3. Análisis y resultados de las arcillas

Transcripción

1 3. Análisis y resultados de las arcillas En el siguiente capítulo se describe la composición mineralógica de las arcillas extraídas en el parque arqueológico La Poma; ya previamente se realizo un tratamiento para eliminar materia orgánica y carbonatos. Posterior a esto se aplico el protocolo para la obtención de partículas fracción arcilla (partículas de tamaño < 0, 2µm). Las muestras de arcillas se estudiaron por diferentes técnicas que fueron acoplándose para conocer su naturaleza; desde el análisis térmico, composición elemental y estructural. La composición elemental se estudio por Fluorescencia de Rayos X (XRF y XRFP) y Dispersión de Energía de Rayos X (EDX). Haciendo uso del programa (ImageJ) se realizo una estadística para conocer el diámetro promedio de las partículas con micrografías obtenidas por la técnica de Microscopia de Rayos X (SEM). Para determinar la composición mineralógica aplicamos técnicas de Espectroscopia infrarroja (IR) y Difracción de Rayos X (XRD) estos espectros son comparados por patrones definidos para arcilla [31, 32, 33] y por software X Pert y Bio- Rad s [6], adicionalmente se muestra el estudio térmico en algunas de las muestras (DSC y TG). El análisis por Difracción de Rayos X (XRD) se presenta la evolución de los diferentes difractogramas por efecto de tratamientos térmicos y de glicolación de los orientados. Los criterios de identificación se basan en el análisis de los máximos de las reflexiones basales (001) de muestras saturadas, en este caso con etilenglicol. Hay que tener en cuenta algunos aspectos en el estudio de las arcillas ya que pueden hacer difícil su análisis; ocasionalmente por efectos de contaminación o presencia de múltiples fases mineralógicas, estos efectos puedan tener consecuencias sobre los resultados analizados, en el caso de Difracción de Rayos X pueden ocurrir solapamientos en los picos [31]. El análisis que se presenta es cualitativo de las fases presentes Fluorescencia de Rayos X Portátil (XRFP) El resultado multielemental y los porcentajes de concentración cualitativos de las arcillas se presentan en la tabla 3-1. Las medidas de estas fueron para arcillas no tratadas, es decir no se utilizo ningún protocolo. Los elementos con mayor concentración son el Hierro seguido del Titanio y Zirconio. Las elevadas cantidades en metales se deben al tipo de calibración del equipo (XRFP). El estudio muestra bajos contenidos de Silicio y la ausencia de Aluminio, algo que no concuerda con la naturaleza de la muestras ya que siendo arcillas deben estar

2 50 3 Análisis y resultados de las arcillas constituido por agregados de aluminosilicatos y bajos contenidos de metales si esto no se diera el suelo tendría una mineralogía diferente [46]. Los tiempos con que se realizaron las medidas de (XRFP) es de 30 s, ya que a mayor tiempo de exposición aparecen elementos no característicos de las arcillas, el efecto físico de la muestra (tamaño de la partícula) también pueden afectar la presencia o ausencia de elementos [25]. Porcentaje de concentración ( %) Elemento Símbolo M1 M2 M3 Silicio Si 2, , ,2358 Potasio K 3, , Calcio Ca 1, , Titanio Ti 5, , ,21351 Hierro Fe 78, , ,95783 Estroncio Sr 3, Zirconio Zr 4, , ,59284 Tabla 3-1.: Porcentajes de concentración para muestras de arcillas: M1, M2, M3. La figura 3-1 representa la tendencia de elementos encontrados en las arcillas, si bien los valores obtenidos por la técnica (XRFP) son semicuantitativo, nos permite evaluar elementos cuya concentraciones pueden ser muy bajas, que comparadas con otras técnicas de análisis convencionales no las precisa, su practico uso y el tiempo en tomar los resultados por muestra, nos permite tener buenos resultados. La tendencia y similitud en porcentajes de concentración encontrados en las arcillas M1, M2 y M3 predicen características similares, pudiéndose tratar de un mismo tipo de arcilla.

3 3.2 Fluorescencia de rayos X (XRF) 51 Figura 3-1.: Tendencia de elementos químicos y porcentajes de concentración, por la técnica de (XRFP) para muestra de arcilla (M1, M2 y M3) no tratadas Fluorescencia de rayos X (XRF) Los resultados de la tabla 3-2 muestran los porcentajes de concentraciones de los elementos que constituye las cuatro arcillas sin tratamiento. Las arcillas presentan composiciones parecidas (Aluminosilicatos). Los mayores valores se dan para óxidos de: Silicio, seguido del Aluminio y Hierro. En bajas cantidades óxidos de Titanio, Potasio y Fosforo. A diferencia de la técnica de Fluorescencia de Rayos X Portable (XRFP). En las arcillas M2 y M3 hay más concentración de óxidos de Hierro que en las demás muestras.

4 52 3 Análisis y resultados de las arcillas Porcentaje de concentración ( %) Nombre Compuesto M1 M2 M3 M4 Silicio SiO 2 68,78 52,92 47,44 85,52 Titanio TiO 2 0,88 1,1 0,94 0,51 Aluminio AlO 3 18,65 25,81 26,79 7,6 Hierro Fe 2 O 3 4,0 7,79 7,65 1,96 Potasio K 2 O 2,05 0,19 0,29 0,16 Fosforo P 2 O 5 0,17 0,1 0,04 0,05 Bario BaO 0,1 0,03 Azufre SO 3 0,03 Magnesio MgO 0,57 Calcio CaO 0,15 Zirconio ZrO 2 0,03 0,11 Vanadio V 2 O 5 0,03 Perdidas 5,8 12,49 16,1 4,09 Tabla 3-2.: Composición elemental de las arcillas no tratadas (M1, M2, M3 y M4.) Dependiendo de las porcentajes concentraciones se puede indagar a qué tipo de arcilla puede corresponder las muestras trabajas. Por ejemplo la arcilla Caolinita ideal contiene un 46.5 % de Si O 2, 39,5 % de Al 2 O 3 y 14 % de H 2 O [31], para el caso particular de las muestras en este trabajo no se puede realizar una identificación directa por composición elemental, ya que el elevado contenido de Silicio y presencia metales como el Hierro y el Titanio varían las concentraciones ideales de las muestra de arcilla, por eso se deben complementar el estudio con más técnicas para la identificación de fases presentes.

5 3.3 Arcilla M Arcilla M Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Termogravimétria (TG) Los resultados de los análisis por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) se muestran en la figura 3-2. En el termograma se evidencia un pico principal endotérmico bien definido en 121,89 C, el cual es producto de la perdida de agua higroscópica o libre, generalmente este pico es asociado en todas las arcillas entre 100 y 130 C aproximadamente [31]. El equipo (DSC) utilizado solo permitió el tratamiento térmico hasta un rango de temperatura de 300 C, lo cual no permitió indagar en otras reacciones propias de la arcilla. Figura 3-2.: Termograma (DSC) muestra M1 (N.T), se evidencia un pico endotérmico, que se inicia a 96,96 C y tiene su máximo en 121,89 C. Figura 3-3.: Termograma (TG) muestra M1 (N.T), se presentan disminución de peso, asociado a perdida agua y deshidroxilación respectivamente. En la figura 3-3 se tiene el termograma obtenido con la técnica de Termogravimetría (TG). En la temperatura de 22 a 130 C se tiene una pérdida de peso 2,83 % al inicial, a causa del proceso endotérmico encontrado a 12,89 C, como se indico en el capítulo de procedimientos y técnicas de caracterización, esta muestra tenía un peso de 18,46 mg. La pérdida de peso entre 130 y 750 C es de 4,67 %. Entre 550 C y 750 C hay pérdida de peso significativo, asociado principalmente a un proceso que ocurre en las Caolinitas; se conoce como deshidroxilación, este se relaciona a un cambio de fase semicristalino, al final obtenemos un residuo de 16,46 mg es decir 89,19 % del peso inicial [31].

6 Ana lisis y resultados de las arcillas Microscopı a Electro nica de Barrido (SEM). Las micrografı as (figuras 3-4) corresponde a la muestra de arcilla M1 no tratada. Se encuentran partı culas con simetrı a iguales, subredondeadas con baja esfericidad estas se encuentran dispersas. Figura 3-4.: Micrografı as obtenidas mediante Microscopı a Electro nica de Barrido (SEM) para arcilla M1,con una magnificacio n 100 y 5000X. El histograma de la figura 3-5 se tomo llevando en cuenta una area de 1320 partı culas en la arcilla M1 tratada, la frecuencia de los taman os de dia metros que se encontro esta n en un 78,11 % para partı culas menores a mm, segu n el sistema internacional (USDA) ver tabla 2-3 esta n en el rango de taman o (limo arcilla) y un 21,89 % entre 0,005 y 0,025 mm (arena fina).

7 3.3 Arcilla M1 55 Figura 3-5.: Histograma para determinar diámetros de partículas para arcilla M1 tratada, la identificación se realiza a través de las micrografías para determinar el tamaño de diámetro (mm). Si bien no se obtuvo un porcentaje mayor en la fracción arcilla. Esto se pudo presentar por concentraciones elevadas de silicio y por el manejo de sedimentos durante la ejecución del protocolo para arcillas Espectroscopía de Dispersión de Energía de Rayos X (EDX). La figura 3-6 muestra el espectro obtenido mediante espectroscopia de dispersión de Energía de Rayos X (EDX) de la muestra de arcilla M1 tratada. El análisis permite encontrar porcentajes de concentraciones atómicas altas de Silicio, seguido de Aluminio y Hierro. En concentraciones menore al 1,5 % elementos como Magnesio, Fosforo, Potasio, Titanio, Cloro y Sodio ver tabla 3-5. Los elementos con concentraciones elevadas concuerdan con los encontrados por (XRF) con muestra M1 no tratada.

8 56 3 Análisis y resultados de las arcillas Figura 3-6.: Espectro por Espectroscopia (EDX), para muestra de arcilla M1 tratada. M1 Porcentaje de concentración ( %) Elemento Símbolo Atómica (wt %) Peso(wt %) Error (wt %) Oxigeno O 61,46 74,71 7,48 Silicio Si 23,66 16,3 0,93 Aluminio Al 8,19 5,87 0,4 Hierro Fe 2,96 1,02 0,12 Sodio Na 1,39 1,17 0,15 Magnesio Mg 0,52 0,41 0,07 Fosforo P 0,51 0,32 0,06 Potasio K 0,5 0,25 0,05 Titanio Ti 0,5 0,2 0,04 Cloro Cl 0,32 0,14 0,04 Tabla 3-3.: Valores de las concentraciones atómicas y porcentaje en peso para M1 tratada, se encontró Silicio como elemento con mayor concentración Espectroscopía de Infrarroja (IR) En el espectro de IR de la figura 3-7, en la región de las altas frecuencias se produce una serie de bandas de absorción, alrededor de 3696 y 3670cm-1, debidas a vibraciones de tensión de los grupos OH de los minerales Caolíníticos. En la región del espectro entre 1300 y 300 cm-1, aparecen bandas a 1112 y 1033 cm-1 son causa de las vibraciones de tensión Si-O, se presenta un doblete a 798 cm-1 y 778 cm-1 típico del Cuarzo, la banda a 3620 cm-1 se atribuye a la vibración de OH estructurales internos [31, 33]. Las bandas 913 y 435 cm-1 se deben a vibraciones de enlace Si-O-Al.

9 3.3 Arcilla M1 57 Figura 3-7.: Espectro IR M1 tratada. Figura 3-8.: Identificación de Caolinita y Hematita en muestra M1 tratada. La Hematita presenta dos máximos de absorción a 537 y 470 cm-1 además de una banda más corto alrededor de 1000 cm-1 y a 1112 y 1170 cm-1, todos ellos debido a vibraciones Fe-O [31, 47]. El espectro exhibe una pequeña banda a 1628 cm-1 que señala cierta adsorción de agua. El resultado de comparación entre patrones obtenidos por (IR) ver figura 3-8, con la base de datos, del software Bio-Rad s Spectral Database, determino que la arcilla M4 es Caolinita, en la Tabla 3-9 se suministra la ficha técnica del cotejo, este programa no determino la fase Hematita [5]. Figura 3-9.: Ficha técnica Muestra M1, identificado por Bio-Rad s Spectral Database [5] Difracción de Rayos X (XRD) El difractograma de la figura 3-10 representa la muestra de arcilla M1 no tratada, presenta reflexiones características del cuarzo bien definidas en (d: 4.21, 3.70, 1.80, 1.53, 1.37 y 1.36

10 58 3 Análisis y resultados de las arcillas Å). Las reflexiones (d: 7.10, 4.38 y 3.56 Å) son propias de caolinita. Se encuentra Hematita en las distancias 1.48 y Å. El patron encontrado con el programa X pert para esta muestra se encuentra en la figura Figura 3-10.: Difractograma arcilla M1 no tratada, fase dominante el Silicio. Figura 3-11.: Patrones de XRD arcilla M1 no tratada. El difractograma que corresponde a la fracción arcilla orientada M1 se muestra en la figura Las reflexiones de la Caolinita han aumentado sus intensidades en especial la de 7.10 Å, la presencia de Cuarzo se mantiene pero las reflexiones son bajas en comparación con la arcilla no tratado. El espectro tiene las reflexiones (d: 7.10, 4.39 y 3.56 Å) para la Caolinita ver figura 3-13, el efecto del tratamiento permitió la eliminación de óxidos de Silicio ocasionando la intensidad del patrón de la Caolinita.

11 3.3 Arcilla M1 59 Figura 3-12.: Difractograma fracción arcilla, Muestra M1, presencia de Caolinita. Figura 3-13.: Patrones de Difracción de Rayos X (XRD) para arcilla M1 tratada. En la figura 3-14 que corresponde a la arcilla M1 orientada con tratamiento etilenglicol, no se presento corrimiento de la reflexión de Caolinita ( d: 7.10, 4.38 y 3.56 Å) ni apariciones de nuevos picos. Nuevamente aparecen dos reflexiones débiles de Hematita en la (d: 1.48, 1,45 Å), el patrón dominante es el Cuarzo.

12 60 3 Análisis y resultados de las arcillas Figura 3-14.: Difractograma fracción arcilla M1 con etilenglicol, no evidencia desplazamientos de las reflexiones principales de caolinita. La figura 3-15 corresponde a la muestra de arcilla M1 a 350 C, las reflexiones características de la Caolinita 7.1 y 4.38 Å disminuyo sus intensidades, a bajos ángulos se inicia un cambio de estado cristalográfico, se observa un ligero cambio en el difractograma a bajos ángulos de la línea base. Figura 3-15.: Difractograma fracción arcilla M1 a 350 C inicio de cambio de fase cristalográfica, presencia de caolinita. El cambio más significativo del difractograma a 550 C de la muestra es la perdida de la reflexión (d: 7.1 Å), las demás presentan perdida de simetría y leve desplazamiento, excepto las correspondientes a Cuarzo, la presencia de las reflexiones de Hematita (d:1.48 y Å) se mantuvieron ver figura 3-16.

13 3.4 Arcilla M2 61 Figura 3-16.: Difractograma Fracción arcilla a 550 C= Muestra M1, a bajos angulos se presenta fase amorfa, cambio en su estructura cristalográfica Arcilla M Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Termogravimétria (TG) La figura (3-17) se tiene el termograma obtenido por la técnica Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), para la muestra de arcilla M2 sin tratar. En él se encuentra un pico endotérmico que comienza en 92,12 C y se define en un pico agudo a 138,61 C, este proceso es asociado a la perdida de agua libre, en el rango de temperatura de 160 a 300 C no se presentaron cambios en la muestra.

14 62 3 Análisis y resultados de las arcillas Figura 3-17.: Termograma (DSC) muestra M2 (N.T), se evidencia un pico endotérmico, que se inicia a 92,12 C y tiene su máximo en 138,61 C. Figura 3-18.: Termograma (TG) muestra M2 (N.T), en la región de temperatura 18 a 130 C pérdida de 17,66 % peso y entre 400 y 600 C un 9,96 %. El análisis por Termogravimetríco (TG) ver figura 3-18 corresponde a la muestra de arcilla M2 no tratada. En el rango de temperatura de 18 C a 1000 C tiene una pérdida de peso de 32,88 % de su peso inicial. Se presentan dos regiones de la grafica donde es más significativo el cambio de peso; la primera de 18 a 130 C asociado a la perdida de hidratación de la muestra con una pérdida de peso de 17,66 % y la otra entre 400 y 600 C con 9,96 % producto de la deshidroxilación, principalmente ocurre en arcillas tipo Caolinitas correspondiente a un cambio de transición [31] Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) En las micrografías de las figuras 3-19 de la muestra M2 fracción arcilla obtenidas mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Se encuentran partículas dispersas, de tamaños variados de orden menor a los 0.02 mm, se observan partículas con baja esfericidad subangulosas.

15 3.4 Arcilla M2 63 Figura 3-19.: Micrografı as obtenidas mediante Microscopı a Electro nica de Barrido (SEM) para M2 fraccio n arcilla, con un magnificacio n de 100 y 1000x. El histograma de la figura 3-20, se tomo con una muestra de 719 partı culas, la frecuencia de los dia metros que se encontro son menores (<0,01mm) y obedece al 90,43 %, segu n el sistema internacional (USDA) ver tabla 2-3, esta n en el rango de taman o de dia metro de la partı cula (arena muy fina y arcilla)y entre 0,01 y 0,07 mm (arena muy fina) con un 9,57 %. Figura 3-20.: Histograma para determinar dia metros de partı culas para arcilla M2 tratada, la identificacio n se realiza a trave s de las micrografı as para determinar el taman o de dia metro (mm) Espectroscopı a de Dispersio n de Energı a de Rayos X (EDX). La figura 3-21 muestra el espectro de la arcilla M2 tratada mediante Espectroscopia de Dispersio n de Energı a de Rayos X (EDX). La concentracio nes ato micas de la muestra arrojo

16 64 3 Análisis y resultados de las arcillas Aluminio con mayor presencia, seguido Silicio, Sodio y Hierro. En porcentaje menor al 4 % Fosforo, Cloro, Magnesio y Titanio. El elemento Sodio no se había encontrado en ninguna técnica realizada para esta muestra, su valor de concentración relativo es alto (6,8 %) para no ser identificado, ver tabla 3-4. Figura 3-21.: Espectro por Espectroscopia (EDX), para muestra de arcilla M2. M2 Porcentaje de concentración ( %) Elemento Símbolo Atómica (wt %) Peso(wt %) Error (wt %) Oxigeno O 55,77 69,36 8,96 Aluminio Al 15,49 11,42 0,93 Silicio Si 11,58 8,2 0,63 Sodio Na 6,8 5,89 0,61 Hierro Fe 5,1 1,82 0,23 Fosforo P 3,24 3,08 0,21 Cloro Cl 1,03 0,58 0,09 Magnesio Mg 0,58 0,47 0,09 Titanio Ti 0,42 0,17 0,06 Tabla 3-4.: Valores de las concentraciones atómicas y porcentaje en peso para M Espectroscopía de Infrarroja (IR) El espectro figura (3-22) corresponde a la Muestra M2 fracción arcilla, la región de altas frecuencias se producen una serie de bandas de absorción, alrededor de los 3697, 3670 y 3621 cm-1 las dos primeras se deben a las vibración de los grupos OH (hidroxilos libres), la banda

17 3.4 Arcilla M2 65 de los 3621 cm-1 se atribuye a la vibración de OH de los minerales Caoliniticos y la banda 3452 cm-1 está influida por moléculas de agua. En la región de las bajas frecuencia, una banda alrededor de los 1100 cm-1 y un doblete alrededor de 1030 cm-1 son característicos de las vibraciones de enlace Si-O, en esta muestra se observan un doblete característico del Cuarzo 794 y 778 cm-1 [31, 33]. Figura 3-22.: Espectro IR M2 tratada Figura 3-23.: Identificación de Caolinita y Hematita en muestra M1 tratada. El resultado de comparación entre patrones obtenidos por (IR) (figura 3-23), con la base de datos, del software Bio-Rad s Spectral Database [5], determino que la arcilla M4 es Caolinita, en la tabla 3-24 se muestra la ficha técnica del cotejo, esté programa no determino la fase Hematita. Figura 3-24.: Ficha técnica Muestra M2, Bio-Rad s Spectral Database Difracción de Rayos X (XRD) En el difractrograma de la figura 3-25 corresponde a la arcilla no tratada M2. Las fases dominantes de minerales pertenecen a la Caolinita Cuarzo y Hematita, siendo Cuarzo la que

18 66 3 Análisis y resultados de las arcillas presenta reflexiones más definidas en (d:3.31, 4.23, 1.81, 1.97 y 1.38 Å), la reflexiones a 7.10, 3.55 y 4.43 Å son especificas de la Caolinita, ver patrón asociado a la muestra figura Figura 3-25.: Difractograma arcilla M2 no tratada, fase dominante el Silicio. Figura 3-26.: Patrones de XRD arcilla M2 no tratada. El efecto del tratamiento para obtener fracciona arcilla y la muestra orientada; permitió obtener una disminución de las intensidades de Cuarzo y se muestra en las reflexiones (d: 3.31, 4.23, 181 y 1.97 Å)(figura 3-27). El espectro presenta menor número de reflexiones lo cual permite evaluar la fase principal de Caolinita y Hemetita. La reflexión de distancia basal (001) característica de la Caolinita tuvo un ligero desplazamiento de 7.13 a 7.16 Å con respecto a la arcilla no tratada. Aparecen dos reflexiones nuevas en 2.79 y 1.98 Å que no estaban definidas en el difractograma de la muestra M2 sin tratamiento, esto indica la presencia de

19 3.4 Arcilla M2 67 Cloruro de Sodio, este cambio se genero por el protocolo que se aplico para obtener fracción arcilla con el dispersarte (Hexametafosfato de Sodio), de nuevo se obtuvo la fase de Hematita en reflexiones débiles no muy definidas a (1.69 y 1.44 Å) producto de solapamiento con la fase de Caolinita. los patrones del espectro identificado se presenta en la figura Figura 3-27.: Difractograma arcilla M2 orientada, presencia de Caolinita. Figura 3-28.: Patrones de XRD fracción arcilla M2, disminución de las intensidades de Cuarzo. El difractograma de la figura3-29 corresponde a la arcilla M2 orientada tratada con etilenglicol, la reflexión principal de la Caolinita se mantiene en la distancias 7.13 Å. Las señales 2.79 y 1.97 Å que presentaba la muestra fracción arcilla, por presencia de Cloruro de Sodio disminuyeron ostensiblemente al igual que las de Cuarzo, las señales de Hematita a 1.48 y

20 68 3 Análisis y resultados de las arcillas 1.69 Å se mantienen. El efecto del tratamiento con el etilenglicol sobre la muestra M2 (F.A) permitió obtener un espectro más definido,en el que no se evidencio la presencia de otra arcilla. Figura 3-29.: Difractograma muestra M2 orientada tratada con etilenglicol, no evidencia desplazamientos de la reflexión principal de Caolinita con la solvatación. F.A (fracción arcilla). El difractograma de la figura 3-30 corresponde a la arcilla M2 con tratamiento térmico a 350 C, no existe desplazamiento en el pico principal de la Caolinita en la distancias 7.16, 4.35 y 3.51 Å, a bajos ángulos se comienza a cambiar su estado cristalográfico, este efecto también se evidencio con el tratamiento termogravimétrico en el que se presentaba cambios significativos en su peso, uno pequeño hasta los 350 C y uno más notorio hasta los 650 C, de nuevo aparecen los picos asociados Cloruro de Sodio y Hemetita en las mismas reflexiones.

21 3.4 Arcilla M2 69 Figura 3-30.: Difractograma arcilla M2 orientada a 350 C, inicio de cambio de fase cristalográfico en bajos ángulos. Como se observa en el difractograma figura 3-31 de la muestra M2 a 550 C, la estructura cristalográfica cambio, los efectos principales es la desaparición de la reflexiones a 7.16Å y disminución en la reflexión 4.35 y 3.51 Å debido a un estado amorfo que se presenta a bajos angulos, esto origina una nueva fase llamada Metacaolinita [31]. Las intensidades en la reflexiones pertenecientes a los óxidos de Hierro son más intensas en las distancias 2.66, 2.47, 1.8, 1,68, 1.47 y 1.44 Å. Figura 3-31.: Difractograma muestra M2 a 550 C, a bajos ángulos se presenta fase amorfa, la señal de caolinita a 7,13Å desapareció.

22 70 3 Ana lisis y resultados de las arcillas 3.5. Arcilla M Microscopı a Electro nica de Barrido (SEM) Las micrografı as de la muestra M3 orientada se presenta en las figuras Se observan partı culas con baja esfericidad subangulosa, las partı culas esta n dispersas, con presencia de varios taman os de partı culas. Las ima genes fueron adquiridas en una amplificacio n de 100 y 5000X. Figura 3-32.: Micrografı as obtenidas mediante Microscopı a Electro nica de Barrido (SEM) para arcilla M3,con una magnificacio n 100 y 1000X. En la figura 3-33 se presenta el histograma realizado a la arcilla M3 tratada, la muestra tomada es 1216 partı culas. La frecuencia de los dia metros que se encontro esta n en el rango de 0,002 mm con un 41,64 % es arcilla, entre (0,002 y 0,020 mm) es de 58,3 % es de limo y arcilla, la referencia de taman os de dia metro se tomo del sistema internacional (USDA) ver tabla 2-3. Un buen resultado logrado a trave s del protocolo para sedimentar particulas, permitiendo lograr un mejor estudio para su identificacio n.

23 3.5 Arcilla M3 71 Figura 3-33.: Histograma para determinar diámetros de partículas para arcilla M3 tratada, la identificación se realiza a través de las micrografías para determinar el tamaño de diámetro (mm) Espectroscopía de Dispersión de Energía de Rayos X (EDX) En la tabla 3-5 se presentan los elementos y porcentajes de concentración en peso y atómico para la arcilla M3 tratada. Los elementos con concentraciones mayores son: Silicio, Aluminio y Hierro. Porcentajes de concentración atómica entre 5 y 1 %; Cloro, Fosforo y Sodio. La figura 3-6 muestra el espectro obtenido mediante espectroscopia de dispersión de Energía de Rayos X (EDX). Figura 3-34.: Espectro por Espectroscopia (EDX), para muestra de arcilla M3.

24 72 3 Análisis y resultados de las arcillas M3 Porcentaje de concentración ( %) Elemento Símbolo Atómica (wt %) Peso(wt %) Error (wt %) Oxigeno O 47,15 62,62 5,8 Silicio Si 20,06 15,18 0,74 Aluminio Al 15,6 15,28 0,65 Hierro Fe 6,96 2,65 0,2 Sodio Na 4,14 3,83 0,3 Cloro Cl 2,81 1,68 0,12 Fosforo P 1,18 0,81 0,09 Titanio Ti 0,65 0,29 0,06 Estroncio Sr 0,45 0,11 0,1 zirconio Zr 0,43 0,1 0,13 Magnesio Mg 0,41 0,36 0,06 Potasio K 0,17 0,09 0,04 Tabla 3-5.: Valores de las concentraciones atómicas y porcentaje en peso para M Espectroscopía de Infrarroja (IR) La muestra M3 figura 3-35 presenta un espectro (IR) característico de Caolinitas ya que presentan bandas dominantes de este material a 3623 y 3650 cm-1 ocasionados de las vibraciones de tensión de los grupos OH de los minerales Caoliniticos. En las regiones 1100 y 300 cm-1 aparecen unas bandas a 1100 y 1035 cm-1 debidas a las vibraciones de tensión de Si-O, presenta una banda 1639 cm-1 principalmente al agua retenida en la muestra, se observa un doblete a 794 y 744 cm-1 típico del cuarzo. Se presenta Hematita en la banda de absorción a 534 y 467 cm-1, una banda corta 1009 cm-1 y hombros a 1118 cm-1 estas se dan por vibraciones de Fe-O [31, 47].

25 3.5 Arcilla M3 73 Figura 3-35.: Espectro IR M3 Figura 3-36.: Identificación de Caolinita en muestra M3 tratada. El resultado de comparación entre el patrón obtenidos por (IR) ver figura 3-36, con la base de datos, del software Bio-Rad s Spectral Database, determino que la arcilla M4 es Caolinita, en la tabla 3-37 se suministra la ficha técnica del cotejo, este programa no determino la fase Hematita [5]. Figura 3-37.: Ficha técnica muestra M3 tratada, Bio-Rad s Spectral Database [6] Difracción de Rayos (XRD) La Figura 3-38 corresponde al difractograma obtenido con la arcilla M3 no tratada. Se presenta ruido en la base del patrón de la muestra, existen dos reflexiones principales de Cuarzo (d: 421 y 3.31 Å), también aparecen las señales características de Caolinita en (d: 7.01, 4.40, 4.18 y 3.91 Å). El patrón encontrado con el programa X pert (figura 3-39) corresponde a Cuarzo Hematita y Caolinita.

26 74 3 Análisis y resultados de las arcillas Figura 3-38.: Difractograma arcilla M3 no tratada, fase dominante el Silicio. Figura 3-39.: Patron obtenido despues del cotejo con la base de datos (ICDD) [7] para arcilla M3 no tratada. El difratograma de la figura 3-40 representa la muestra M3 tratada, las reflexiones están bien definidas en simetría y intensidad. La reflexión de Cuarzo 4.21 Å que aparece en la arcilla M3 sin tratar desaparecen, las otras señales de Cuarzo disminuyeron en intensidad, debido al protocolo que se aplico, la Hematita aparecen en muy bajas intensidades.

27 3.5 Arcilla M3 75 Figura 3-40.: Difractograma Fracción arcilla, Muestra M3 tratada, fase de Caolinita y Cuarzo. El difractograma de fracción arcilla muestra M3, aparecen tres nuevas reflexiones, estas corresponden a Cloruro de Sodio (d: 2.79, 1.98 y Å), consecuencia del tratamiento con el dispersante, ya que al obtener la fracción arcilla el compuesto no desapareció. Nuevamente tenemos las señales de la Caolinita en las señales (d: 7.01, 3.57, 2.38 y 1.78 Å). Figura 3-41.: Patrones de (XRD) arcilla tratada M3. El efecto de etilenglicol sobre los orientados de la muestra M3, no afecto las reflexiones de la Caolinita, ver figura Estas se mantienen en las mismas distancias, principalmente la señal 7.01 Å d (001) caracteristica principal para la identificacion por (XRD) de arcilla Caolinita [48]. No se presentaron las reflexiones Cloruro de Sodio.

28 76 3 Análisis y resultados de las arcillas Figura 3-42.: Difractograma Fracción muestra M3 con etilenglicol, no evidencia desplazamientos de la reflexion principales de Caolinita 7.01 Å. Los efectos del primer tratamiento térmico a la arcilla M3 orientada a 350 C; es la disminución de las intensidades de las reflexiones principales de la Caolinita, también se dio un ligero desplazamiento de la reflexión principal 7.01 a 6.8 Å ver difractograma figura Las señales correspondientes a Cloruro de Sodio se mantienen bien definidas. Figura 3-43.: Difractograma arcilla M3 orientada a 350 C inicio de cambio de fase cristalográfico, disminución de las señales de Caolinita. El difractograma de la figura 3-44 que corresponde a la muestra M3 orientada con tratamiento térmico a 550 C, presenta a bajos ángulos un cambio en el estado cristalográfico este se vuelve amorfo, la reflexión principal de Caolinita 7.01 Å desapareció, el cambio cristalográfico sugiere la aparición de una nueva fase llamada Metacaolinta, el patrón encontrado

29 3.5 Arcilla M3 77 por el x pert sugiere la Hematita como patrón principal, pero es difícil saber si corresponde por el estado amorfo de la arcilla ya que desplaza las reflexiones del difractograma. Figura 3-44.: Difractograma arcilla M3 orientada, a bajos ángulos se presenta un cambio en su estructura cristalográfica.

30 78 3 Ana lisis y resultados de las arcillas 3.6. Arcilla M Microscopı a Electro nica de Barrido (SEM) Las figuras 3-45 se muestran las micrografı as obtenidas por (SEM) para la arcilla M4 tratada, en estas se observa dos formas de partı culas las ma s grandes subredondeado con baja esfericidad y las ma s pequen as redondeadas con baja esfericidad, las partı culas se encuentran dispersas. Las ima genes fueron adquiridas en una amplificacio n de 100 y 1000X. Figura 3-45.: Micrografı as obtenidas mediante Microscopı a Electro nica de Barrido (SEM) para arcilla M4 tratada. El histograma (figura 3-46) se tomo con una muestra de 931 partı culas. Con un % partı culas de dia metro <0,002 mm estan en el rango de (fraccio n arcilla), entre 0,020 y 0,002 mm un 62,36 % (fraccio n limo), segun el sistema USDA.

31 3.6 Arcilla M4 79 Figura 3-46.: Histograma para determinar tamaño de partículas en la arcilla M4 tratada, la identificación se realiza a través de las micrografías obtenidas por (SEM) Espectroscopía de Dispersión de Energía de Rayos X (EDX). La figura 3-47, se presenta el espectro por espectroscopia (EDX) para la muestra M4 tratada. Los elementos constituyentes con mayor concentración son: Aluminio, Silicio y Sodio. Porcentajes menores al 3 % como el Hierro, Fosforo y cloro. Con una composición menor a 1 % aparecen Zirconio, Potasio, Titanio y Estroncio ver tabla 3-6. Las muestras de arcilla (M1 y M4) son las que presentan menor concentración atómica para el Hierro. El incremento de composición de Sodio en las muestras de arcillas tratadas, se dio por no haberse lavado las muestras con agua destilada en el momento de obtener la fracción arcilla, esto permitió que no se retirara la presencia del dispersante con hexametafosfato de sodio, pero como se explico las muestras obtenidas después del protocolo era muy poca.

32 80 3 Análisis y resultados de las arcillas Figura 3-47.: Espectro por Espectroscopia (EDX), para muestra de arcilla M4. M4 Porcentaje de concentración ( %) Elemento Símbolo Atómica (wt %) Peso(wt %) Error (wt %) Oxigeno O 55,57 69,06 7,73 Aluminio Al 15,64 11,52 0,8 Silicio Si 13,01 9,21 0,6 Sodio Na 7,08 6,12 0,55 Hierro Fe 2,97 1,06 0,15 Fosforo P 2,28 1,46 0,14 Cloro Cl 2,06 1,15 0,12 Zirconio Zr 0,88 0,19 0,09 Potasio K 0,24 0,12 0,05 Titanio Ti 0,2 0,08 0,05 Estroncio Sr 0,06 0,01 0,1 Tabla 3-6.: Valores de las concentraciones atómicas y porcentaje en peso para M Espectroscopía de Infrarroja (IR) El espectro obtenido por espectroscopía infrarroja (IR) se encuentra en la figura 3-48 para la arcilla M4. Se presenta una banda de absorción de agua en la región de 1653 cm-1. La Hematita presenta un doblete de intensidades a 537 y 467 cm-1, una banda corta a los 993 cm-1 y un hombro a los 1120 cm-1, todas consecuencias de las vibraciones de Fe-O [31, 47].

33 3.6 Arcilla M4 81 Figura 3-48.: Espectro IR para muestra de arcilla M4, presenta caolinita en el doblete 3697 y 3621 cm-1. Figura 3-49.: Patrón para muestra M4 tratada, composición de Caolinita. Se presenta Caolinita en las regiones de frecuencia 3697 y 3621 cm-1, una banda de absorción alrededor de los 369 cm-1 y un pequeño pico a los 3675 cm-1 pertenecen a las vibraciones de OH [31]. La banda 3440 cm-1 es asociada a las moléculas de agua, el doblete 1033 y 1000 cm-1 son característicos de las vibraciones del enlace Si-O, las bandas 798 y 778 cm-1 son tipicas de cuarzo [32, 33]. El resultado de comparación entre patrones obtenidos por (IR), con la base de datos, del software Bio-Rad s Spectral Database se muestran en la figura El patron que se ajusta a muestra de arcilla M4 tratada es Caolinita, en la tabla 3-50 se suministra la ficha técnica del cotejo. [5]. Figura 3-50.: Ficha técnica muestra M4 tratada, Bio-Rad s Spectral Database [5] Difracción de Rayos X, M4 El difractograma de la muestra M4 (figura La fase dominante es el Cuarzo y se muestra en las reflexiones (d: 3.30, 2.44, 2.26, 1.81Å), a bajos ángulos se presenta una reflexión de

34 82 3 Análisis y resultados de las arcillas 6.9 Å. En la figura 3-52 esta el patrón que mejor se ajusta a la muestra de arcilla, este corresponde a la fase de Cuarzo. Figura 3-51.: Difractograma arcilla M4 no tratada, fase dominante el Silicio. Figura 3-52.: Patrones de XRD arcilla M4 no tratada. Se observa un gran cambio en el patrón de difracción de la muestra M4 orientada, ver Figura Presenta mayor simetría en las reflexiones, aparecen los picos de Caolinita en las reflexiones (d: 6.9, 4.35 y 3.49 Å) estas aumentaron de intensidad al contrario a lo que sucede con las de Cuarzo. En el rango de 5 a 50 C el difractograma presenta una leve elevación. De nuevo en el difractograma aparecen las señales de Cloruro de Sodio en (d: 2.76 y 1.97 Å). En la figura 3-54 se encuentra el patrón obtenido de la muestra M4 orientada.

35 3.6 Arcilla M4 83 Figura 3-53.: Difractograma muestra M4 orientada, presencia de Caolinita. Figura 3-54.: Patrones de (XRD) arcilla M4 orientada. El difractograma de la figura 3-55 corresponde a la arcilla M4 orientada con tratamiento de etilenglicol, en el se observa un ensanchamiento en las bases de la reflexiones. Se mantienen las señales de Caolinita (d: 6.87, 4.25 y Å) y las de Cloruro de Sodio, esta ultima en más baja proporción. Las señales de Hematita son difíciles de distinguir en el espectro debido a la poca concentración de óxidos de Hierro.

36 84 3 Análisis y resultados de las arcillas Figura 3-55.: Difractograma muestra M4 orientada con tratamiento de etilinglicol, no evidencia desplazamientos de la reflexion principal de caolinita. El difractograma de la figura 3-56 corresponde a la primera rampa de temperatura de 350 C para la muestra M4 orientada. Las reflexiones de caolinita a parecen en las mismas distancias basales, lo que si se presenta es una disminución en sus intensidades (d: 6.87, 4.33 y 3.57 Å). El difractograma presenta picos con menos simetría, las señales de Cloruro de Sodio se mantienen. Figura 3-56.: Difractograma muestra M4 a 350 C inicio de cambio de fase cristalográfica, presencia de caolinita. En el difractograma obtenido para la muestra M4 orientada con temperatura 550 C (figura 3-57), se presenta un cambio en la zona de 5 a 40 donde están reflexiones de la caolinita en el que se observa un estado amorfo, este proceso cambia la fase de la caolinita dando paso a

37 3.6 Arcilla M4 85 una nueva, es visisble este cambio al desaparecer la reflexión de caolinita a 6.87Å. Se hace visible la fase de Hemetita en el cambio cristalografíco. Figura 3-57.: Difractograma muestra M4 orientada a 550 C, a bajos ángulos se presenta fase amorfa, cambio en su estructura cristalográfica.