Estructura Cristalina de Sólidos Relación entre estructura periódica y propiedades Bibliografía: 1. Solid State Physics. Ashcroft and Mermin. 2. Solid State Chemistry. West. 3. Química del Estado Sólido. Smart y Moore Federico Williams fwilliams@qi.fcen.uba.ar primer cuatrimestre 2014
Sólidos Cristalinos Estuctura Cristalina: arreglo periódico de átomos que se repite en el espacio. Dependiendo del carácter del enlace químico los sólidos pueden ser metálicos, iónicos o covalentes. En este último caso existen las redes covalentes tridimensionales y los sólidos moleculares o poliméricos (N 2, O 2, H 2 O, C 60, grafito, polietileno, etc.). Cr: Metálico ClCs: iónico C (diamante): covalente polietileno: covalente Objetivos: 1.Describir la estructura cristalina de la materia: Redes de Bravais, Indices de Miller, Empaquetamientos Compactos, Covalencia y Defectos. 2.Describir cómo se puede determinar experimentalmente la estructura cristalina de sólidos: Difracción de rayos X.
Red de Bravais La descripción de todo sólido cristalino utiliza el concepto de red de Bravais que especifica el arreglo periódico en el que se ordenan las unidades repetitivas del cristal. Estas unidades pueden ser átomos individuales, grupos de átomos, moléculas, iones, etc. pero la red de Bravais especifica la geometría de la estructura periódica independientemente de lo que las unidades son y se define como: a) Una red de Bravais es un arreglo infinito de puntos con un arreglo y orientación tal que se ve exactamente igual desde cualquier punto donde se mira al arreglo. b) Una red de Bravais consiste de todos los puntos cuyas posiciones vienen dadas por: R a n b n c donde a, b, c son los vectores de la red y n a, n b, n c son números enteros. n a b c R naa nbb R1 3a 2b R 2a b 2
El conjunto de puntos en la figura (a) no es una red de Bravais porque los entornos alrededor de los puntos 1 y 2 son distintos. Sin embargo si consideramos los puntos de a pares (b) entonces si formamos una red de Bravais. Arreglos periódicos de objetos se pueden dividir en grupos idénticos que ocupan sitios en una Red de Bravais. Los grupos de objetos son el motivo y la combinación red de Bravais + motivo espeficia la estructura cristalina. El conjunto de vectores de red para cualquier red de Bravais no es único, existen infinitas posibilidades no equivalentes. Por ejemplo, la siguiente figura ilustra varias opciones de pares de vectores para una red de Bravais bidimensional:
En una dimensión existe solo una red de Bravais posible a En dos dimensiones existen cinco redes de Bravais posibles
En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais posibles (7 sistemas cristalinos basados en 6 parámetros) cúbico tetragonal 4 tipos de celdas unidades: P: primitivo I: centrado en el cuerpo F: centrado en las caras C: centrado en los lados monoclínico ortorrómbico triclínico trigonal hexagonal
Celda unidad primitiva Se llama celda unidad primitiva o celda primitiva al volumen que llena todo el espacio sin solaparse consigo mismo ni dejando espacios vacíos a partir de traslaciones de todos los vectores de la red de Bravais. La celda primitiva contiene un punto de la red exactamente. El volumen de la celda primitiva es único (es la inversa de la densidad de puntos de la red), pero la forma de la celda primitiva no lo es: La celda primitiva no refleja claramente la simetría de la red, si solo vemos la celda primitiva en la siguiente red cúbica (indicada por las líneas sólidas) no es sencillo reconocer que la red es cúbica.
Celda unidad convencional (no primitiva) Se llama celda unidad convencional o simplemente celda unidad al volumen que llena todo el espacio sin solaparse consigo mismo ni dejando espacios vacíos a partir de traslaciones de un subconjunto de vectores de la red de Bravais. Estas celdas que contienen más de un punto de la red y por lo tanto son no primitivas. Las celdas convencionales no primitivas se usan para mostrar la simetría de la red y contienen un múltiplo entero de celdas primitivas. Para el caso de la red de Bravais cúbica centrada en las caras (fcc), la celda convencional tiene cuatro veces el volumen de la celda primitiva y contiene cuatro puntos de la red. Combinaciones lineales de los vectores de red primitivos generan todos los puntos en la red, mientras que las mismas combinaciones de los vectores convencionales generan solo un cuarto de los sitios.
Celda de Wigner-Seitz La celda de Wigner-Seitz es una celda primitiva especial, por lo tanto contiene solo un punto de la red. Se llama celda de Wigner-Seitz a la región del espacio que está más cerca a un punto de la red de Bravais. Para construir la celda de Wigner-Seitz se debe conectar un punto de la red de Bravais con otros puntos de la red de Bravais y bisectar cada una de estas líneas con un plano perpendicular. El poliedro más pequeño limitado por estos planos que contiene al punto original es la celda de Wigner-Seitz. Celda de Wigner-Seitz en dos dimensiones: Celda de Wigner-Seitz de la red de Bravais cúbica centrada en las caras: La celda de Wigner-Seitz se utiliza en la descripción de las propiedades electrónicas de un cristal.
Estructura cristalina: red de Bravais más un motivo Hasta ahora solo describimos las redes (arreglo tridimensional de puntos). Para describir la estructura del cristal debemos considerar el arreglo de los átomos en el espacio. La Estructura cristalina es el arreglo periódico de átomos en un cristal y puede describirse asociando a cada punto de la red de Bravais un grupo de átomos llamado Motivo (o Base). Un motivo es un conjunto de uno a más átomos que tiene la misma estequeometría que el material. Por lo tanto la estructura del cristal siempre se construye a partir de una red y un motivo. a celda unidad Motivo r 1 En cualquier motivo compuesto por J átomos, se necesitan J vectores r j que especifican las posiciones de cada átomo en el motivo con respecto al punto (0,0,0) de la red de Bravais. Los vectores r j se escriben en función de los vectores de la red con coordenadas fraccionales (x j, y j, z j ) menores que 1. r j x j a y j b Por lo tanto la posición de cada átomo en el cristal se puede especificar por la suma del vector de red R y el vector del motivo r j z j c
Ejemplo es dos dimensiones: el motivo consiste de dos átomos (unidos por la línea llena) localizados en las celdas primitivas de la red de Bravais. Cr: el motivo es un átomo de Cr localizado en cada punto de la red cúbica I centrada en el cuerpo CsCl: el motivo contiene dos átomos, el átomo de Cl en (0,0,0) y el átomo de Cs (1/2,1/2,1/2). Cuando el motivo se coloca en todos los vértices de una red cúbica P, se genera la estructura cristalina del CsCl.
Estructura cristalina = Red + motivo diamante: la estructura es una red cúbica F centrada en las caras con dos átomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de (1/4, 1/4,1/4). NaCl: la estructura es una red cúbica F centrada en las caras con dos átomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de (1/2, 0, 0). Todas las estructuras cristalinas consisten de una de las 14 redes de Bravais más el motivo (conjunto de átomos) que decoran cada punto de la red.
Índices de Miller Son índices para planos definidos por los valores recíprocos (h k l) de las intercepciones en los ejes (1/h 1/k 1/l). Para nombrar planos que intersecta un eje en todos sus puntos, trasladarlo en una unidad de red en la dirección normal al plano.
El índice de Milles (hkl) no representa solo un plano, sino al conjunto de todos los planos de la red paralelos e idénticos. plano de red (122) Para determinar los índices de Miller se puede contar el numero de espacios que cruzamos al pasar a lo largo del borde de cada celda. El conjunto de planos indistinguibles pertenecen a la misma familia de planos. Las familias de planos idénticos se escriben {h k l}. Por ejemplo, en la estructura cúbica los planos (100), (010), (001), (100), (010), (001) pertenecen a la familia {100}.
Direcciones Las direcciones se indican con el símbolo [uvw] que describe todas las direcciones paralelas e idénticas. La direccion [uvw] es el vector que apunta desde el origen de la red al punto de la red con coordenadas u, v y w.
Representación visual de la estructura de cristales Modelos de poliedros: Cada poliedro sólido representa un átomo electropositivo y sus ligandos de coordinación (los vecinos más cercanos electronegativos). El átomo metálico esté en el centro del poliedro y sus ligandos en los vértices. Poliedros comúnmente usados incluyen: tetraedro, octaedro, pirámide cuadrada, prisma trigonal y el cubo. Estructura del Mo 4 O 11. En el modelo de esferas duras, las esferas grandes representan al O y las pequeñas al Mo. El modelo del poliedro muestra que la estructura se puede pensar como capas de grupos octaédricos (MoO 6 ) separadas por capas de grupos tetraédricos (MoO 4 ).
Arreglos basados en empaquetamiento compactos Una manera de describir las estructuras cristalinas asume que todos los átomos de una estructura cristalina están en los sitios de una estructura correspondiente a un empaquetamiento compacto o en sitios intersticiales bien definidos. Las estructuras de muchos cristales se pueden describir en términos del empaquetamiento compacto de esferas que representan a los átomos o iones. Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) A B A Empaquetamiento cúbico compacto (ccp) La fracción de volumen total ocupado por las esferas (cuando se tocan) es igual para ambas estructuras a 0.7405 (este es el máximo valor posible para empaquetamiento de esferas).
Estructuras de empaquetamiento compacto hcp y ccp ABABAB genera un empaquetamiento hexagonal compacto hcp La celda unidad que muestra la simetría total del arreglo es hexagonal, es decir a b, c 1.63 a, a b 90º, g 120º 2 átomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/2) ABCABC genera un empaquetamiento cúbico compacto ccp La celda unidad que muestra la simetría total del arreglo es cúbica centrada en las caras (fcc), es decir a b c, a b g 90º 4 átomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) Coordinaciones locales en (a) fcc (b) hcp Ambas estructuras hcp y fcc tienen coordinación 12 y densidades idénticas. La configuración de los vecinos difiere pero el número de vecinos es el mismo.
Empaquetamiento no compactos: cúbico centrado en el cuerpo (bcc) Algunos metales muestran estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc). Ocupa el 68% del Espacio. Número de coordinación 6 a 1a y 8 a 0,866a, entonces se la describe como coordinación 8+6. Número de coordinación y fracción de espacio ocupado en empaquetamientos de esferas: Ningún elemento tiene esta estructura Solo un elemento Pa tiene esta estructura Solo un elemento a-po. As, Sb, Bi y P tienen versiones distorsionadas. bcc Empaquetamientos compactos hcp y fcc
Sitios intersticiales Existen un número bien definido de posiciones intersticiales en los espacios entre los sitios de los empaquetamientos compactos. La estructura fcc tiene 4 sitios octaédricos por celda unidad; uno está en el centro y el resto está en los puntos medios de todos los bordes de la celda. También existen 8 sitios tetraédricos por celda unidad en las posiciones ( 1/4, 1/4, 1/4). 3 de los 6 primeros vecinos de los sitios octaédricos están en una misma capa compacta y los otros 3 están en la siguiente. Un átomo que ocupe la posición octaédrica intersticial se encontrará a la mitad de la distancia entre dos capas (a la misma distancia de los 6 ligandos). 3 de los 4 primeros vecinos de los sitios tetraédricos están en una misma capa y el cuarto está en otra. Esperamos que el átomo intersticial ocupe una posición equidistante entre los cuatro ligandos. Dado que esta posición no es equidistante entre los dos planos compactos, los sitios tetraédricos que se encuentran por arriba (T ) y por debajo (T ) de un plano central de referencia son distintos. En las estructuras hcp y fcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 1 sitio intersticial octaédrico y 2 sitios intersticiales tetraédricos (T y T ). En la estructura bcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 6 sitios equivalentes pseudo-tetraédricos y 3 pseudo-octaédricos.
Empaquetamiento compactos en sólidos metálicos fcc = Elementos metálicos La atracción entre los electrones de valencia deslocalizados y los átomos cargados positivamente es isotrópica. Por lo tanto, el enlace metálico forma estructuras cristalinas basadas en empaquetamiento compactos que maximizan el espacio ocupado y el número de coordinación (número de primeros vecinos). La mayoría de los metales elementales cristalizan en las estructuras fcc (cúbica centrada en las caras), hcp (empaquetamiento hexagonal compacto) o bcc (cúbica centrada en el cuerpo). Los empaquetamiento compactos fcc y hcp tienen 12 primeros vecinos y los segundos vecinos se encuentran un 41% más alejados. Mientras que en la estructura bcc hay 8 primeros vecinos y 6 segundos vecinos solo un 15% más alejados, esto genera átomos con un número de coordinación efectivo de 8+6 (14) en esta estructura. Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura a temperatura y presión ambientes. Muchos metales adoptan diferentes estructuras a diferente temperatura y presión. No todos los metales dan empaquetamiento compacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales.
Empaquetamiento compactos en estructuras iónicas Materiales en los que los aniones son más grandes que los cationes se pueden describir como un empaquetamiento compacto de aniones en el que los cationes ocupan sitios intersticiales. Estructuras típicas AB n 1:1 NaCl (fcc, todos los huecos O h ) NiAs (hcp, todos los huecos O h ) ZnS blenda (fcc, ½ huecos T) ZnS wurtzita (hcp, ½ huecos T) CsCl (bcc, cúbico no compacto) 1:2 CaF 2 fluorita (fcc de Ca, F ocupa todos los huecos T) CdCl 2 (fcc, ½ huecos O h por capas (100% en una capa, 0% en la siguiente)) CdI 2 (hcp, ½ huecos O h por capas) TiO 2 (hcp, ½ huecos O h en cada capa) 1:3 SrCl 3 (fcc, 2/3 Oh) o BiCl 3 (hcp, 2/3 Oh) 2:3 Al 2 O 3 (fcc, 2/3 Oh)
Principios de Laves Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente Principio de Simetría: Se adopta la mayor simetría posible Principio de Conexión: Existirán el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (maximiza el número de coordinación) Metales y gases inertes: dan estructuras compactas Desviaciones: Metales BCC Interacciones Preferidas, Disminución de la simetría, Reducción del número de coordinación, Disminución de la eficiencia en el llenado del espacio Compuestos Iónicos tienden a seguir los principios, pero se alteran por interacciones de uniones direccionales, diferencia de tamaño y estequiometria. Regla de la relación de radios para estructuras iónicas Los cationes se rodean con la mayor cantidad de aniones posibles (y viceversa) para maximizar la interacción electrostática (considerando a los iones como esferas cargadas no-polarizables e incompresibles). La estructura del compuesto depende de la relación r / r. (1) un catión debe estar en contacto con sus vecinos aniones y (2) aniones vecinos pueden o no estar en contacto. estable estable inestable aumenta r / r aumenta la coordinación
Cálculo de los radios límite coordinación relación de radios Estructura tipo Trigonal, 3 0.155<r+/r-<0.225 Tetraédrica, 4 0.225<r+/r-<0.414 ZnS Octaédrica, 6 0.414<r+/r-<0.732 NaCl Cúbica, 8 0.732<r+/r-<1 CsCl
Ionicidad y diagramas de Mooser-Pearson La regla de la relación de radios no siempre es buena para predecir la estructura adoptada por ciertos compuestos. Mooser y Pearson proponen un modelo que está basado en el carácter covalente de los enlaces y por lo tanto en su direccionalidad. Dos factores afectan el grado de covalencia de la unión: (1) el n promedio de los átomos y (2) la diferencia de electronegatividades Dx. A mayor grado de covalencia, menor coordinación y mayor direccionalidad.
CsCl Red: Cúbica - P (Primitiva) Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2) 1 CsCl en la celda unitaria Coordinación: 8:8 (cúbica). Dos redes cúbicas primitivas interpenetradas
NaCl CCP Cl con Na en todos los huecos octaédricos Red: fcc Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0) 4 NaCl en la celda unidad Coordinación: 6:6 (octaédrica)
NiAs empaquetamiento hcp de aniones As donde cationes Ni ocupan todos los huecos octaédricos. los átomos de As también tiene coordinación 6 estando en posiciones de prisma trigonal.
ZnS (blenda) CCP S 2- con Zn 2+ en la mitad de los sitios tetraédricos (solo T+ {o T-} llenos) Red: fcc r c /r a = 0,225 4 ZnS en la celda unidad Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinación: 4:4 (tetraédrica). Los sitios del catión y anión son topologicamente idénticos
ZnS (wurtzita) HCP S 2- con Zn 2+ en la mitad de los sitios tetraédricos (sólo T+{o T-} llenos) Red: Hexagonal - P Motivo: 2S en (1/3,2/3,3/8) y (2/3,1/3,1/2+3/8); 2 Zn en (1/3,2/3,0) y (2/3,1/3,1/2) 2 ZnS en la celda unidad Coordinación: 4:4 (tetraédrica)
Rutilo (TiO 2 ) empaquetamiento hcp de O con Ti ocupando la mitad de los hueco octaédricos en cada capa Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b c) 2 TiO 2 por celda unidad Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) y 4 O en ± (0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1/2), (0.2, 0.8, 1/2) Ti: 6 (coordinación octaédrica) O: 3 (coordinación trigonal plana) TiO 6 octaedros comparten aristas en cadenas a lo largo del eje c Cadenas que comparten las aristas estan unidas por los vértices
CaF 2 (fluorita) fcc Ca 2+ con F - en huecos tetraédricos Coord Ca 2+ = 8; F - = 4 r C /r A =0.75 4 formulas por celda unidad bcc F con Ca 2+ en ½ de huecos cúbicos CsCl ocupa todos los cúbicos
MgAl 2 O 4 (espinela) La estructura de espinela con la composición AB 2 O 4 es cúbica, con una red fcc de O 2- y cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de los sitios tetraédricos y ½ de los sitios octaédricos en la celda unidad de 32 O 2- (8 unidades fórmula). En las Espinelas inversas,b[abo 4 ], los cationes B ocupan 8 sitios tetraédricos y los restantes junto con los cationes A los 16 sitios octaédricos. Magnetita; Fe 3+ ( Fe 2+ Fe 3+ )O 4 Espinela; Mg 2+ ( Al 2 3+ )O 4 Cromita; Fe 3+ (Cr 2 3+ )O 4 Jacobsita; Fe 3+ ( Mn 2+ Fe 3+ )O 4
ReO 3 Red : Cubica Primitiva 1 ReO 3 p or celda uni dad Moti vo : Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Re: 6 ( coordinacion octaedrica ) O: 2 ( cordinacion lineal ) ReO 6 octaedros comparten solo los vertices Puede considerarse como oxido ccp con 1/4 de los sitios c cp vacantes ( en el centr o de la celda). Vease la celda unidad expresada con el origen en O Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara) Ejemplos: WO 3, AlF 3, ScF 3, FeF 3, CoF 3, Sc(OH) 3
Estructura cúbica ABO 3 (perovskitas) Red: Cúbica Primitiva (estructura ideal) 1 CaTiO 3 por celda unidad Motivo de la Celda: Ti en (0, 0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Ca coordinación 12 por O (cuboctaédrico) Ti coordinación 6 por O (octaédrico) O octaedro distorsionado (4xCa + 2xTi) TiO 6 octaedros comparten solo los vértices El Ca llena el sitio vacante ccp in ReO 3, arreglo CaO 3 ccp con ¼ de huecos octaédricos (definidos por 6O) llenos con Ti
Anion T + T - O Structure ccp - - Full NaCl ccp Full - - Blenda, ZnS ccp Full Full - Antifluorita ccp - - ½ CdCl 2 hcp - - Full NiAs hcp Full - - Wurtzita, ZnS hcp - - 1/2 CdI 2 ccp 1/8 1/8 1/2 Spinela, MgAl 2 O 4 hcp 1/8 1/8 1/2 Olivine, Mg 2 SiO 4 hcp - - 2/3 Corundum, Al 2 O 3 ccp AO 3 - - 1/4 Perovskita, CaTiO 3 ccp (¾ only) - - 1/4 ReO 3
diamante: la estructura es una red cúbica fcc centrada en las caras con dos átomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de (1/4, 1/4,1/4). Tiene átomos de C en todas las posiciones fcc y en la mitad de los sitios tetraédricos
Grafito = apilamiento en capas hexagonales desplazados Contamos Átomos en Celdas de 3D Átomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente número de celdas unitarias Átomos en vértices se comparten por 8 celdas 1/8 átomo por celda Átomo en arista compartido por 4 celdas 1/4 átomo por celda Átomo en cara compartido por 2 celdas 1/2 átomo por celda Átomo en el cuerpo único a 1 celda 1 átomo por celda
Defectos Defectos extendidos: como las dislocaciones y los bordes de grano afectan las propiedades mecánicas, de conducción y de reactividad. Defectos puntuales: son defectos en posiciones atómicas aisladas, pueden deberse a la presencia de un átomo extraño en un sitio específico o a una vacante donde normalmente se esperaría un átomo. Afectan las propiedades químicas (reactividad) y físicas (ópticas, conducción, electrónicas, magnéticas) del sólido. Defectos extrínsecos: se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red. Defectos intrínsecos: son inherentes al cristal y por lo tanto no cambian la composición del mismo. Existen dos tipos de defectos intrínsecos: Defectos de Schottky: consisten en vacantes en la red (una vacante catiónica y una aniónica). El número de vacantes catiónicas y aniónicas es la misma para preservar la electroneutralidad. Defectos de Frenkel: un átomo o ion que se traslada a una posición intersticial crea una vacante. Generalmente son defectos catiónicos, excepto en el caso de compuestos de estructura fluorita donde los defectos son aniónicos.
Defectos puntuales intrínsecos defecto de Schottky estructura ideal defecto de Frenkel n S ~ N exp(-dh S / 2kT) T = 0 K n F ~ (N N int ) 1/2 exp(-dh F / 2kT) No cambian la composición global Forman parte de la estructura del cristal N: número de sitios en la red N int : número de sitios intersticiales Schottky (vacancias de a pares en la red manteniendo la electroneutralidad) Frenkel (vacancias por desplazamiento: un ión se desplaza a un sitio intersticial) La presencia de defectos Schottky o Frenkel en un cristal depende del valor de DH predominando el defecto con el menor valor de DH. En algunos cristales es posible hallar ambos defectos.
La concentración de defectos Se requiere energía para crear un defecto, por lo tanto es un proceso endotérmico. Los defectos existen en cristales hasta a muy bajas temperaturas (en una concentración muy pequeña) aunque cueste energía debido al aumento de entropía configuracional. si DH = 5x10-19 J n s /N = 6.12 x 10-27 T = 300 K n s /N = 6.37 x 10-8 T = 1000 K
Defectos puntuales extrínsecos 1:1 1:2 Igual valencia Diferente valencia Ca 2+ en ZrO 2 Crea huecos en la red de O Cambian la composición global Entran átomos extraños (dopado) Se igualan las cargas, se crean vacancias Influencia en la conductividad (props. eléctricas)