RECICLADO QUÍMICO DE PLÁSTICOS Y ACEITES LUBRICANTES USADOS MEDIANTE CATALIZADORES ZEOLÍTICOS J.L. Sotelo, J. Aguado, D.P. Serrano y R. Van Grieken Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid. E-mail: rada@eucmax.sim.ucm.es Introducción Tradicionalmente las zeolitas se han utilizado como catalizadores en las industrias de refino de petróleo y petroleoquímica. Sin embargo, en los últimos años su aplicación potencial en procesos catalíticos se ha extendido a otros campos, entre los que cabe destacar la obtención de productos de química fina y la resolución de problemas medioambientales mediante el tratamiento de efluentes y residuos. En este sentido, es de destacar el desarrollo de diferentes procesos basados en zeolitas encaminados a la eliminación de sustancias contaminantes, entre las que se encuentran no sólo las generadas por las industrias químicas, sino también las producidas por otras industrias, así como los residuos asociados a los grandes núcleos de población. En este trabajo se pasa revista a las aplicaciones de los catalizadores zeolíticos en el tratamiento de residuos sólidos de naturaleza polimérica, fundamentalmente plásticos, y aceites lubricantes usados. En ambos casos el beneficio que se puede derivar es doble puesto que, por un lado se eliminan sustancias contaminantes y, por otro, se consigue su transformación en productos con potenciales aplicaciones como carburantes o materias primas de la industria química. La gestión racional de residuos plásticos y aceites usados es un problema todavía no resuelto, como lo demuestra el hecho de que una de las alternativas más utilizadas es la incineración. Conversión catalítica de residuos plásticos Durante los últimos 30 años la producción de plásticos ha crecido exponencialmente, multiplicándose el consumo por habitante por un factor de 50. Lógicamente, el volumen de residuos plásticos generados ha aumentado a una velocidad similar. En la actualidad se producen en España 2 x 10 6 t/año de residuos plásticos, cifra que se eleva hasta 17,5 x 10 6 en el conjunto de Europa Occidental. La mayor proporción de los residuos plásticos se encuentra en los residuos sólidos urbanos mezclados con materiales de naturaleza muy diferente, constituyendo un 7% en peso y un 20% en volumen de los mismos. Este hecho, junto con la baja densidad de la mayoría de los materiales plásticos, dificulta las operaciones de recogida, separación y clasificación necesarias para proceder a su reciclado. Un inconveniente añadido es la existencia de una gran variedad de tipos de plásticos con propiedades y composición química muy diferentes, así como la incorporación de cargas tanto orgánicas como inorgánicas para mejorar alguna de sus propiedades. En la figura 1 se ha representado la composición típica de los residuos plásticos, pudiendo observarse que los polímeros mayoritarios son polietileno de alta densidad (PEAD), polietileno de baja densidad (PEBD), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo (PVC), poliestireno (PS) y polietilentereftalato (PET). Es de destacar que el conjunto de las poliolefinas (PE y PP) más el poliestireno representan aproximadamente un 70% del total. 311
PET 5% Otros 14% PEBD 27% PVC 11% PS 10% PP 17% PEAD 16% Figura 1. Composición de los residuos plásticos por polímero (Europa Occidental, 1995) 1 Como consecuencia de las limitaciones mencionadas, el reciclado de residuos plásticos se encuentra mucho menos desarrollado que el de otros materiales presentes en los RSU, como el papel, vidrio, metales, etc. En la actualidad, además de su acumulación en vertederos controlados, existen tres alternativas para conseguir un adecuado tratamiento o eliminación de residuos plásticos: el reciclado mecánico, la incineración con recuperación de energía y el reciclado químico. El reciclado químico, una de las alternativas más limpias y prometedoras, consiste en la transformación de residuos de naturaleza polimérica en productos químicos de interés industrial, que pueden ser los monómeros de partida o mezclas de compuestos con posibles aplicaciones como combustibles o materias primas de la Industria Química. La figura 2 recoge el estado de la gestión de los residuos plásticos correspondiente a Europa Occidental en 1995. En este año, el principal destino de los residuos plásticos fue su acumulación en vertederos controlados, seguida a gran distancia por la incineración con recuperación de energía. Es de destacar que el reciclado químico sólo se aplicó a un volumen de residuos inferior al 1%. Sin embargo, en la actualidad la mayor parte de las compañías fabricantes de plásticos se encuentran trabajando e investigando sobre diferentes procesos de Vertido controlado 71% Valorización energética 17% Reciclado químico 1% Incineración 3% Reciclado mecánico 8% Figura 2. Gestión de los residuos plásticos (Europa Occidental, 1995) 1 reciclado químico. Se prevé que en los próximos años entre un 20 y un 30% de los residuos plásticos llegará a reciclarse mediante tratamientos químicos. Los procesos de reciclado químico de residuos poliméricos se pueden clasificar en cinco grandes grupos: despolimerización química (hidrólisis, alcohólisis, glicólisis, amonolisis, etc), gasificación con mezclas aire/vapor de agua, hidrogenación a presión, pirólisis, y craqueo/reformado catalítico. En este último tipo de procesos la rotura de la 312
cadenas de polímero se lleva a cabo en presencia de un catalizador, generalmente un sólido con propiedades ácidas o bifuncionales. Básicamente, el catalizador desempeña dos funciones: acelera las reacciones de craqueo del polímero, lo que permite trabajar a menores temperaturas respecto de los procesos puramente térmicos, y además hace posible orientar la reacción hacia la formación de determinados compuestos. De esta manera, es posible controlar e incrementar el valor comercial de los productos resultantes de la degradación de los plásticos. Este tipo de procesos puede llevarse a cabo en presencia o en ausencia de hidrógeno y se aplica fundamentalmente a residuos plásticos de naturaleza poliolefínica con el fin de obtener mezclas de hidrocarburos como producto. Las aplicaciones catalíticas de las zeolitas en el reciclado químico de residuos plásticos se centran en este último apartado, distinguiéndose las siguientes alternativas: Craqueo catalítico por contacto directo plástico - zeolita La mayor parte de los trabajos que se han publicado siguiendo este procedimiento se han llevado a cabo en reactores discontinuos o en termobalanzas debido a la elevada viscosidad que presentan los plásticos fundidos, lo que dificulta la operación en continuo. Recientemente, se ha desarrollado un sistema de lecho fluidizado para favorecer el contacto entre el polímero y el catalizador zeolítico. Entre las zeolitas utilizadas como catalizadores para la conversión de poliolefinas caben destacar las siguientes: CaX, HMordenita, HZSM-5, HBeta, HY, NaY, REY y USY 2,3. Los ensayos catalíticos se realizan habitualmente en el intervalo de temperatura de 350 a 450 C. Comparado con el craqueo térmico o con el uso de catalizadores basados en sílicealúmina amorfa, el craqueo catalítico de poliolefinas sobre zeolitas permite incrementar notablemente la conversión, obteniéndose una distribución de productos más estrecha. Uno de los factores limitantes es la conversión de determinados plásticos como el polipropileno o el poliestireno, ya que la presencia de substituyentes laterales en las cadenas poliméricas impide o restringe su acceso al interior de los microporos de las zeolitas 4. Así, la figura 3 muestra las bajas actividades obtenidas en la conversión de polipropileno sobre zeolitas con diferente tamaño de poro, siendo incluso inferiores en muchos casos a las alcanzadas con sílicealúmina amorfa. Para solventar este problema se han desarrollado dos alternativas diferentes: uso de zeolita ZSM-5 con un tamaño de cristal muy pequeño (nanocristalina) y, por tanto, con una gran proporción de superficie externa, o empleo de materiales mesoporosos pseudocristalinos, tipo MCM-41. En la figura mencionada se puede observar como con estos dos materiales se obtienen conversiones de polipropileno muy elevadas al disminuir los impedimentos estéricos y las limitaciones difusionales para el acceso a los centros activos de las moléculas de polímero, o de los oligómeros correspondientes. 313
100 80 Conversión (%) 60 40 20 0 Térmico ZSM-5 Beta USY ZSM-5 nanocrist. MCM-41 Figura 3. Craqueo catalítico de PP con diferentes materiales zeolíticos (T = 400 C, t = 30 min., plástico/catalizador = 36) Craqueo térmico seguido de craqueo catalítico Esta alternativa trata de evitar los problemas asociados al flujo continuo de los plásticos fundidos mediante la realización de una primera etapa de craqueo térmico, lo que conduce a productos de viscosidad mucho menor que, a continuación, son reformados mediante un catalizador zeolítico. Aunque en estos sistemas la etapa controlante de la degradación de los plásticos vuelve a ser el tratamiento térmico, se presenta la ventaja de poder procesar mezclas de poliolefinas conteniendo una cierta proporción de PVC, ya que el cloro presente en este polímero se desprende como HCl y se elimina antes de pasar a través del lecho catalítico. Las principales zeolitas utilizadas en el reformado de aceites procedentes del craqueo térmico de residuos plásticos han sido REY y HZSM-5 5. Craqueo catalítico de mezclas de plásticos y aceites La incorporación de residuos plásticos en corrientes líquidas, generalmente fracciones petrolíferas pesadas, es otra alternativa que se ha propuesto para facilitar su flujo continuo. La dispersión así obtenida se plantea como posible alimento de una unidad de FCC, por lo que los catalizadores ensayados contienen habitualmente zeolita REY. El principal problema que se presenta es la relativamente baja proporción de plásticos que se pueden adicionar a una fracción líquida sin que aumente excesivamente su viscosidad (< 10%), así como la posibilidad de que se introduzcan en el reactor de FCC elementos no deseados (Cl, N, etc.) procedentes de los residuos plásticos. Hidrocraqueo La posibilidad de convertir polietileno por hidrocraqueo e hidroisomerización ha sido investigada recientemente, utilizando como catalizadores sulfuros de Ni y NiMo depositados en una matriz mixta de zeolita ZSM-5 y sílice-alúmina amorfa 6. Las reacciones tienen lugar a 375 C con una presión de H 2 de 70 atm, obteniéndose una fracción líquida con propiedades comparables a las de una gasolina premium comercial. Dentro de esta alternativa, también se ha contemplado el posible coprocesamiento de residuos plásticos y carbón, dado el elevado contenido en hidrógeno de los primeros. Se han publicado diferentes trabajos con zeolitas Fe/ZSM-5 y 13X como catalizadores, aunque de los resultados obtenidos no se puede 314
concluir claramente que exista un efecto sinérgico en la conversión simultánea de materiales poliméricos y carbón. Conversión catalítica de aceites lubricantes usados Los aceites que se utilizan como lubricantes en automoción y en diferentes sectores industriales son en su mayor parte aceites minerales que se obtienen a partir de fracciones pesadas del petróleo. El componente principal de estos aceites son las bases lubricantes formadas por mezclas de hidrocarburos parafínicos, aromáticos y nafténicos, a las que se adicionan entre 1 y 25% de aditivos para mejorar sus prestaciones. Durante su uso los aceites lubricantes se deterioran por degradación de los aditivos y por la incorporación de sustancias contaminantes como restos de gasolina, partículas carbonosas, polvo, partículas metálicas, etc. Como consecuencia, los aceites usados están constituidos por una mezcla muy compleja de diferentes productos, muchos de ellos altamente contaminantes. Se estima que en España se generan anualmente 250.000 t de aceites usados, mientras que en el conjunto de la Unión Europea esta cifra se eleva a 2,1 x 10 6 t/año. El destino final de los aceites usados recogidos depende de su composición química. La regeneración del aceite o su utilización como combustible sólo están legalmente autorizadas sí su contenido en PCB s y PCT s es inferior a 50 ppm. En caso contrario, es necesario proceder a su destrucción por incineración. Recientemente se ha iniciado el estudio de una nueva vía de aprovechamiento de los aceites lubricantes usados mediante su transformación con catalizadores zeolíticos en mezclas de hidrocarburos útiles como carburantes o materias primas petroquímicas. Los ensayos catalíticos se han llevado a cabo en un sistema continuo de flujo con un reactor de lecho fijo 7. En la figura 4 se recoge la composición del efluente que se obtiene en la conversión de una base lubricante sobre zeolita ZSM-5 y el material mesoporoso MCM-41. 10 (%) 8 6 4 Base lubricante MCM-41 ZSM-5 2 0 0 10 20 30 40 Número de átomos de carbono Figura 4. Craqueo de una base parafínica con catalizadores zeolíticos (T = 400 C, WSHV = 0,21 h -1, t = 2 h) Puede observarse que este último catalizador es el que provoca una mayor alteración en la distribución de productos respecto del aceite de partida, lo que pone de manifiesto su mayor actividad, probablemente como consecuencia de su mayor tamaño de poro. En ambos casos, y especialmente con la zeolita ZSM-5, se obtiene una gran proporción de productos gaseosos como consecuencia de reacciones de craqueo en los finales de cadena. No obstante, el material MCM-41 conduce también a cantidades significativas de productos con puntos de ebullición en el intervalo de las gasolinas y gasóleos, lo que se atribuye también a su carácter mesoporoso. 315
Resumen La gestión y reciclado de residuos plásticos y aceites lubricantes usados representan en la actualidad problemas medioambientales no resueltos. Entre las diferentes alternativas en estudio, una de las vías más prometedoras es el denominado reciclado químico que permite, al mismo tiempo que se eliminan los residuos, la obtención de productos con aplicaciones como materia prima química o como combustibles y carburantes. La conversión de materiales plásticos de naturaleza poliolefínica mediante catalizadores zeolíticos hace posible el trabajar a temperaturas inferiores que las correspondientes al craqueo puramente térmico, obteniéndose mezclas de hidrocarburos con aplicaciones comerciales. En función del tamaño de poro de la zeolita y de la fuerza de sus centros ácidos, las reacciones de craqueo se pueden orientar hacia la obtención de productos con diferentes intervalos de puntos de ebullición. Resultados similares se consiguen en la conversión catalítica de aceites lubricantes usados, aunque en este caso la menor viscosidad de la materia prima facilita la operación en continuo. Finalmente, también resulta interesante la degradación de materiales poliméricos por hidrocraqueo sobre zeolitas con propiedades bifuncionales. En esa línea, se enmarca también el coprocesamiento de residuos plásticos con carbón, a fin de aprovechar el alto contenido en hidrógeno de los primeros. Referencias 1. APME, Information system on plastic waste management in Western Europe. Europe Overview. 1995 Data, Feb. 1997. 2. G. Audisio, F. Bertini, P.L. Beltrame y P. Carniti, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 57 (1992) 191. 3. R. Lin y R.L. White, J. Appl. Polym. Sci., 58 (1995) 1151. 4. J. Aguado, J.L. Sotelo, D.P. Serrano, J.A. Calles, y J.M. Escola, Energy Fuels, 11 (1997) 1225. 5. A.R. Songip, T. Masuda, H. Kuwuhara y K. Hashimoto, Appl. Catal. B: Environ., 2 (1993) 153. 6. W. Ding, J. Liang y L.L. Anderson, Enegy Fuels, 11 (1997) 849. 7. D.P. Serrano, J. Aguado, J.L. Sotelo, R. Van Grieken, J.M. Escola y J.M. Menéndez, Stud. Surf. Sci. Catal. (en prensa). 316