Versión 9/3/17 TITULACIONES REDOX Análisis de una muestra de Hidrazina

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1 Versión 9/3/17 TITULACIONES REDOX Análisis de una muestra de Hidrazina Objetivo general: Se pretende que el estudiante aprenda a diseñar un método analítico completo para el análisis de una muestra. Esto incluye desde el estudio teórico analítico de las posibles reacciones de las que puede echar mano (selección de reactivos) hasta el diseño experimental en el laboratorio. Se busca que el estudiante identifique todas las posibles fuentes de error y que pueda evaluar el efecto de estas en el resultado final. Objetivos específicos Realizar el estudio analítico de las posibles reacciones, que incluye el establecimiento de las ecuaciones de Nernst, escalas de potencial, predicción de reacciones, desarrollo de la curva teórica de valoración, cálculo de la cuantitatividad de la o las reacciones, error en el uso de indicadores, error en la definición del punto de equivalencia por métodos potenciométricos. Además, se busca que el estudiante seleccione el material de laboratorio que requiere. Presentación del problema La hidrazina (N 2 H 4 masa molecular= g/mol y una 100% = 1.04 g/ml) es un compuesto inorgánico líquido, altamente tóxico ( e inestable, a menos que se maneje en disolución acuosa. La hidrazina tiene muchos usos desde propelente para naves espaciales, reactivo para síntesis de fármacos (reacción de Gabriel), hasta agente espumante en la fabricación de ciertos plásticos (uretanos) por su reacción de descomposición que genera grandes volúmenes de nitrógeno (no en disolución acuosa): 3 N 2 H 4 4 NH 3 + N 2 N 2 H 4 N H 2 Estas reacciones son altamente exotérmicas (hipergólicas) y pueden generar hasta Kcal/mol (pueden subir la temperatura hasta 800 C en milisegundos). Las disoluciones comerciales de hidracina se encuentran en disolución acuosa y varían en su concentración desde 35 a 95 % w/w. La hidrazina con el agua forma el monohidrato de hidrazina (N 2 H 4 H 2 O masa molecular = g/mol) por formación de puentes de hidrógeno. Caso en estudio: Un fabricante de espumas plásticas emplea hidrazina (N 2 H 4 ) en disolución como agente espumante, el cual debe dosificar con precisión en el proceso para lograr las características que desea tenga su producto. 1

2 Para ello adquiere un lote de hidrazina y debe determinar la concentración ya que de ello depende la dosificación del producto. Por lo tanto, se requiere desarrollar un método analítico para determinar la concentración de hidrazina en el lote que acaba de adquirir, y que le sirva en futuras adquisiciones y para la selección de proveedores (requiere de la hidracina al 35% con una tolerancia de ± 5%). El fabricante cuenta con un método que le proporcionó el productor de hidrazina: Se pesa una cantidad de la muestra de hidrazina (1.4 g aprox) y se afora a 1 L con agua destilada. De la disolución se toma una alícuota de 50 ml y se titula con una disolución de I 2 aproximadamente 0.05 M. La disolución de I 2 se estandariza contra un patrón primario de As 2 O 3. Pesando aproximadamente 0.5 g y disolviéndolo en 50 ml de una disolución de NaOH de ph= 8.0 Del consumo de la disolución de I 2 al alcanzar el punto de equivalencia se realizan los cálculos para determinar la pureza El primer problema es que el producto que compró es una disolución acuosa, que reporta en la etiqueta y factura una concentración de 35% w/w sin especificar si se trata de hidrazina o monohidrato de hidracina; y el método que le proporciona el proveedor parece ser que se refiere a hidracina pura (>99%). Estudio del problema: 1. Dado que se cuenta ya con un método de análisis, se debe empezar por estudiar el método propuesto y determinar si este sirve o no. El método propuesto aprovecha las propiedades REDOX de la hidrazina al titularla con I 2 (yodometría). 2. El método consta de dos partes: a) estandarización de una disolución de I 2 empleando Trióxido de Arsénico (As 2 O 3 ) como patrón primario (investiga y reporta en tu informe que es un patrón primario) y b) la determinación de la concentración real de hidrazina en el lote de producto. 3. Al revisar la literatura se encuentra la siguiente información: a) El As 2 O 3 al disolverse en un medio básico pasa a HAsO 3 según: As 2 O 3 + 4OH 2HAsO H 2 O b) El HAsO 3 2 (As(III)) reacciona con el I 2 para producir HAsO 4 2 (As(V)) Los equilibrios del Arsénico son dependientes del ph. Existen datos contradictorios entre las diferentes formas químicas del arsénico, así como de los valores de E. Para este caso se toma el valor de E As(V)/As(III) = 0.71V pudiera ser diferente dependiendo de la bibliografía disponible. La reacción entre las especies HAsO 3 2 y HAsO 4 2 solo ocurre a ph> 8 a otros valores de ph son otras las especies que predominan y el potencial normal cambia. c) En el caso del yodo, el I 2 es insoluble en agua por lo que se solubiliza en presencia de KI en exceso. En este caso el I 2 reacciona con los I para formar el complejo triyoduro I 3 que es la especie activa. De acuerdo con la reacción: I 2 + I I 3 2

3 De la revisión bibliográfica se encuentra que el I 3 forma un complejo con el almidón de color azul intenso y es el que se usa comúnmente como indicador en titulaciones yodométricas. El color azul del complejo es visible al ojo humano a partir de concentraciones M. d) Con ello los potenciales normales para las especies que participan en la reacción de estandarización son: E AsO43/ HAsO32 = 0.721V E I3/I = 0.545V e) La reacción (no balanceada) que se lleva a cabo es: HAsO I 3 + H 2 O HAsO I + H + f) En el caso de la hidrazina se encuentra en la bibliografía que: E N2/N2H4 = 1.16V y su reacción con el yodo (no balanceada) sería: N 2 H 4 + I 3 I +N 2 Nota: se produce N 2 gas en la solución 4. Cálculos preliminares de concentración: Para estimar las concentraciones que se requieren de todos los reactivos, se debe empezar por estimar la concentración de hidracina en la disolución expresada como molaridad (M) o normalidad (N); asumiendo que el producto efectivamente contiene la cantidad de hidrazina reportada en la etiqueta. Como punto de partida y dado que se tiene suficiente muestra de hidracina (la cantidad de muestra no es una limitante) se puede empezar el estudio asumiendo una concentración inicial de 0.05 M (este valor se puede estimar del método que proporcionó el proveedor). Este también es un valor que se emplea usualmente, cuando se tiene suficiente muestra y el indicador que se emplea tiene una sensibilidad aceptable, lo que pudiera ser el caso. La hidracina como ya se mencionó es sumamente tóxica por lo que la operación de pesar conlleva riesgos al analista, por lo que es más conveniente medir volumen lo cual se puede llevar a cabo en una campana con disminuyendo el riesgo de exposición para el analista. La hidracina comercial se obtiene en disolución acuosa (monohidrato de hidracina) en concentraciones variables. Para convertir los gramos de hidracina que se requieren a un volumen necesitamos los datos de densidad de las disoluciones; de las hojas de especificaciones del fabricante (Arch Chemical Inc. ) se encuentra la siguiente tabla: Product Specific Gravity Pounds/Galon 35% % % % % Dato otra fuente La tabla no cubre todo el intervalo de concentraciones, pero permite establecer un volumen inicial para el estudio. 3

4 5. Preparación de reactivos, patrón primario y muestra asumiendo concentraciones 0.05M. Es necesario tener en cuenta que, como elemento de control de calidad en volumetría, las titulaciones se deben hacer al menos por triplicado. Asumiendo que se empleará una bureta de 50 ml y un volumen de alícuota que puede ser de 5, 10, 25, 50 o 100 ml, los volúmenes de soluciones reactivo y muestra deben ser suficientes para cumplir con este criterio. El analista lleva acabo los siguientes procedimientos en el laboratorio: Preparación de la disolución de I M Pesa aproximadamente, pero con precisión 40 g de KI en un vaso de precipitados. Adiciona al mismo vaso 12.7 g de I 2 y 10 ml de agua. Agita por varios minutos (el I 2 se disuelve lentamente en la disolución de KI). Con cuidado decanta todo el líquido a un frasco que contenga 1 L de agua destilada (en este caso no es necesario usar un matraz aforado por qué? indícalo en el reporte). Es importante que no pase nada del I 2 no disuelto (sólido) ya que se disolverá con el tiempo y la concentración cambiaría. Preparación de la disolución del indicador almidón. Prepara una pasta con 1g de almidón soluble y 15 ml de agua en un vaso de precipitados de 1 L y agrega aproximadamente 500 ml de agua hirviendo y calienta hasta que la solución este transparente. Deja enfriar y guarda la solución en un frasco que permita un cierre hermético. El reactivo se descompone por efecto de microorganismos en el ambiente por lo que deberá ser preparado fresco cada dos o tres días. Preparación del reactivo de estandarización trióxido de arsénico El As 2 O 3 ha sido previamente secado en una estufa a 105 C por 1 hora y se ha conservado en un desecador hasta su uso. Pesa aproximadamente, pero con precisión 0.18 g de As 2 O 3 en un matraz erlenmeyer de 250 ml y lo disuelve en 20 ml de una disolución de NaOH (50% p/v) calienta si es necesario. Deja enfriar y añade 40 ml de agua destilada y 0.1mL de una disolución de anaranjado de metilo; añade gota a gota con una pipeta pasteur una disolución de HCl 1:1 hasta el vire de color del indicador (ph = 8.0). Adiciona 2 g de carbonato de sodio y diluye con 50 ml de agua destilada y añade 3 ml del indicador de almidón, y titula con la disolución de yodo, registra en la bitácora el volumen consumido. Repite esta operación 3 veces. Preparación y valoración de la muestra. Toma 5 ml de la muestra con una pipeta y la transfiere a un matraz aforado de a 1000 ml ajusta el ph entre 8 9 con buffer de carbonatos enrasa a la marca con agua destilada. Toma una alícuota de 10 ml y la transfiere a un matraz erlenmeyer de 250 ml agregar 3 ml del indicador de almidón y aproximadamente 200 ml del buffer de carbonatos; titula con la disolución de yodo, registra en la bitácora el volumen consumido. Repite esta operación 3 veces. 4

5 6. Resultados: Los resultados que obtiene son los siguientes: Valoración del estándar: Muestra Peso de As 2 O 3 g ml de I 3 consumidos Valoración de la muestra: Muestra volumen de N 2 H 4 ml ml de I 3 consumidos Con estos datos debes calcular la concentración de la hidracina en la muestra y generar un informe para entregarlo al fabricante para que la pueda dosificar en la producción. 7. Cálculo de la precisión, exactitud y error en la determinación El analista debe tener en cuenta que por lo menos hay tres fuentes de error: 1) el error químico debido al equilibrio químico y que representa la cuantitatividad de la reacción (que se expresa como %) 2) el error en la definición del punto de final de la titulación (por el uso de indicadores o bien al establecer un potencial final en titulaciones potenciométricas) y 3) el error experimental que incluye varios elementos (calibración del material de laboratorio, pureza de los reactivos, experiencia del analista, etc.) En la expresión del resultado final se deben tomar en cuenta todas estas fuentes de error (nota: el error final corresponderá al valor más alto de todas las fuentes de error). 8. Problema adicional: El Arsénico es un metal pesado altamente tóxico y persistente en el medio ambiente ( 03/documents/arsenic_toxfaqs_3v.pdf) por lo que su uso se ha restringido notablemente aún para cantidades pequeñas. Para cumplir con las normas ambientales el analista decide usar otro material de referencia que no sea As2O3. Qué otro patrón primario se puede usar y como cambiaría el procedimiento que se ha establecido? GUIA PARA LA REDACCIÓN DE LA TAREA Suponiendo que tú eres el analista, debes realizar un estudio teórico de la determinación que te permita predecir qué es lo que ocurrirá en el laboratorio. De manera que no tengas que ajustar parámetros en el momento que te encuentras en el laboratorio, para ello necesitas: 5

6 a) Cálculos de la cantidad de muestra que se requiere para llevar a cabo el análisis. 1. Calcula la cantidad de muestra de hidracina que se debe tomar asumiendo que la concentración es efectivamente 35% y que se desea una concentración final de 0.05M. (nota: este cálculo conduce a que determines el volumen que requieres y por lo tanto el volumen de la pipeta que emplearas recordando que las pipetas volumétricas vienen en volúmenes fijos 1, 5, 10, 25, 50,. ml), y compara con el dato que se da en el protocolo de trabajo que estableció el analista. 2. Calcula la masa que se requiere de patrón primario As 2 O 3 para consumir entre 20 y 40 ml de una bureta de 50 ml conteniendo [I 3 ] = 0.05M; y compara con el dato que se da en el protocolo de trabajo que estableció el analista. b) Estandarización de la disolución de I 3 1. Establece las ecuaciones químicas que representan las reacciones que se llevan a cabo en: a) disolución del patrón primario As 2 O 3. b) reacción de estandarización, balanceadas. (Nota: cómo pudiste ver las reacciones se llevan a cabo en medio básico). 2. Establece las escalas de potencial para las reacciones redox e indica si son termodinámicamente factibles (criterio de E). Escribe las ecuaciones de Nernst para todas las especies. 3. Estudio de la reacción de estandarización: a) Calcula el valor numérico de la Keq y concluye sobre su valor. b) Establece una tabla de variación de las concentraciones de las especies químicas en disolución como función de la cantidad de reactivo valorante añadido (xco) As(III) + I 3 As(V) + I x=0 Co añade xco 0<x<p.eq x= p. eq. x> p. eq. x=co c) Determina los valores de potencial como función de la cantidad de valorante añadido (xco) en cada punto o región según la siguiente tabla: x=0 Equilibrio Ecuación para cálculo de E 0<x<p.eq Equilibrio Ecuación para cálculo de E x= E= x= p.eq Equilibrio Ecuación para cálculo de E 6

7 x> p.eq Equilibrio Ecuación para cálculo de E x= E= x=2 Equilibrio Ecuación para cálculo de E d) Con los datos obtenidos del inciso anterior construye una gráfica de E vs x que corresponde a la curva de valoración teórica. e) Determina la cuantitatividad en el punto de equivalencia ( %). f) Asumiendo que se lleva a cabo una titulación potenciométrica, determina en que intervalo de valores de E debes detener la adición de reactivo valorante para que el error en la medición sea a) menor a 0.1% y b) menor a 0.05%. Concluye si es factible en ambos casos. g) Asumiendo que se decide hacer una titulación empleando el indicador de almidón, determina el error que se comete al detener la adición de reactivo valorante cuando desaparece la coloración del indicador. c) Estudio de la reacción de medición (titulación de la muestra). 1. Establece la ecuación química que representa la reacción entre la hidracina y el triyoduro balanceada. (Nota: cómo pudiste ver las reacciones se llevan a cabo en medio básico). 2. Establece las escalas de potencial para la reaccione redox e indica si es termodinámicamente factible (criterio de E). Escribe las ecuaciones de Nernst para todas las especies. a) Calcula el valor numérico de la Keq y concluye sobre su valor b) Establece una tabla de variación de las concentraciones de las especies químicas en disolución como función de la cantidad de reactivo valorante añadido (xco) N 2 H 4 + I 3 N 2 + I x=0 Co añade xco 0<x< p.eq x= p. eq. x> p. eq. x=co c) Determina los valores de potencial como función de la cantidad de valorante añadido (xco) en cada punto o región, según la siguiente tabla: x=0 equilibrio Ecuación para cálculo de E 7

8 0<x< p.eq equilibrio Ecuación para cálculo de E x= E= x= p.eq Equilibrio Ecuación para cálculo de E x> p.eq Equilibrio Ecuación para cálculo de E x= E= x=co Equilibrio Ecuación para cálculo de E d) Con los datos obtenidos del inciso anterior construye una gráfica de E vs x que corresponde a la curva de valoración teórica. e) Determina la cuantitatividad en el punto de equivalencia ( %). f) Asumiendo que se lleva a cabo una titulación potenciométrica, determina en que intervalo de valores de E debes detener la adición de reactivo valorante para que el error en la medición sea a) menor a 0.1% b) menor a 0.05%. Concluye si es factible en ambos casos. g) Asumiendo que se decide hacer una titulación empleando el indicador de almidón, determina el error que se comete al detener la adición de reactivo valorante cuando desaparece la coloración del indicador. 3. Resultados de el análisis de la muestra de hidrazina. 1. Con los datos del análisis de la muestra determina la concentración real de hidrazina en la muestra, recuerda que un resultado analítico requiere de determinar la incertidumbre de la medición de otra forma carece de significado. 2. A partir de ello genera un informe técnico que no deje lugar a dudas sobre el resultado. 4. Sustitución del As 2 O 3 a) Realiza el estudio para sustituir el trióxido de arsénico por otro estándar primario y concluye que efecto tendría sobre los resultados 8