mecánica estadística Conjuntos Canónicos Generalizados Capítulo 3

Transcripción

1 mecánica estadística Conuntos Canónicos Generalizados Capítulo

2 Potenciales termodinámicos La energía interna U de un sistema cerrado se refiere a la energía de movimiento de las partículas que lo componen y a las interacciones entre ellas. Si el sistema interactúa con fuerzas externas, podremos introducir diferentes potenciales termodinámicos de acuerdo con diferentes tipos de fuerzas que se consideren. Eemplo 1: Barra metálica sometida a la acción de un peso Consideremos una barra metálica sometida a la acción de un peso que produce una fuerza: f = Mg, como se muestra en la figura. Sea X 0 la longitud de la barra sin estirar.

3 La energía interna de la barra es: 1 U S X U S X S X X 2 (, ) = (, ) + κ ( )( ) donde S es la entropía yκ(s) el coeficiente elástico adiabático de la barra. En equilibrio la fuerza externa está balanceada por la tensión interna de la barra, U f = κ ( S )( X X 0 ) = X ésta es una forma de expresar la condición de equilibrio. Si definimos un potencial termodinámico que incluya la energía potencial del peso: H S, X = U S, X + M gx = U S, X + f X ( ) ( ) ( ) entonces la condición de equilibrio queda expresada en la forma más simple: H = X S El potencial termodinámico H que toma en cuenta el trabao realizado por la fuerza f sobre la coordenada espacial X, se denomina entalpía, y la condición H = mínimo es la condición de equilibrio. 0 S

4 hora consideremos que la barra está inmersa en el aire, que actúa como un reservorio térmico a temperatura T que intercambia calor con la barra en una cantidad Q = T S. Entonces podemos definir un potencial termodinámico: (, ) (, ) F S X = U S X T S que es ustamente la energía libre de Helmholtz. En equilibrio, la temperatura de la barra U/ S es igual a la del reservorio T, entonces: ( U/ S) x = T y F = 0 S X es decir, F = mínimo caracteriza el equilibrio. Notemos que T y S uegan en un papel análogo al de f y X en la entalpia. Por supuesto, si consideramos los efectos conuntos del aire y del peso sobre la barra, podemos definir un nuevo potencial termodinámico: (, ) (, ) G S X = U S X T S f X que se conoce como energía libre de Gibbs. Donde G = mínimo, caracteriza el estado de equilibrio. Los potenciales termodinámicos H, F y G corresponden a tensión constante, a temperatura constante, y a tensión y temperatura constantes, respectivamente.

5 Expresiones diferenciales Los diferenciales de los potenciales termodinámicos adoptan formas especiales que pueden obtenerse fácilmente. Por eemplo desde ( ) ( ) H S, X = U S, X + f X obtenemos: dh = du X df f dx pero como du = T ds + f dx, entonces: esta ecuación nos dice que H = H(S, f ) y que ( X) es la fuerza generalizada correspondiente a la coordenada generalizada f. De la misma manera, dh = T ds f dx df = SdT + f dx y esta ecuación expresa que F = F(T, X) y que ( S) es la fuerza generalizada correspondiente a la coordenada generalizada T.

6 Eemplo 2. Compresión de un gas a temperatura constante. Consideremos un gas en un recipiente de sección transversal y altura X al que se le aplica una fuerza f a través de un pistón móvil, como se representa en la figura. P = f V = X Entalpía: dh = du + VdP H = U + dh = TdS PdV + VdP + PdV PV dh = TdS + VdP dh 0 S, P variables independientes = S y P Potenciales Termodinámicos Energía Helmholtz: df = du TdS F = U TS df = TdS PdV ( TdS + SdT ) df = TdS PdV TdS SdT df = SdT PdV df, 0 variables independientes = T y V T V Energía Gibbs: G = H TS dg = dh TdS SdT dg = TdS + VdP TdS SdT dg SdT + VdP dg T, P 0 = variables independientes = T y P

7 Potencial Químico hora consideremos al sistema anterior, en contacto con un reservorio térmico y de partículas, de manera que el gas puede intercambiar no sólo calor sino partículas (por eemplo a través de un aguero en el pistón), el pasae de N partículas del reservorio al sistema implica la realización de un trabao: W = µ N donde µ (el cual se denomina potencial químico) es la fuerza generalizada correspondiente a la variable N. Entonces podemos definir un nuevo potencial termodinámico denominado gran potencial: ψ = U µ N T S donde ψ = mínimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto con un reservorio térmico (T = constante) y de partículas (µ = constante).

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9 Conunto macrocanónico o gran canónico T,V,µ I T,V,µ II T,V,µ III... T,V,µ N Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles Temperatura constante: T Volumen constante: V Potencial Químico constante: µ Consideremos un sistema de volumen V en contacto con un reservorio térmico (T = constante) y de partículas (µ = constante), como se muestra en la figura. El sistema * = + ` es un sistema aislado al que puede aplicársele el postulado fundamental de equiprobabilidad de los estados accesibles.

10 Dado que puede intercambiar energía y partículas con, la probabilidad de encontrar en una configuración particular con energía E y número de partículas N es: P en función de la entropía tenemos: = ( E E N N ) Ω ` Tot, Tot Ω * ( E, N ) Tot Tot P = e 1 k B (, ) * (, ) S E E N N S E N Tot Tot Tot Tot Si U y N son los valores medios de energía y número de partículas de, entonces: S * E, N = S U, N S E U, N N ( ) ( ) ( ) Tot Tot Tot Tot Expandiendo S alrededor del valor de equilibrio, (E Tot U) y (N Tot N), obtenemos: (, ) = ( +, + ) S E E N N S E U U E N N N N Tot Tot Tot Tot

11 U E ( ) S S, (, ) ( ) ETot E NTot N = S ETot U NTot N + + N N T N Pero, de la tabla, tenemos S/ N = µ/t, además no hay más términos en la expansión, dado que T = constante y µ = constante. Si se reemplaza todo y se introduce el gran potencial termodinámico ψ = U T S µ N, resulta: ( E ) N P e βψ e β = µ P = 1 plicando a P la condición de normalización y definiendo la función de partición macrocanónica (o gran función de partición): donde: ψ 1 = ln Ξ β Ξ = y ( E N ) e β µ P = e ( E N ) β µ Ξ

12 Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es: U ( βψ ) ln Ξ = = β β β, µ β, µ Condición de equilibrio en el conunto macrocanónico Siendo * en un sistema aislado: * = + 0 S S S Por el primer principio, absorbe un calor: Q = U + p V µ N = U µ N Entonces: S * = S = 0 Si el gran potencial es : Q T S U + µ N T T ψ = U µ N T S ψ 0 ψ 0 T ψ = min imo caracteriza el propio estado de equilibrio a V, T y µ constantes.

13 Conunto de Gibbs Consideremos ahora un sistema en contacto con un reservorio ` de temperatura y presión constantes. Esto puede lograrse, por eemplo, con un émbolo libre entre y `. El sistema total * = + es un sistema aislado con estados equiprobables. Dado que puede intercambiar energía y volumen con `, la probabilidad de encontrar a en una configuración particular con energía E y volumen V es: P en términos de entropía: = ( E E V V ) Ω ` Tot, Tot Ω * ( E, V ) Tot Tot P = e 1 k B (, ) * (, ) S E E V V S E V Tot Tot Tot Tot

14 hora: S * E, V = S U, V S E U, V V ( ) ( ) ( ) Tot Tot Tot Tot y expandiendo alrededor de los valores medios U y V (, ) = ( +, + ) S E E V V S E U U E V V V V Tot Tot Tot Tot U E S S ETot E VTot V S ETot U VTot V V V T V ( ) ( ) ( ), =, + + p S = T V Pero, de la tabla, tenemos: y además no existen más términos en la expresión porque T y p son constantes. Con ello, e introduciendo el potencial termodinámico G = U T S + p V (energía libre de Gibbs), resulta: ( E ) ( ) pv H P e βg β e e βg β = = e donde H = E + pv es la entalpía de la configuración.

15 P = 1 plicando la condición de normalización y definiendo la función de partición canónica de Gibbs: Γ = e β H donde: G 1 = ln Γ β P β e = Γ H Estas tres ecuaciones constituyen el formalismo canónico de Gibbs para sistemas con T, p y N constantes.

16 Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es: V ln Γ G = = p p T T Condición de equilibrio en el conunto de Gibbs Siendo * en un sistema aislado: * = + 0 S S S Por el primer principio, absorbe un calor: Q = U + p V Q 1 = = T T Entonces: S * S ( TS U pv ) Si el potencial de Gibbs es : G = U pv T S 0 G 0 G 0 T G = min imo caracteriza el propio estado de equilibrio a T, p y N constantes.

17 plicación del formalismo macrocanónico. dsorción Toda superficie, debido a energías de interacción no compensadas entre las partículas del material, provee un potencial adsortivo que produce el fenómeno de adsorción, es decir, toda partícula (por eemplo las moléculas de un gas) que se acerque suficientemente a la superficie queda atrapada durante algún tiempo en un estado ligado a la superficie. Consideraremos aquí dos modelos muy sencillos, en los que la energía adsortiva es igual para todos los sitios y las interacciones entre partículas adsorbidas sobre distintos sitios son despreciables. Bao estas condiciones es aplicable al formalismo macrocanónico la factorizabilidad de la gran función de partición.

18 En este modelo cada sitio puede tener como máximo una sola partícula adsorbida. Es decir, el número de ocupación de cualquier sitio puede ser n = 0, 1. Si la energía de adsorción de un sitio es ε, el sistema puede considerarse como formado por M sitios, cada uno de los cuales puede estar en dos estados: n = 0 con energía cero y n = 1 con energía ε. Como los sitios adsorben independientemente unos de otros (no hay interacciones entre las partículas adsorbidas sobre distintos sitios): Ξ =ϑ M donde ϑ es la gran función de partición de un sitio y viene dada por: luego ϑ = 1 + e -β (ε-μ) Ψ = M/β ln[1 + e -β (ε-μ) ]

19 como: N = Ψ/ µ, y entonces:

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21 Ensemble Constants Fundamental thermodynamics Microcanonical N,V,E S=k b lnω Canonical N,V,T F=-k b Tln[Z(N,V,T)] Total differentials de pdv µ dn ds = + T T T df = SdT pdv + µ dn Grandcanonical µ,v,t Ψ=k b Tln[Ξ(µ,V,T)] ( Ψ) d = SdT + pdv + Ndµ Isothermalisobaric N,p,T G=-k b Tln[Г(N,p,T)] dg = SdT + Vdp + µ dn

22 Concluciones: El formalismo canónico puede generalizarse a otros conuntos estadísticos, en particular el conunto macrocanónico (o gran canónico), que representa a un sistema en contacto con un reservorio térmico y de partículas (V, T y µ constantes) y el conunto de Gibbs, que representa a un sistema en contacto con un reservorio térmico y de presión (T, p y N constantes). cada conunto estadístico le corresponde un potencial termodinámico: ψ = U T S µ N en el macrocanónico G = U T S + pv en el de Gibbs La aproximación del sistema hacia el equilibrio está caracterizada por la disminución del potencial termodinámico correspondiente, y el estado de equilibrio por su valor mínimo. La relación potencial termodinámico función de partición, permite la obtención de los observables macroscópicos a partir de la descripción microscópica del sistema.