Δ E=Q W. Balance de Energía. Mediante el balance de energía junto con el balance de masa, se puede obtener el estado termodinámico del sistema.

Transcripción

1 Mediante el balance de energía junto con el balance de masa, se puede obtener el estado termodinámico del sistema. Primera ley de la termodinámica Δ E=Q W

2 Repaso de Termodinámica Propiedades extensivas: Dependen de la cantidad de sustancia considerada. En general se denotan con letras mayúsculas, ejemplo: V para el volumen, U para la energía interna total, H para la entalpía. Propiedades intensivas: Expresadas por unidad de sustancia (masa o mol). Su valor numérico es independiente de la cantidad de sustancia presente. Generalmente denotadas con letras minúsculas, ejemplo: volumen específico v, entalpía específica h, calor específico cp.

3 Repaso de Termodinámica Ecuación de estado de un gas ideal: Provee la relación entre la presión, temperatura y volumen El comportamiento ideal de un gas ignora las fuerzas intermoleculares y el volumen de la molécula. PV=nRT P V = mrgt P v = R gt P = ρrgt

4 Repaso de Termodinámica Ecuación de estado calorífica: Relaciona la entalpía y la energía interna a la Temperatura y la presión o el volumen específico: u = u(t, v) h = h(t, P ) Diferenciando estas dos ecuaciones du= u T ( ) h T ( ) dh= dt + v P u v ( ) dv dt + h P T ( ) dp T

5 Se definen: Repaso de Termodinámica u cv = T ( ) v c P= h T ( ) P Para gases ideales se tiene que: u =0 v T ( ) Por lo tanto du=c v dt dh=c P dt h =0 P T ( )

6 Repaso de Termodinámica Integrando du y dh T u( T ) uref = c v dt T ref T h( T ) href = c p dt T ref Se debe especificar una referencia para calcular la entalpía y la energía interna. Más adelante se verá una referencia adecuada.

7 Repaso de Termodinámica Tanto para gases reales como para gases ideales, los calores específicos generalmente son función de las temperaturas. La energía interna de una molécula: traslación, vibración y rotación son dependientes de la temperatura. Especies Monoatómicas: solo traslación. Tri y Diatómicas: presenta las tres (traslación, vibración y rotación). Generalmente cuanto más compleja es la molécula más grande es el calor específico molar.

8 Repaso de Termodinámica Polinómios de calor específico y entalpías en función de la T, considerando gases ideales. C p=r {a 1 T + a T 1 + a3 + a T + a5 T + a 6 T 3 + a7 T } { ( H (T )=H ref + R a1 a a5 3 a6 a T a ln +a 3 (T T ref )+ ( T T ref ) + ( T T ref ) + ( T T ref ) + ( T T ref ) T T ref T ref 3 5 ) ( ) }

9 Repaso de Termodinámica Coeficientes de polinómios de entalpías en función de la T, considerando gases ideales. CO CO HO O SO N H a1,9e+00 1,9E+00-3,95E+00-3,3E+00-5,31E+00,1E+00,08E+00 a -6,6E+00 -,9E+00 5,76E+00,85E+00 9,09E+00-3,8E+00-8,01E+00 a3 5,30E+000 5,7E+000 9,3E-001 1,1E+000 -,36E+000 6,08E+000 8,1E+000 a,50e-003-8,18e-003 7,E-003,9E-003,0E-00-8,53E-003-1,7E-00 a5 -,13E-007 1,6E-005-7,3E-006-6,8E-007 -,51E-005 1,38E-005 1,75E-005 a6-7,69e-010-1,09e-008,96e-009 -,0E-009 1,5E-008-9,63E-009-1,0E-008 a7,85e-013 3,03E-01-1,3E-01 1,0E-01-3,37E-01,5E-01 3,37E-01 b1 1,18E+005,6E+005 1,03E+006-1,0E+006-1,13E+005 5,88E+005 5,61E+005 b -1,79E+003-1,9E+003 -,1E+003,3E+003-8,5E+00 -,E+003-8,37E+00 b3 8,9E+000 5,9E+000,65E+000 1,8E+000 7,6E+000 6,07E+000,98E+000 b -9,E-005-5,66E-00,9E-003 1,7E-003 -,00E-00-6,1E-00 1,5E-003 b5,86e-009 1,0E-007-6,8E-007 -,19E-007 5,66E-008 1,9E-007-3,7E-007 b6-1,89e-01-1,79e-011 9,3E-011,05E-011-5,5E-01-1,9E-011 5,9E-011 b7 6,33E-016 9,6E-016 -,8E-015-8,19E-016,9E-016 1,06E-015-3,61E-015

10 Repaso de Termodinámica

11 Repaso de Termodinámica Calor latente de vaporización (entalpía, h fg): hfg es el calor requerido, en un proceso a P constante, para vaporizar una unidad de masa de líquido a una temperatura dada hfg hvapor (T, P) hliquid (T, P ) Ecuación de Clausius-Clapeyron dpsat h fg dt sat = P sat R T sat

12 Repaso de Termodinámica Entalpía química: Es la entalpía liberada por una sustancia combustible en una reacción de combustión (hq). Es la entalpía necesaria para formar la molécula de la sustancia a partir de sus elementos constituyentes, llamada entalpía de formación o ( h f,i ).

13 Repaso de Termodinámica Entalpía total: h = h q + hs + h l interna total: u = u q + us + u l

14 Primera ley para una masa de control La conservación de la energía es el principio fundamental en la primera ley de la termodinámica. Para un sistema de masa fija, la conservación de la energía se expresa por un cambio finito entre dos estados 1 y. Δ E 1 =Q 1 W 1 En palabras: El aumento de energía de un sistema cerrado, que va del estado 1 al estado, es igual a la ganancia de calor durante el proceso que lleva el sistema del estado 1 al, menos el trabajo realizado por el sistema en el mismo proceso.

15 Tanto Q como W son funciones dependientes del camino y ocurren solamente a través de las fronteras del sistema. E es el cambio de la energía total del sistema. E = m ( u + ½v² + gz ) La energía es función de estado y no depende del proceso (o camino), simplemente del estado final e inicial.

16 energía para un volumen de control de =Q W + m e he m s h s dt i j Asumiendo que la energía potencial y cinética es despreciable frente a la energía interna. du = Q W + m e h e m s hs dt i j El volumen de control es fijo relativo a un sistema de coordenadas Las propiedades del fluido de control en cada entrada y salida son uniformes. Hay i entradas y j salidas del volumen de control

17 En un sistema reactivo hay que tener cuidado al evaluar las funciones de estado del energía (u y h). Es necesario definir un origen de una función de estado para cada elemento del sistema. Lo más común es el origen de entalpías: h=0 a una Tref, Pref (para todos los elementos del sistema) y el estado de los elementos que pueden cambiar de estado como el agua.

18 Se define un estado de referencia estándar. Tref = 5 C (98,15K). El estado de agregación del agua (agua líquida o vapor). En el estado de referencia la entalpía es cero.

19 Entalpía de reacción Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C -qcv Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C, el agua sale vapor Para que los productos salgan a la misma temperatura que los reactivos, es necesario retirar calor del sistema. La cantidad de calor extraído se puede obtener a partir de las entalpías absolutas de entrada y salida mediante el primer principio. qvc= hs he = hproductos hreactivos Se define la entalpía de reacción, ΔhR (por unidad de masa de mezcla) ΔhR= qvc

20 Poder calorífico y entalpía química Q Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C energía Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia, T=5 C y ag vap. du = Q W + m e h e m s h s dt i j Proceso estacionario, volumen rígido, con una sola entrada y salida Q =m R h R m P h P Q =m R (h s +h q +h l )R m P (h s +h q +h l )P

21 Poder calorífico y entalpía química Q Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C, agua vapor Origen T=5 C y agua vapor Q =m R (h s +h q +h l )R m P (h s +h q +h l )P Suponiendo que no hay agua en el combustible y que el agua formada está en el estado de referencia Q =m R (h q )R Q =m R x f (h q )f Q = m f (h q )f

22 Poder calorífico y entalpía química Q Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Q =m f (hq )f (hq )f = Q m f Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua vapor

23 Poder Calorífico Q Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua vapor Se define el poder calorífico de un combustible como: El calor liberado, por unidad de masa, en una reacción de combustión completa, donde el estado de los productos es igual al estado de los reactivos. (hq )f = Q =Q p m f El subíndice p se refiere a que el cálculo del poder calorífico se hizo en un esquema a presión constante

24 Poder Calorífico Q Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua vapor Se define el poder calorífico de un combustible como: El calor liberado, por unidad de masa, en una reacción de combustión completa, donde el estado de los productos es igual al estado de los reactivos. Por lo tanto para el origen T=5 C y agua vapor se cumple que: (hq )f = Q i =Q p m f El subíndice p se refiere a que el cálculo del poder calorífico se hizo en un esquema a presión constante.

25 Poder Calorífico Dependiendo de el estado del agua en la salida (bajo las condiciones en que se mide la entalpía de reacción, o el poder calorífico) se identifican dos poderes caloríficos. QPS: Poder calorífico superior (higher heating value HHV), HO en prod líquida. QPi: Poder calorífico inferior (lower heating value LHV), HO en prod vapor. El poder calorífico es igual a su entalpía de reacción pero de signo opuesto (se toma como positivo saliente del volumen de control).

26 Poder Calorífico Superior a 98K

27 Relaciones entre Poderes Caloríficos Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida Si el agua en los humos sale en estado líquido, por definición, sabemos que: Q ' s =Q p m f Por otro lado, hemos visto que la entalpía química cuando el origen es T=5 C y agua vapor, es igual al Qip

28 Relaciones entre Poderes Caloríficos Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida energía (origen de h, T=5 C y agua vapor): Q '=m R [ (hq +h s +hl ) ] R m P [ (h q + hs +hl )] P Si se considera la entalpía de los productos por unidad de combustible Q ' =mf [ (h q +h s +h l) f +G a (hq +h s +hl )air ] m f [( hq + hs + hl )P ]

29 Relaciones entre Poderes Caloríficos Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida Q '=mf [ (h q + hs +hl )f +Ga (hq +h s +hl )air ] mf [ (hq +hs +hl )P ] Simplificando Q ' =mf [ (h q) f ] m f [(hl )P ] El único producto que tiene entalpía latente en los humos es el agua Q '=mf [ (h q )f ] mf [ γ ( h fg ) ]

30 Relaciones entre Poderes Caloríficos Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Q '=mf [ (h q )f ] +mf [ ( γ hfg ) ] Q' =(hq )f + γ h fg mf Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida

31 Relaciones entre Poderes Caloríficos Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida Aplicando la definición del poder calorífico superior y el resultado de la entalpía química para el origen de agua vapor tenemos: Q' =(hq )f + γ h fg mf Q sp =Qip + γ h fg

32 Poder Calorífico inferior neto Muchas veces es necesario identificar la calidad del combustible mediante su capacidad para producir calor, esa medida está asociada al poder calorífico, pero también debe considerarse el agua que viene con el combustible. Por esta razón se suele utilizar el poder calorífico inferior pero teniendo en cuenta la pérdida de calor debida a la evaporación del agua de constitución. Considerando el esquema anterior, pero suponiendo que entra agua líquida con el combustible tenemos: Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia Agua líquida en el combustible T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida

33 Poder Calorífico inferior neto Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia Agua líquida en el combustible T=5 C Reactor en estado estacionario Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida energía (considerando origen de h, T=5 C y agua vapor): Q '=m R [ (hq +h s +hl ) ] R m P [ (h q + hs +hl )] P Q ' =mf [ (h q +h s +h l) f +G a (hq +h s +hl )air ] m f [( hq + hs + hl )P ] Q ' =mf [ (h q) f +(hl )f ] m f [ (h l) P ] Q '=mf [ (h q) f + γ ( h fg ) ] m f [ γt ( h fg ) ]

34 Poder Calorífico inferior neto Q ' Reactivos Relación estequiométrica en estado de referencia Agua líquida en el combustible T=5 C Productos Reactor en estado estacionario Combustión completa en estado de referencia T=5 C y agua líquida Q '=mf [ (h q )f + γ ( h fg ) ] m f [ (γ 1 + γ )( h fg ) ] Q' =(hq )f + γ ( h fg ) ( γ 1 + γ )( h fg ) mf s i Q P =Q P +γ ( h fg ) ( γ 1 + γ )( h fg ) s i Q P =Q P + γ 1 h fg i,n QP Q sp =Q ip,n +( γ 1 + γ )h fg

35 Poder Calorífico Combustibles que cambian de estado. Además el combustible puede estar en estado líquido o gaseoso, generalmente se contabiliza directamente en el valor del poder calorífico. Qsp,gas = Qsp,liq + hfg,fuel Qip,gas = Qip,liq + hfg,fuel

36 Poder Calorífico de una masa de control Qu Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactivos Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y ag. vap Volumen constante: Cuando una mezcla se quema a volumen constante, no hay flujos de entrada y salida de masa. Por lo tanto, el primer principio se reduce a, Δ U =Q W Q u =m R u R m P u P

37 Poder Calorífico de una masa de control Qu Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactivos Q u =m R (u q +u s +ul )R m P (u q +u s +ul )P energía (origen de u, T=5 C y agua vapor): Qu =mr (u q )R =m f (u q )f (uq )f = Qu mf Por definición es el poder calorífico Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y ag. vap.

38 Poder Calorífico de una masa de control Qu Relación estequiométrica en estado de referencia T=5 C Reactivos Productos Combustión completa en estado de referencia T=5 C y ag. vap. Se define el poder calorífico de un combustible como: El calor liberado, por unidad de masa, en una reacción de combustión completa, donde el estado de los productos es igual al estado de los reactivos. Por lo tanto para el origen de u, T=5 C y agua vapor se cumple que: Qu i (uq )f = =Q v mf El subíndice v se refiere a que el cálculo del poder calorífico se hizo en un esquema a volumen constante.

39 Poder Calorífico Dependiendo de el estado del agua en a la salida (bajo las condiciones en que se mide la entalpía de reacción, o el poder calorífico) se identifican dos poderes caloríficos. QvS: Poder calorífico superior (higher heating value HHV), HO en prod líquida. Qvi: Poder calorífico inferior (lower heating value LHV), HO en prod vapor.

40 Relación entre Poder Calorífico constante y a volumen constante a presión Los poderes caloríficos representan un calor liberado por unidad de masa, bajo ciertas condiciones. Aplicando el primer principio se puede obtener: mf Q P = H R - H P mf Qv = UR- UP Restando ambas expresiones tenemos, mf ( QP- Qv ) = HR- HP - ( UR- UP ) = HR- UR - ( HP - UP ) Sabiendo que H = U + PV H -U = PV mf ( QP- Qv ) = HR- UR - ( HP - UP ) = (PV)R - (PV)P

41 Relación entre Poder Calorífico constante y a volumen constante a presión mf ( QP- Qv ) = HR- UR - ( HP - UP ) = (PV)R (PV)P mf ( QP- Qv ) = [ (PV)s + (PV)l + (PV)g ]R - [ (PV)s+(PV)l+(PV)g ]P mf ( QP- Qv ) = [ (PV)s + (PV)l + nrrtref ]R [ (PV)s + (PV)l + nprtref ]P Las variaciones del producto presión volumen para sustancias solidas y líquidas son despreciables frente a las variaciones de las sustancias gaseosas. Por lo tanto: mf ( QP- Qv ) = nrrtref nprtref

42 Relación entre Poder Calorífico constante y a volumen constante mf ( QP- Qv ) = nrrtref nprtref QP- Qv = (nr/mf)rtref (np/mf)rtref QP- Qv = (nr np) /mf RTref a presión

43 Ejemplo Qu Reactor en estado estacionario CH + aire nch = 0,03 kmolch/s E=5% T=5 C humos T= 00 C Combustión completa Ecuación química CH + (1,05) (O+3,76N) CO + HO + 7,896N + 0,1O energía (Origen: Tref, agua vapor) Q u =nch [ (h q +h s +h l)ch +Ga (hq +h s +hl )air ] n CH [ (hq +h s +hl )CO +(h q + hs +hl )H O +7,896(hq +h s +hl )N +0,1(hq +h s +hl )O ] Q u =nch [ (h q )CH ] nch [(h s )CO +(h s)h O +7,896(hs )N + 0,1(h s )O ]

44 Ejemplo Qu Reactor en estado estacionario CH + aire nch = 0,03 kmolch/s E=5% T=5 C humos T= 00 C Combustión completa energía Q u =nch [ (h q )CH ] nch [(h s )CO +(h s)h O +7,896 ( hs )N + 0,1(h s )O ] Q u =0,03 kmol f kj ,0 s kmol 0,03 [ [ ] kmol H O kmol N kmolo kmol f kmolco kj kj kj kj 1 (7.119,6 )+ (5.98,7 )+7,896 (5.118,0 )+0,1 (5.5,0 ) s kmol f kmol kmol f kmol kmol f kmol kmol f kmol Q u =3.81,5 kw ]

45 Poderes caloríficos a diferentes temperaturas s o v ti c a re os t uc d o pr Qp1 + a = Qp + b Qp1 - Qp = b a a = hr(t) hr(t1) b = hp(t) hp(t1) Qp1 - Qp = hp(t) hp(t1) hr(t) hr(t1) Productos de una combustión que cumple con la definición de poder calorífico

46 Enfoque de entalpía de formación. En un sistema reactivo hay que tener cuidado al evaluar las funciones de estado del energía (u y h). Para cada especie, podemos definir una entalpía absoluta que será la suma de la entalpía de formación y la variación de energía sensible. o f,i hi (T )=h (T ref )+h s,i (T ) Donde hs,i= hi hof,i

47 Se define un estado de referencia estándar. Tref = 5 C (98,15K) Pref = P0 =1 atm (101,35kPa) Las entalpías de formación son cero para los elementos que se encuentran en su estado natural a la temperatura y presión de referencia. Por ejemplo a 5 C y 1 atm, el oxígeno existe como una molécula diatómica: h o f, O (98)=0

48 Para formar oxígeno atómico en el estado estándar de referencia se necesita romper el enlace químico. La energía de disociación del enlace del O en el estado estándar es de ,0 kj/kmol. La rotura del enlace crea dos átomos de oxígeno, por lo tanto la energía de formación del oxígeno atómico es h o f,o (98)=9.195,0 kj /kmol

49 Estas entalpías de formación representan el cambio neto de entalpía asociado a la rotura de enlaces químicos (en el estado estándar) y la formación de nuevos enlaces de compuestos de interés. Ejemplos: o hf, N (98)=0 kj /kmol h of, H (98)=0 kj /kmol o h f, N (98)=7.69,0 kj /kmol h of, H (98)=17.977,0 kj /kmol

50 Entalpía de formación y entalpía sensible

51 Entalpía de formación a 98K

52 Ejemplo Qu Reactor en estado estacionario CH + aire nch = 0,03 kmolch/s E=5% T=5 C humos T= 00 C Combustión completa Ecuación química CH + (1,05) (O+3,76N) CO + HO + 7,896N + 0,1O energía [ ] [ Q u =nch (h of, CH +hs,ch )+G a (h of,air +hs, air ) nch (hof,co +hs, CO )+(hof, H O, v +h s, H O )+7,896 (h of, N +h s, N )+0,1 (hof,o +h s,o ) [ ] [ Q u =nch h of,ch nch (h of, CO +hs,co )+(h of, H O,v +hs, H O )+7,896 (h s, N )+0,1(h s,o ) ] ]

53 Ejemplo Qu Reactor en estado estacionario CH + aire nch = 0,03 kmolch/s E=5% T=5 C humos T= 00 C Combustión completa energía [ ] [ Q u =nch h of,ch nch (h of, CO +hs,co )+(h of, H O,v +hs, H O )+7,896(h s, N )+0,1(h s,o ) ] Q u =0,03 [ 7.865,0 ] 0,03 [ ( , ,6)+( 1.88, ,7)+7,896 (5.118,0)+0,1(5.5,0)] Q u =3.81,5kW

54 Ejemplo Qu Reactor en estado estacionario CH + aire nch = 0,03 kmolch/s E=5% T=5 C humos T= 00 C Combustión completa Reorganizando las entalpías de formación [ ] Q u =nch h of,ch (h of, CO + hof, H O, v ) nch [(hs, CO )+(h s, H O )+7,896(hs, N )+0,1(hs, O )] Q u =nch [ Δ hr,ch ] nch [ (h s,co )+(h s, H O )+7,896(h s, N )+0,1(h s,o )] Q u =nch Qip, CH nch [(h s, CO )+(h s, H O )+7,896(h s, N )+0,1(h s,o )] [ ] Q u =0,03 [ ,0 ] 0,03 [ (7.119,6)+(5.98,7)+7,896(5.118,0)+0,1(5.5,0) ] Q u =3.81,5kW

55 Fin