1. Características Generales 1.1 Objetivos Los objetivos de los ejercicios de intercomparación TestQual son, obtener información referente a la calidad de los datos analíticos obtenidos a partir del análisis de residuos de plaguicidas y facilitar la evaluación de la calidad del laboratorio de análisis. Estos ejercicios permiten disponer de una herramienta que facilite la evaluación de la calidad global del laboratorio y que ayude a controlar y detectar errores de los resultados y/o métodos de análisis por medio de la comparación de los resultados obtenidos entre los laboratorios participantes. 1.2 Calendario El calendario para la realización de ejercicios de intercomparación TestQual para el periodo 2011 es: TestQual 29 Enero 2011 TestQual 30 Marzo 2011 TestQual 31 Mayo 2011 TestQual 32 Junio 2011 TestQual 33 Septiembre 2011 TestQual 34 Octubre 2011 1.3 Cantidad de objeto de ensayo Se enviarán aproximadamente 500 g de objeto de ensayo por bote. Se podrá solicitar una cantidad adicional de objeto de ensayo si se justifica que la recepción de la misma no ha sido correcta. Para ello debe notificarlo en la Hoja de informe 1 y la razón por la que se requiere. La cantidad total de objetos de ensayo es limitada y los laboratorios no requerirán más de la necesaria. 1 de 11
1.4 Etapas a seguir en el ejercicio El ejercicio de intercomparación implicará una serie de pasos a seguir claramente definidos y que a continuación se expresan: 1. Distribución del formulario de solicitud de participación y admisión de laboratorios en el ejercicio. 2. Establecimiento, por parte del organizador, del protocolo para realizar el ejercicio. 3. Preparación, homogeneización, ensayo de homogeneidad y estabilidad de los materiales objeto de ensayo por parte del organizador. 4. Distribución de la clave y nombre de usuario para acceder al Protocolo y a las Hojas de Informe, y el código del laboratorio. 5. Distribución de los materiales objeto de ensayo a los participantes por servicio urgente que asegure su adecuada recepción. 6. Los laboratorios participantes serán responsables de remitir sus datos al organizador en el formato y en la fecha fijados en el protocolo. 7. El organizador evaluará los resultados al finalizar el ejercicio. 8. El organizador proporcionará un informe final a los laboratorios participantes por cada matriz seleccionada. Dichos informes contendrán información sobre el diseño del ejercicio, historial del material objeto de ensayo, resultados de los ensayos de homogeneidad y estabilidad, análisis estadístico y gráfico de los resultados y conclusiones del ejercicio. También se incluirá cualquier otra información que se considere de interés por parte de la organización. 1.5 Evaluación de los resultados 1.5.1. Test Q-Dixon Se aplicará el test de Dixon para detectar posibles datos aberrantes 1.5.2 Falsos positivos Aquellos resultados desconocidos por la organización que no estaban presentes en el material de ensayo y que se dan en una concentración superior al LOD (límite de determinación analítico) establecido por la organización serán considerados como falsos positivos. 2 de 11
1.5.3 Falsos negativos Los resultados que no muestren residuos de plaguicidas en el material objeto de ensayo, estando éstos presentes a concentraciones por encima del LC (límite de cuantificación) dado por el laboratorio o LOD establecido por la organización, serán considerados falsos negativos (ver apartado 1.5.5). 1.5.4 Establecimiento del valor objetivo o concentraciones verdaderas El valor asignado o valor consenso (µi), se determinará utilizando la mediana de los resultados considerados válidos. Considerando como valores válidos los resultados obtenidos después del rechazo de resultados claramente aberrantes o alejados del valor objetivo. En los casos en los que se considere necesario y sólo a título informativo se adjuntará el valor de la media. 1.5.5 Establecimiento del valor propuesto para la desviación estándar de las concentraciones (δ) La desviación estándar asignada, reproducibilidad, δi = bi µi, siendo bi = %DSRA / 100, será fijada por la organización. Se establecerá un valor de consenso dependiendo de un modelo de valores de %DSRA, fijos e independientes de los resultados obtenidos en el ejercicio. Estos valores de DSR serán seleccionados por la organización con la colaboración del los asesores técnicos y en base a la experiencia en ejercicios similares. 1.5.6 z-score El cálculo de este parámetro se realizará de la siguiente forma: zi = (xi - µi)/ δ i Donde xi es el valor medio dado por los laboratorios, µi es el valor asignado y δ i es la desviación estándar de las concentraciones, para cada uno de los plaguicidas. 3 de 11
El valor de z-score podrá ser interpretado como se muestra: z < 2 Satisfactorio 2 < z 3 Cuestionable z > 3 Insatisfactorio A los resultados considerados como falsos negativos se les calculará un valor de z-score. Éste se obtendrá a partir del LOD dado por la organización y que se muestran en la Tabla 1(LOD basados en los publicados en la página Web basados en el EUPT-FV del año vigente). En caso de que exista una gran diferencia entre LC (límite de cuantificación del laboratorio) y LOD se estudiará caso por caso. A los resultados considerados como falsos positivos no se les asignará ningún valor de z-score. El organizador estimará oportuno que, para un laboratorio dado, estos valores de z- score correspondiente, puedan o no estar incluidos en las gráficas. 1.6 Reglas generales de ejecución Cada laboratorio participante deberá analizar el material recibido siguiendo sus procedimientos habituales y generar completamente el informe de resultados que se adjunta (Hoja de Informe 2). Una hoja de resultados para cada matriz. Este informe se enviará al organizador por correo regular o correo electrónico, siempre en los impresos que se adjuntan. A cada laboratorio le será asignado, por la organización, un código de laboratorio identificativo que le será transmitido vía e-mail. Dichos códigos solo serán conocidos por el organizador, y serán considerados confidenciales. Se presentará una lista de los participantes en el informe final. Durante el ejercicio no habrá comunicación de ningún tipo entre los laboratorios participantes en relación a los resultados obtenidos en el ejercicio. Los laboratorios participantes deben realizar todos los análisis usando los métodos que rutinariamente apliquen en su laboratorio. Todas las comunicaciones entre el organizador y los participantes deberán ser 4 de 11
efectuadas por escrito para evitar así posibles confusiones. El material objeto de ensayo será enviado congelado, por correo urgente sin cargos a cada laboratorio. 1.7 Dirección oficial del organizador La dirección postal oficial del organizador, número de teléfono, número de fax y e-mail para el ejercicio será: Dr. Amadeo Rodríguez Fernández-Alba Teléfono: 676 367 555 Universidad de Almería. CITE 1 TestQual - Edificio de Química E-mail: elongueira@testqual.com Ctra. Sacramento s/n, 04120 - ALMERÍA amadeo@ual.es 5 de 11
2. Ejercicio de Intercomparación TestQual 32 2.1 Introducción El ejercicio de intercomparación TestQual 32 consiste en el análisis de residuos de plaguicidas en material de ensayo de espinaca y/o manzana tratados con productos fitosanitarios comerciales. Los materiales han sido adquiridos en un comercio. Los tratamientos de los materiales de ensayo han sido llevados a cabo bajo la supervisión de la organización. Los materiales de ensayo tratados se congelan, trituran y homogeneizan. Se analizaron 10 materiales de ensayo (por matriz), elegidos al azar, para el estudio de homogeneidad. Los objetos de ensayo hasta la fecha del envío se han mantenido a <-20ºC y su envío se realiza por mensajería urgente. Dos objetos de ensayo seleccionados al azar (por matriz) se analizarán en un determinado espacio de tiempo, en un laboratorio acreditado, para el estudio de estabilidad. Los resultados de estas experiencias no tendrán ningún valor como medida de concentración absoluta en el objeto de ensayo sino como valor relativo entre las dos. 2.2 Calendario La siguiente tabla muestra el programa para el ejercicio de intercomparación. Fecha Actividad Dirigido por 25 de Mayo 2011 Fecha final de recepción de la hoja de inscripción Laboratorios participantes 7 de Junio 2011 Envío de los objetos de ensayo Organizador Fecha final de recepción de: 30 Junio 2011 Hoja de informe 2 (resultados objeto de ensayo) Hoja de informe 3 (procedimientos analíticos) Laboratorios participantes Julio Envío de informe preliminar Organizador Septiembre Informe final Organizador 6 de 11
2.3 Cantidad de material objeto de ensayo Se enviarán aproximadamente 500 g de objeto de ensayo por bote y matriz. Este ejercicio consta de dos matrices, espinaca y manzana. Al laboratorio se le enviará la matriz o matrices que haya elegido en la solicitud de participación. Se podrá solicitar una cantidad adicional de objeto de ensayo si se justifica que la recepción de la misma no ha sido correcta. Para ello debe notificarlo en la Hoja de informe 1 y la razón por la que se requiere. La cantidad total de objeto de ensayo es limitada y los laboratorios no requerirán más de la necesaria. 2.4 Solicitud de participación (mediante web) La organización pondrá a disposición de los laboratorios una hoja de inscripción para solicitar la participación en el ejercicio, en la página Web de TestQual: www.testqual.com. En ella se reflejará el nombre completo y la dirección del laboratorio, incluyendo la dirección de envío de los objetos de ensayo y se rellenará la tabla adjunta. El laboratorio seleccionará en la hoja de inscripción que matriz o matrices quiere adquirir para el ejercicio, una (espinaca o manzana) o las dos matrices (espinaca o manzana). La solicitud será firmada y devuelta (preferiblemente por e-mail), para ser recibida por el organizador con fecha límite de 25 de Mayo de 2011. En esta misma hoja, en el apartado de observaciones, se completarán adecuadamente los datos correspondientes a los pagos del ejercicio, datos de facturación o cualquier tipo de observación. 2.5 Envío de material de ensayo El envío de los objetos de ensayo del ejercicio se llevará a cabo a partir del 5 de Octubre de 2010 a la dirección facilitada por cada laboratorio en la hoja de inscripción. Las fechas concretas de envío a cada laboratorio podrán distanciarse en dos o tres días por motivos de necesidades de transporte y recepción. Todo ello será comunicado a cada laboratorio participante vía e-mail. 2.6 Formulario de recibo (Hoja de Informe 1) Una vez recibidas los objetos de ensayo, la Hoja de Informe 1 debe ser rellenada por cada laboratorio participante. Los participantes deben poner la fecha en que se hayan recibido el objeto de ensayo, así como alguna observación que se considere importante referente a cualquier tipo de daño, descongelación o 7 de 11
pérdida sufrida por los objetos de ensayo durante el transporte. La Hoja de Informe 1 deberá ser completada y enviada por fax o correo electrónico, al organizador antes de los dos días siguientes de haber sido recibidas los objetos de ensayo. En caso de no existir ninguna comunicación en este plazo de tiempo, se considerará que el envío y recepción han sido correctos. En el caso de que exista algún problema con los objetos de ensayo (botes rotos, material descongelado, pérdidas, etc.) que pueda afectar a la ejecución del ejercicio de intercomparación, debe ser puesto de manifiesto en el formulario de recibo y el organizador será informado inmediatamente (vía correo electrónico o fax), de esta forma serán enviadas nuevos objetos de ensayo. 2.7 Expresión de resultados 2.7.1 Cifras significativas Los resultados deberán ser expresados en mg/kg de la siguiente manera: - concentraciones < 0'100 mg/kg, deberán ser expresadas con dos cifras significativas (tres decimales, i.e. 0'058 mg/kg). - concentraciones > 0'100 mg/kg, deberán ser expresadas con tres cifras significativas, i.e. 0'156 mg/kg; 1'64 mg/kg; 10'3 mg/kg. En los casos en que el plaguicida no es detectado, su concentración deberá ser expresada como < x mg/kg, donde x es el LC y expresada solamente por una cifra significativa. 2.7.2 Corrección de resultados Los resultados no deben ser corregidos con factores de recuperación. Sin embargo, si el laboratorio corrige normalmente los resultados para las recuperaciones, exprese el factor de corrección usado para cada plaguicida en la Hoja de Informe 2. Esta información deberá ser enviada junto con los resultados. 8 de 11
2.8 Objeto de ensayo para el análisis (Hoja de Informe 2) Cada laboratorio participante deberá analizar las muestras recibidas siguiendo sus procedimientos habituales, las analizará exactamente igual que analizaría una muestra en sus ensayos de rutina y rellenará completamente el informe de resultados que se adjunta con UN RESULTADO por plaguicida cuantificado (ya sea este dato el resultado de un único análisis o la media de dos o más datos si es que su método rutinario así lo requiere). La identificación y concentración de los plaguicidas en el objeto de ensayo será desconocida por los participantes. Los plaguicidas posibles presentes, han sido escogidos del listado de la Tabla 1, y sólo se darán resultados para los plaguicidas aquí reseñados. Aquellos laboratorios que participen en el análisis de las dos matrices tendrán que mandar la Hoja de Informe 2 por duplicado, indicando además en la casilla de código de material de estudio, el código y la matriz a la que corresponden los resultados. 9 de 11
Tabla 1. Posibles plaguicidas presentes en los materiales de ensayo y LOD (mg/kg). Plaguicida LOD (ppm) Ditiocarbamatos Espinaca: 3 Manzana: 5 Espinca: 2 Thiram Plaguicida Manzana: 0.1 Para cada plaguicida, las concentraciones determinadas deben ser expresadas en la Hoja de Informe 2. Además, indique la técnica de confirmación, y si han sido usados estándares en disolvente puro o en matriz para la determinación analítica. El laboratorio debe indicar, Si (S) o No (N) si el plaguicida en particular está en su método/alcance. Se dará también información sobre el límite de cuantificación para cada plaguicida y el factor de corrección. Procedimientos analíticos usados (Hoja de Informe 3) En la Hoja de Informe 3 se requerirá a cada laboratorio la elaboración de un breve sumario de los procedimientos analíticos usados o bien fotocopia de su procedimiento oficial de análisis que será en sus detalles considerado como confidencial por parte del organizador. Si el método está publicado se deberá hacer una referencia sobre el mismo. Si se ha utilizado más de un método, use una hoja de informe para cada método y asígnele a cada método un código (letra). El organizador deberá recibir las hojas de informe 2 y 3 por correo antes del 30 de Junio de 2011. 10 de 11
Disolución estándar mezcla de pesticidas En este ejercicio no se enviaran viales con disolución mezcla de pesticidas. Consejos de manipulación del material objeto de ensayo: El material objeto de ensayo debe permanecer congelado hasta que vaya a ser analizado. Si el laboratorio no tiene procedimiento de descongelación del material objeto de ensayo puede seguir el siguiente procedimiento: - Dejar descongelar el material objeto de ensayo en el frigorífico la tarde antes del análisis. - Una vez descongelada, homogeneizar el material objeto de ensayo con una cuchara y proceder a su análisis. 11 de 11