Estructuras Cristalinas

Transcripción

1 Estructuras Cristalinas Bibliografía: Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and E. Moore Solid State Chemistry and its applications, A.R. West

2 Enlace en Cerámicos Iónico Mezcla Pauling: % Carácter Iónico= Covalente e ( X A X B ) 4 Porcentaje de carácter iónico y covalente del enlace para algunos materiales cerámicos determina la ESTRUCTURA CRISTALINA 2 Material Cerámico MgO Mg O 2, Al 2 O 3 Al O 2, SiO 2 Si O 1, Si 3 N 4 Si N 1, SiC Átomos enlazados Si-C X A -X B 0,7 % Carácter iónico 11 % Carácter covalente 89 2

3 Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas Estructura iónica: empaquetamiento de aniones con cationes en intersticios Los iones tienden a empaquetarse densamente para E total Tamaño C + A - (en general r catión < r anión ) Electroneutralidad Índice de coordinación (Al I.C. estabilidad) h.o h.t En estructuras COMPACTAS es cierto que FCC h.o Nº huecos tetraédricos=2n Nº huecos Octaédricos=n n = Nº átomos de la celda unidad h.t 3

4 La relación de radios cuando los A - y C + están en contacto Relación de radios crítica Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas Número de Coordinación r C /r A Geometría de coordinación ESTABLES <0,155 0,155-0,225 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1 A cada lado Vértices de un triángulo Vértices de un tetraedro Vértices de un octaedro Vértices de un cubo INESTABLE vibra en su jaula de A - 4

5 Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas Índice de Coordinación para los sólidos iónicos CsCl y NaCl? Cs + =0,170 nm Na + =0,102 nm Cl - =0,181 nm r r Cs Cl + = 0,94 > 0,732 I. C = 8 Coord.Cúbica r r Na Cl + = 0,56 > 0,414 I. C = 6 Coord. Octaédrica I.C. r C /r A Geometría 6 8 0,414-0,732 0,732-1 Vértices de un octaedro Vértices de un cubo 5

6 Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas 6

7 a) Estructura cristalina tipo NaCl Cl - : empaquetamiento fcc Na: todos h.o., I.C.: 6 Celdilla unidad: 4 Na + y 4 Cl - Cerámicas que adoptan este tipo estructural: haluros alcalinos (excp. Cs y Tl), MgO, CaO, FeO, NiO b) Estructura cristalina tipo CsCl Cerámico prop. Aislante eléctrico Cl - : empaquetamiento cúbico primitivo Cs + : centro de cubo I.C (Cs).: 8 Cerámicas que adoptan este tipo estructural: CsBr, TlCl, TlBr, aleaciones CuZn, AlNi. 7

8 c) Estructura cristalina tipo blenda, ZnS S 2- : empaquetamiento fcc Zn 2+ : ½ h.t. I.C.: 4 4 Zn 2+ y 4 S 2- por celda unidad r r Zn S 2+ 2 = I. C. = 4 Según Pauling enlace Zn-S ~87% covalente Cerámicas que adoptan este tipo estructural: CdS, HgS Células solares: Fotoconductores cerámicos Si todos los atm. fueran iguales: Estructura diamante 8

9 d) Estructura cristalina tipo FLUORITA CaF 2 Ca 2+ : empaquetamiento fcc F - : todos h.t. (8) I.C.(Ca 2+ ): 8 ; I.C.(F - ): 4 Ca 2+ F - R(Ca 2+ )<R(F - ) Empaquetamiento cúbico primitivo de F - Ca 2+ : centro cubo Cerámicas que adoptan este tipo estructural: UO 2, ThO 2, CeO 2,, 9

10 e) Estructura cristalina tipo PEROVSKITA, ABO 3 (BaTiO 3 ) A y B cationes con diferente tamaño (r A >>>r B ) O 2- y Ca 2+ : empaquetamiento fcc Ti 4+ : 1/4 h.0. I.C.(Ti 2+ ): 6 ; I.C.(Ca 2+ ): 12 Cerámicas que adoptan este tipo estructural: BaTiO 3, CaTiO 3, SrTiO 3, PbZrO 3,, KNbO 3, LiNbO 3, Materiales ferroeléctricos, Superconductores: YBa 2 Cu 3 O 7 TIPO A 10

11 f) Estructura cristalina tipo ESPINELA, AB 2 O 4 A 2+ B 2 3+ O 4 Empaquetamiento casi fcc: O 2- Celda Unidad: 56 iones (8 A, 16 B y 32 O) y 96 posiciones reticulares: 64: h. Tetraédricas (1/8) : 8 h.t. 32: h. Octaédricas (1/2) : 16 h.o. Sol. Sólidas (A 1-x B x ) t (B 2-x A x ) o O 4 ESPINELA NORMAL ESPINELA INVERSA A 2+ : 8 h.t. B 3+ : 16 ho A 2+ : 8 h.o. B 3+ : 8 h.o. B 3+ : 8 h.t. Los cerámicos magnéticos comerciales están basados en la estructura espinela: MgFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, MnFe 2 O 4, y otros óxidos ferrimagnéticos. 11

12 g) Estructura cristalina tipo CORINDÓN Al 2 O 3 O 2- : empaquetamiento hcp 6 iones/celdilla Al 3+ : 2/3 h.o. (ELECTRONEUTRALIDAD) I.C. (Al 3+ ): 6 ; I.C.(O 2- ): 6 Cerámicas que adoptan este tipo estructural: Cr 2 O 3, α-fe 2 O 3, 12

13 h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2 Adopta un desordenado h.c.p de O 2- con ½ h.t. ocupados (Ti 4+ ) c Celda unidad: TETRAGONAL a i.c. (Ti): 6 (octaedro distorsionado) i.c. (O): 3 (triángulo casi equilátero) Capas planares ideales de O 2 Llenas Ti 4+ a o y vacíos a 1/2 Vacías a 0 y llenos a 1/2 hcp de O 2- a:b: A c: A 13

14 h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2 Átomos de O octaedros Difusión de iones peq. Li +, H + a través de túneles (ELECTRODOS en dispositivos electroquímicos) Blanqueantes (Pinturas, plásticos, ): No tóxicos Cada O es compartido tres octaedros PbO: muy tóxico Octaedros ( 90º) compartiendo vértices y lados 14

15 Cerámicas Covalentes Predominio de Enl. Covalente, pero también enl. iónico DIAMANTE Tipo Blenda ( de Zn) Muy duro: abrasivo BN Estructura hexagonal ( grafito) Muy dúctil: lubricante 22% iónico Pf: 3000ºC SiC 12% ionico Ej: SiO 2 : 51% enl. iónico MgO, NaCl: 70% enl. iónico Tipo Blenda ( de Zn) Muy duro: abrasivo, refractario Cer. Estructural resist. desgaste Pf: 2700ºC 15

16 Cerámicas Covalentes Si 3 N 4 Si hibridación sp 3 i.c.: 4 Tetraedros de SiN 4 N hibridación sp 2 i.c.: 3 N unido a 3 Si 30% enl. ionico Pf: 1900ºC Estrc. ABIERTA 2 politipos (hexagonales): Diferente secuencia de apilamiento en dirección c N Si α-si 3 N 4 abcd Si 12 N 16 β-si 3 N 4 abab Si 6 N 8 SIALONES: Familia de S.S: Si-Al-O-N 16

17 Estructuras Cristalinas de los silicatos Si y O son los elementos más abundantes en la corteza terrestre Base de cerámicas tradicionales Bajo precio Materiales útiles Gran disponibilidad Propiedades especiales Construcción cemento vidrio) (ladrillos, Mat. aislantes eléctricos y térmicos ( T fusión) 17

18 Estructuras Cristalinas de los silicatos Clasificación de los silicatos en función de la ordenación de los tetraedros [SiO 4 ] 4-. Unidad básica estructural SiO 4 4- a)aislados Si en coordinación tetraédrica tetraedros unidos por vértices Tipo de enlace (Pauling): 50%iónico-50% covalente r C /r A = 0.29 estruct. estable con coord. tetraédr. Multitud de posibles estructuras: a) Estructuras de silicatos aislados b) Estructuras de anillo y cadena c) Estructuras laminares d) Estructuras tridimensionales Anillo Cadena Laminar 3D 18

19 Estructuras Cristalinas de los silicatos Unidad básica estructural SiO 4 4- Si en coordinación tetraédrica tetraedros unidos por vértices Tipo de enlace (Pauling): 50%iónico-50% covalente rc /r A = 0.29 estruct. estable con coord. tetraédr. Multitud de posibles estructuras: a) Estructuras de silicatos aislados b) Estructuras de anillo y cadena c) Estructuras laminares d)estructuras tridimensionales 19

20 Estructuras Cristalinas de los silicatos Aislados Anillo Cadena Laminar 20

21 Estructuras Cristalinas de los silicatos b) Estrucutra de anillo y cadenas 2 de los 4 átomos de O - del tetraedro SiO 4 4- están unidos a otro tetraedro para formar cadenas de silicato c) Estructura Láminar Fórmula: (SiO 3 ) n 2n- 3 de los 4 átomos de O - del tetraedro SiO 4 4- están unidos a otro tetraedro para formar capas de silicato un O - sin enlazar en cada tetraedro Fórmula: Si 2 O 5 2- carga (-) Se une a láminas (+) Formación de la CAOLINITA Caolinita Al 2 (OH) 4 2+ Talco: Mg 3 (OH)

22 Estructuras Cristalinas de los silicatos d) Silicatos Tridimensionales Unidad: tetraedros SiO 4-4 Se comparten todos los vértices del tetraedro Polimorfismos Sílice Componente importante en muchas cerámicas tradicionales y muchos tipos de vidrio 870ºC cuarzo tridimita 1470ºC cristobalita 1710ºC fundido Cristobalita: Si0 4 : 22