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1 INFORME FINAL DE INTERCOMPARACIÓN SNM-LVD-08 CALIBRACIÓN DE MATERIAL VOLUMÉTRICO DE VIDRIO Una Pipeta de un solo trazo de 20 ml Un picnómetro de 50 ml Una Probeta de 50 ml Diciembre de 2010

2 INTERCOMPARACIÓN: SNM-LVD-08 CALIBRACIÓN DE MATERIAL VOLUMÉTRICO DE VIDRIO El presente informe tiene como objetivo presentar los resultados obtenidos en la intercomparación de la calibración de material volumétrico de vidrio, denominada con el código SNM-LVD-08 que fuera organizada por el Servicio Nacional de Metrología, para lo cual se cursó invitaciones a laboratorios de calibración y ensayo que realizan este tipo de calibraciones en nuestro país. PARTICIPANTES Se inscribieron los siguientes once laboratorios: LABORATORIO CADENT SAC CALIBRACIONES SA CERPER ETALON SAC INSPECTORATE KOSSODO SAC LO JUSTO SAC METROIL SAC QUALITY CERTIFICATE DEL PERU SAC RELES SRL CENTRO NACIONAL DE CONTROL DE CALIDAD El Servicio Nacional de Metrología (SNM) recibió los resultados de los once laboratorios, los cuales son presentados en este informe. INSTRUMENTOS VIAJEROS Los instrumentos viajeros fueron los que se muestran a continuación. Cantidad Instrumento Tipo de ajuste Capacidad (ml) Clase Tipo Puntos de calibración (ml) 1 Pipeta de un solo trazo Ex 20 AS Picnómetro In Probeta In / 50 Los mensurandos a determinar fueron: el volumen descargado por la pipeta y el volumen contenido por el picnómetro y el volumen contenido por la probeta. 2

3 ESQUEMA DE CIRCULACIÓN El esquema de circulación (ver figura 1), fue de bucle tipo estrella, empezando y terminando los instrumentos en el SNM. El tiempo máximo que tuvo a disposición cada laboratorio para la calibración de los instrumentos fue de 2 días útiles, devolviendo los instrumentos al siguiente día. El SNM calibró los instrumentos al inicio del ciclo, durante el ciclo y al final del ciclo. LAB 1 LAB 11 LAB 2 LAB 10 SNM Inic. Últ. sem. AGO. Fin Ult. sem. OCT. LAB X LAB Z LAB Y Figura 1. Esquema de circulación MÉTODO DE MEDICIÓN UTILIZADO Los laboratorios participantes utilizaron el PC-015 Procedimiento para la calibración de Material Volumétrico de Vidrio 2ª edición, el cual está basado en el método gravimétrico descrito en la norma ISO El laboratorio de referencia usó el mismo procedimiento pero en su tercera edición, la cual contenía algunas mejoras técnicas. Los resultados se reportaron a la temperatura de referencia de 20 C. Las incertidumbres fueron reportadas con un factor de cobertura k=2. 3

4 VALOR DE REFERENCIA Para cada valor de volumen, se ha determinado el valor de referencia en base a las mediciones realizadas por metrólogos del Laboratorio de Volumen y Densidad del SNM en tres etapas del ciclo. La incertidumbre asociada a estos valores tienen un factor de cobertura k=2 para un nivel de confianza de aproximadamente 95%. Además de las mediciones realizadas, se ha evaluado que no hubo ninguna deriva detectable para ninguno de los instrumentos. RESULTADOS DE LAS MEDICIONES Para mostrar los resultados en este informe se ha codificado a los laboratorios al azar, este código no corresponde al orden en que realizaron las mediciones ni al orden indicado en la página 2. Los resultados enviados por los participantes así como el obtenido por el SNM para la pipeta se muestran a continuación. Tabla 1: Resultados obtenidos por los laboratorios para la pipeta de 20 ml Volumen Desviación Incertidumbre Obtenido (ml) (ml) (ml) SNM 19,9862-0,0138 0,0069 LAB 1 19,9980-0,0020 0,0076 LAB 2 20,0146 0,0146 0,0042 LAB 3 19,9575-0,0425 0,0112 LAB 4 20,0031 0,0031 0,0025 LAB 5 19,9848-0,0152 0,0072 LAB 6 20,0001 0,0001 0,0054 LAB 7 19,9834-0,0166 0,0066 LAB 8 20,1060 0,1060 0,0059 LAB 9 19,9943-0,0057 0,0063 LAB 10 20,0045 0,0045 0,0049 LAB 11 19,9990-0,0010 0,0075 Comentarios: Para la evaluación de los resultados de los laboratorios se ha utilizado los valores de volumen obtenido. En esta tabla se observa que el signo de la desviación es correcto en todos los casos. Es decir, que se obtuvo restando el volumen obtenido menos el valor de referencia del instrumento. El valor de referencia del instrumento (para material volumétrico de vidrio) es su valor nominal. Para el caso del picnómetro, sucedió que luego de terminar las mediciones en uno de los laboratorios participantes, la tapa se dañó, motivo por el cual tuvo que reemplazarse por otra tapa de las mismas características. El picnómetro fue calibrado en el SNM antes de ser enviado al siguiente laboratorio. Siendo así, el SNM tuvo que determinar los valores de referencia para el picnómetro con las dos tapas. Sin embargo, para que la información presentada en este informe no permita la identificación de ningún laboratorio, sino que se guarde la confidencialidad del caso, en lugar de presentar el valor obtenido de cada laboratorio se presenta el sesgo obtenido por cada laboratorio, el cual resulta de la resta entre el 4

5 valor obtenido y el valor de referencia de la comparación obtenido por el SNM. Estos resultados se muestran a continuación. Tabla 2: Resultados obtenidos por el SNM para el picnómetro de 50 ml Volumen Incertidumbre Obtenido Instrumento (ml) (ml) SNM SNM Picnómetro con primera tapa Picnómetro con segunda tapa 49,9302 0, ,2181 0,0028 Tabla 3: Resultados obtenidos por los laboratorios participantes para el picnómetro de 50 ml Sesgo Obtenido (ml) Incertidumbre (ml) SNM 0,0000 0,0028 LAB 1 0,0022 0,0032 LAB 2 0,0043 0,0036 LAB 3-0,0053 0,0117 LAB 4 0,0031 0,0034 LAB 5-0,0148 0,0034 LAB 6 0,0073 0,0034 LAB 7-0,0008 0,0035 LAB 8 0,0067 0,0030 LAB 9 0,0085 0,0044 LAB 10 0,0047 0,0042 LAB 11-0,0177 0,0052 Comentarios: La incertidumbre declarada por el LAB 3 es varias veces más grande que las incertidumbres declaradas por los demás laboratorios. La explicación se indica más adelante en la sección de observaciones. 5

6 Tabla 4: Resultados obtenidos por los laboratorios para la probeta de 50 ml en la indicación de 10 ml Volumen Obtenido Desviación Incertidumbre (ml) (ml) (ml) SNM 9,872-0,128 0,060 LAB 1 9,849-0,151 0,116 LAB 2 9,849-0,151 0,061 LAB 3 9,986-0,014 0,011 LAB 4 9,762-0,238 0,116 LAB 5 9,583-0,417 0,231 LAB 6 9,834-0,166 0,068 LAB 7 9,879-0,121 0,117 LAB 8 9,712-0,288 0,099 LAB 9 9,717-0,283 0,069 LAB 10 9,794-0,206 0,060 LAB 11 9,783-0,217 0,031 Tabla 5: Resultados obtenidos por los laboratorios para la probeta de 50 ml en la indicación de 50 ml Volumen Obtenido Desviación Incertidumbre (ml) (ml) (ml) SNM 49,626-0,374 0,057 LAB 1 49,622-0,378 0,116 LAB 2 49,625-0,375 0,057 LAB 3 49,503-0,497 0,012 LAB 4 49,544-0,456 0,116 LAB 5 49,364-0,636 0,231 LAB 6 49,524-0,476 0,067 LAB 7 49,616-0,384 0,116 LAB 8 49,525-0,475 0,099 LAB 9 49,477-0,523 0,070 LAB 10 49,519-0,481 0,060 LAB 11 49,535-0,465 0,030 Comentarios: Para las dos indicaciones, la incertidumbre declarada por el LAB 3 es varias veces más pequeña que las incertidumbres declaradas por los demás laboratorios. Asimismo, la incertidumbre declarada por el LAB 5 es significativamente mayor que las incertidumbres declaradas por los demás laboratorios. La explicación se indica más adelante en la sección de observaciones. 6

7 CRITERIO DE EVALUACIÓN A continuación se describe el criterio de evaluación que se aplica en esta intercomparación. El Índice de Compatibilidad o Error Normalizado (C), cuya fórmula se indica a continuación, tiene como criterio de aceptación C 1,0. Primero se calcula el sesgo como la diferencia entre el valor obtenido por el laboratorio participante y el valor de referencia. C= _ x U lab 2 lab x ref + U 2 ref (7) Donde: C = Índice de compatibilidad o Error Normalizado. Numerador = Valor absoluto del sesgo. U lab = Incertidumbre expandida del resultado del laboratorio participante. U ref = Incertidumbre expandida del valor de referencia. RESULTADOS DE LA INTERCOMPARACIÓN En las siguientes páginas se muestran las tablas y gráficas con los resultados de la evaluación. Se ha sombreado aquellos resultados que están observados por desviarse de los valores esperados en una calibración de ese tipo. Los índices de compatibilidad calculados corresponden al volumen obtenido para cada caso. 7

8 Tabla 6: Resultados de la evaluación para la pipeta de 20 ml Volumen Obtenido Desviación Incertidumbre INDICE (ml) (ml) (ml) SNM 19,9862-0,0138 0,0069 LAB 1 19,9980-0,0020 0,0076 1,2 LAB 2 20,0146 0,0146 0,0042 3,5 LAB 3 19,9575-0,0425 0,0112 2,2 LAB 4 20,0031 0,0031 0,0025 2,3 LAB 5 19,9848-0,0152 0,0072 0,1 LAB 6 20,0001 0,0001 0,0054 1,6 LAB 7 19,9834-0,0166 0,0066 0,3 LAB 8 20,1060 0,1060 0, ,2 LAB 9 19,9943-0,0057 0,0063 0,9 LAB 10 20,0045 0,0045 0,0049 2,2 LAB 11 19,9990-0,0010 0,0075 1,3 La línea continua que empieza en el valor del SNM corresponde al valor de referencia obtenido con los valores medidos por el SNM, al inicio, durante y al final del ciclo. Las líneas verticales representan las incertidumbres expandidas estimadas por los laboratorios. Las líneas punteadas representan los límites de volumen que corresponden a la incertidumbre del valor de referencia. Los mejores resultados de los laboratorios son aquellos que caen entre estas líneas punteadas. Para la Tabla 6 y posteriores, los índices aceptables son aquellos menores o iguales a 1,0. 8

9 Tabla 7: Resultados de la evaluación para el picnómetro de 50 ml Sesgo Obtenido Incertidumbre INDICE (ml) (ml) (ml) SNM 0,0000 0,0028 LAB 1 0,0022 0,0032 0,5 LAB 2 0,0043 0,0036 0,9 LAB 3-0,0053 0,0117 0,4 LAB 4 0,0031 0,0034 0,7 LAB 5-0,0148 0,0034 3,4 LAB 6 0,0073 0,0034 1,7 LAB 7-0,0008 0,0035 0,2 LAB 8 0,0067 0,0030 1,6 LAB 9 0,0085 0,0044 1,6 LAB 10 0,0047 0,0042 0,9 LAB 11-0,0177 0,0052 3,0 9

10 Tabla 8: Resultados de la evaluación para la probeta de 50 ml en la indicación de 10 ml Volumen Obtenido Desviación Incertidumbre INDICE (ml) (ml) (ml) SNM 9,872-0,128 0,060 LAB 1 9,849-0,151 0,116 0,2 LAB 2 9,849-0,151 0,061 0,3 LAB 3 9,986-0,014 0,011 1,9 LAB 4 9,762-0,238 0,116 0,8 LAB 5 9,583-0,417 0,231 1,2 LAB 6 9,834-0,166 0,068 0,4 LAB 7 9,879-0,121 0,117 0,1 LAB 8 9,712-0,288 0,099 1,4 LAB 9 9,717-0,283 0,069 1,7 LAB 10 9,794-0,206 0,060 0,9 LAB 11 9,783-0,217 0,031 1,3 10

11 Tabla 9: Resultados de la evaluación para la probeta de 50 ml en la indicación de 50 ml Volumen Obtenido Desviación Incertidumbre INDICE (ml) (ml) (ml) SNM 49,626-0,374 0,057 LAB 1 49,622-0,378 0,116 0,0 LAB 2 49,625-0,375 0,057 0,0 LAB 3 49,503-0,497 0,012 2,1 LAB 4 49,544-0,456 0,116 0,6 LAB 5 49,364-0,636 0,231 1,1 LAB 6 49,524-0,476 0,067 1,2 LAB 7 49,616-0,384 0,116 0,1 LAB 8 49,525-0,475 0,099 0,9 LAB 9 49,477-0,523 0,070 1,6 LAB 10 49,519-0,481 0,060 1,3 LAB 11 49,535-0,465 0,030 1,4 11

12 OBSERVACIONES De los resultados enviados por los laboratorios y de los resultados de la evaluación, se obtuvo las observaciones indicadas a continuación. Sobre las incertidumbres estimadas: Las pipetas se calibran con incertidumbres expandidas que resultan entre 1/3 y 1/10 del error máximo permitido especificado por sus fabricantes o por las normas técnicas correspondientes. En este caso, el error máximo permitido para la pipeta es de 0,03 ml, el cual está grabado por el fabricante sobre el instrumento. En la tabla 1 se observa que los laboratorios han obtenido incertidumbres conformes a este criterio con excepción de los laboratorios LAB 3 y LAB 4, los cuales han obtenido incertidumbres de 0,0112 ml (mayor de 1/3) y 0,0025 ml (menor de 1/10) respectivamente. Viendo sus presupuestos de incertidumbre se ha encontrado que el laboratorio LAB 3 obtuvo tal incertidumbre debido principalmente a los valores estimados de incertidumbre estándar de la lectura del menisco y la de repetibilidad, sería conveniente que se revisen estas fuentes de incertidumbre. En el caso del LAB 4, el presupuesto de incertidumbre muestra una incertidumbre expandida (0,0027 ml) ligeramente diferente de la declarada en la tabla de resultados (0,0025 ml). Además, ha considerado una fuente de incertidumbre adicional: la evaporación y aun así la incertidumbre expandida es muy baja debido principalmente a los valores estimados de incertidumbre estándar de la lectura del menisco y la de repetibilidad, sería conveniente que se revisen estas fuentes de incertidumbre. En casos que el sistema de acondicionamiento de aire de un laboratorio genere condiciones que promuevan la evaporación de agua, por ejemplo temperatura alta, humedad baja, velocidad del aire no tan baja, etc. por más que estas condiciones cumplan los requisitos límite del procedimiento, es correcto y necesario determinar la masa de agua evaporada y considerarla en la estimación de la incertidumbre (y de ser posible determinar una corrección). La norma ISO 3507 para picnómetros, establece un límite para la incertidumbre de calibración de estos instrumentos según el tipo. Para los picnómetros tipo 3 (Gay Lussac) como el usado en esta comparación, se establece una incertidumbre expandida máxima de 0,010 ml. Al ver la tabla 3 se observa que el laboratorio LAB 3 ha declarado una incertidumbre mayor. Al revisar el presupuesto de incertidumbre presentado por el LAB 3, se pudo encontrar que las incertidumbres estándar por repetibilidad y por lectura de menisco son las mismas que se consideraron para la pipeta y para la probeta, lo que constituye un error, ya que tales incertidumbres varían dependiendo del instrumento y sobre todo del diámetro donde se ubica el menisco. Por lo tanto, la incertidumbre declarada por el LAB 3 para el picnómetro resulta significativamente mayor que la estimada por los demás laboratorios, como se aprecia en la gráfica 2. Además, por el mismo motivo, la incertidumbre declarada por el LAB 3 para la probeta estaría subestimada, como puede apreciarse en las gráficas 3 y 4. Como se observa en las gráficas 3 y 4, la incertidumbre expandida declarada por el LAB 5 es significativamente mayor que las declaradas por los demás laboratorios. Luego de revisar el presupuesto de incertidumbre correspondiente, se encuentra que el tamaño de la incertidumbre obtenida por el LAB 5 se debe principalmente a que se estimó una aproximación de lectura de 0,2 ml (1/5 de división de escala) lo cual en principio no sería incorrecto, sin embargo, la incertidumbre estándar asociada a la lectura del menisco es sumamente desproporcionada comparada con la incertidumbre estándar debida a la repetibilidad. Cabe anotar que en las calibraciones de esta familia de instrumentos, existe para cada tipo de instrumentos cierta proporción entre la incertidumbre estándar por lectura de menisco y la incertidumbre estándar por repetibilidad, dependiendo de varios factores como por ejemplo el número de repeticiones. Siendo así, la incertidumbre estándar por lectura de menisco no podría ser 790 veces mayor que el valor de la incertidumbre estándar por repetibilidad como se ha encontrado en este caso. Al parecer, se podría tratar de una sobreestimación de una de las magnitudes de influencia y una subestimación de la otra magnitud. 12

13 Como se observa en las gráficas 3 y 4, la incertidumbre expandida declarada por el LAB 11 es significativamente menor que las declaradas por los demás laboratorios. Luego de revisar el presupuesto de incertidumbre correspondiente, se encuentra que el tamaño de la incertidumbre obtenida por el LAB 11 se debe principalmente a que se estimó una aproximación de lectura de 0,024 ml (1/42 de división de escala) la cual podría estar subestimada, siendo uno de los factores por los que sus resultados no son compatibles con el valor de referencia. El LAB 11 ha declarado que para determinar la incertidumbre por temperatura del agua ha usado la incertidumbre de calibración del termómetro. Sin embargo, no menciona que haya usado las demás fuentes de incertidumbre que corresponden. Sobre los sesgos: En la gráfica 1 no se observa el resultado del LAB 8 debido a que el volumen estimado fue significativamente mayor que el valor de referencia, por lo cual obtuvo un índice de compatibilidad muy grande como se observa en la tabla 6. En la gráfica 1 se observa algunos resultados con sesgos positivos significativos, los cuales pueden deberse a factores, tales como el uso de la pera en el momento justo antes de retirar la pipeta del recipiente de pesaje. El sesgo negativo del LAB 3 podría deberse a la limpieza del vidrio, el tiempo de espera, entre otros factores. En la gráfica 2 los sesgos positivos significativos obtenidos por algunos laboratorios, pueden deberse a factores tales como el secado de la ranura que se forma entre el cuerpo del picnómetro y la tapa, la estabilidad de la temperatura del agua, etc. Los sesgos negativos significativos de los laboratorios LAB 5 y LAB 11 podrían deberse principalmente al estado de sequedad del picnómetro al momento de determinar la masa del recipiente vacío. Para asegurarse de este estado de sequedad se recomienda que además de la vista se use algún criterio de pesaje, como por ejemplo el indicado en la 4ª edición del procedimiento PC-015. Los sesgos negativos para la mayoría de laboratorios observados en las gráficas 3 y 4 son típicos de una formación del menisco insuficiente debida a tres posibles factores: limpieza del vidrio, pureza del agua (aunque el agua se produzca muy pura se puede ensuciar con el aire) y a realizar el enrase elevando el menisco. En el caso del LAB 5 podrían haber otros factores como el secado de la probeta. CONCLUSIONES Las conclusiones a las que podemos llegar luego de la evaluación realizada, son las siguientes: Los laboratorios que han demostrado un mejor desempeño en la calibración de la pipeta son el LAB 5, el LAB 7 y el LAB 9. Los laboratorios que han demostrado un mejor desempeño en la calibración del picnómetro son el LAB 7, el LAB 1 y el LAB 4. Los laboratorios que han demostrado un mejor desempeño en la calibración de la probeta son el LAB 7, el LAB 1 y el LAB 2. Será de provecho para todos los laboratorios seguir participando en este tipo de ejercicios para demostrar su mejora o para demostrar la permanencia de su buen desempeño. 13

14 AGRADECIMIENTOS Se agradece el gran interés y la colaboración mostrados por todos los participantes en la realización de esta intercomparación. 14