feromonas y Kairomonas Ecología es la ciencia de las relaciones entre un organismo con su ambiente biótico y abiótico que influyen en la distribución y abundancia de los organismos. Ecología química: sustancias químicas (semioquímicos) que median las interacciones

73 Alomonas E (+) R (-) Aleloquímicos (ínter específica) Kairomonas E (-) R (+) Sinomonas E = R Semioquímicos (Semion = marca o señal) De dispersión De alarma Trazadoras Feromonas (phereim = llevar, horman = excitar o estimular) (Intra específica) De congregación Sexual Otros (maduración, trofalaxis, etc)

74 Aplicación de las feromonas Monitoreo de los niveles poblacionales. Las feromonas son útiles para delimitar las áreas infestadas, identificar las áreas a tratar y para monitorear el progreso de operaciones de control. Método de confusión sexual. Reducción poblacional por interrupción de cópula. Método del árbol cebo. En este método, las feromonas se aplican a un conjunto de árboles para forzar su ataque masivo. Una vez producido se procede a removerlos y destruirlos. Método Última llamada. En este método se dispersan la feromonas en una mezcla con insecticidas. Método Captura masiva. Disminución de la población por captura masiva de insectos.

75 Kairomonas

76 Caracterización química de las emisiones volátiles del clon Populus x canadensis Conti 12 y su asociación con el ataque de Megaplatypus mutatus (Chapuis, 1865) (Coleoptera, Platypodidae)

77 Perfil cromatográfico típico de los metabolitos secundarios volátiles de ejemplares del clon Populus x canadensis Conti 12 No atacados por M. mutatus. Octubre (28,2 ± 1,92 %) (35,8 ± 3,33 %) (7,0 ± 2,05 %) (9,6 ±1,47 %) (2,5 ± 1,03 %) (1,3 ± 0,5 %) (2,1 ± 0,3 %) Resultados

78 Perfil cromatográfico típico de los metabolitos secundarios volátiles de ejemplares del clon Populus x canadensis Conti 12 No atacados por M. mutatus. Diciembre (27,0 ± 3,0 %) (36,9 ± 2,6 %) (5,0 ± 2,6 %), (7,1 ± 2,6 %), Aldehido - Tr: (6,3 ± 1,8%) (3,5 ± 2,0 %) (1,8 ± 0,2 %). Resultados

79 Perfil cromatográfico típico de los metabolitos secundarios volátiles de ejemplares del clon Populus x canadensis Conti 12 Atacados por M. mutatus. Diciembre (34,4 ± 23,9 %) (9,1 ± 3,8 %) (4,4 ± 3,0 %) (1,7 ± 0,9 %) (0,9 ± 0,4 %) (2,1 ± 1,8) (1,0 ± 0,6 %) (2,2 ± 0,6 %) (1,8 ± 0,5 %) Aldehído - Tr: (8,6 ± 4,7 %) Aldehído - Tr: (30,7 ± 15,8 %) Resultados

80 Concentracion relativa (%) Variación de la cantidad relativa de los componentes de la fase vapor del clon Populus x canadensis `Conti 12 en función de las épocas de muestreo y el ataque de M. mutatus Componentes principales Individuos No atacados - Octubre - Minima Emergencia y ataque Individuos No atacados - Diciembre - Maxima Emergencia y ataque Individuos Atacados - Diciembre - Maxima Emergencia y ataque 1. β-selineno. 2. α-selineno. 3. β-chamigreno. 4. β-elemeno. 5. Aldehido salicilico. 6. β-cubebeno. 7. β sesquifelandreno. 8. α-gurjuneno. 9. δ-cadineno. 10. α-ylangeno. 11. α-copaeno. 12. Aldehido - Tr: Aldehido - Tr: Discusión

81 Análisis cuantitativo: En el perfil de individuos Atacados, el α-selineno, β-selineno y β- elemeno disminuyeron sus concentraciones relativas de manera significativa con respecto al perfil de los individuos No atacados (P value < 0,01, P value < 0,01 y P value < 0,05, respectivamente). La comparación entre el perfil de individuos No atacados y Atacados reveló que el α-copaeno se encuentra en concentraciones promedio cercanas al 1-2 % en el primer caso, aumentando en el segundo a 34,4 % (P value < 0,05). Análisis Cualitativo: Los individuos Atacados, a diferencia de los No atacados presentaron los siguientes componentes; Aldehído-Tr: 20.57, α-ylangeno, δ-cadineno, α- gurjuneno y β-cubebeno, mientras que no se detectaron β-sesquifelandreno y β- chamigreno presentes en los individuos No atacados. La diferencia solo se manifestó en la presencia del componente β-sesquifelandreno en el primer caso y la presencia del Aldehído-Tr: en el segundo, aunque en concentraciones relativamente bajas (2,1 ± 0,3 % y 6,3 ± 1,8 %, respectivamente). El aldehído -Tr: mostró el mismo patrón que el α-copaeno, pasando de 6,3 % en arboles No atacados a un valor de 30,7 % en los Atacados (P value < 0,05). La comparación del perfil de individuos No atacados y atacados mostró diferencias cuali y cuantitativas. El α y β-selineno fueron los componentes mayoritarios en el perfil de los individuos No atacados, mientras que el componente minoritario fue el α-copaeno. El perfil químico de los individuos No atacados por M. mutatus, es similar tanto en época de alta emergencia y ataque, como en época de mínima emergencia y ataque (P value > 0,05).

82 Ocupación del Area Central (Nº Pixeles) Respuesta Comportamental de Hembras de M. mutatus al α-copaeno Mov. 1er 1/2 hora (Control) Mov. 2da 1/2 hora (Tratamiento) Test Kruskall-Wallis (P value > 0.05; P value : 0.62) Resultados

83 Ocupación del Area Central (Nº Pixeles) Respuesta Comportamental de Machos de M. mutatus al α-copaeno Mov. 1er 1/2 hora (Control) Mov. 2da 1/2 hora (Tratamiento) Test Kruskall-Wallis (P value < 0.01; P value : ) Resultados