QUÍMICA ANALÍTICA 1. Qué es la Química Analítica?. La Química Analítica se describe a menudo como el área de la Química responsable de caracterizar la composición de la materia, tanto desde el punto de vista cualitativo (qué hay) como cuantitativo (cuánto hay). Sin embargo, esta descripción puede inducir a error ya que no tiene en cuenta la perspectiva, característica que los químicos analíticos introducen en el estudio de la Química. El objeto de la Química analítica no consiste en efectuar un análisis sistemático sobre una muestra habitual (lo que se denomina, con mayor propiedad, análisis químico), sino en mejorar los métodos establecidos, extendiendo los ya existentes a nuevos tipos de muestras y desarrollando métodos nuevos para medir los fenómenos químicos. Una distinción entre la Química Analítica y el análisis químico es que los químicos analíticos trabajan para mejorar los métodos establecidos. En resumen, una descripción más adecuada de la Química Analítica sería la ciencia de inventar y aplicar los conceptos, principios y estrategias para medir las características de los sistemas y especies químicas. A través de su historia, la Química Analítica ha proporcionado muchas de las herramientas y métodos necesarios para la investigación en las otras cuatro áreas tradicionales de la Química y ha estimulado la investigación multidisciplinar en campos tales como (por nombrar sólo algunos) la Química medicinal, la Química clínica, la toxicología, la Química forense, la ciencia de materiales, la geoquímica y la Química medioambiental. 2. La Perspectiva Analítica Una vez señalado que cada campo de la Química enfoca el estudio de la Químicas desde una perspectiva distinta, haremos ahora una segunda pregunta también engañosamente sencilla: Qué es la perspectiva analítica?. Muchos químicos describen esta perspectiva como un enfoque analítico para la resolución de problemas. Sin embargo, es probable que haya tantas descripciones del enfoque analítico como químicos analíticos, por lo que, para nuestros fines, resulta conveniente considerarlo un proceso de cinco pasos que se muestran en el diagrama siguiente:
1.Identificar el problema Determinar el tipo de información necesaria (cualitativa, cuantitativa de caracterización, o fundamental). Identificar el contexto del problema. 5. Proponer una solución Llevar a cabo una evaluación externa. 2. Diseñar el procedimiento experimental Establecer los criterios de diseño (exactitud, precisión, escala de operación, sensibilidad, coste, velocidad). Identificar los factores que pueden interferir. 4. Analizar los datos experimentales Reducir o transformar los datos. Analizar las estadísticas. Comprobar los resultados. Interpretar los resultados. Seleccionar el método. Establecer los criterios de validación. Establecer la estrategia de muestreo 3. Realizar un experimento Calibrar los instrumentos y el equipo. Normalizar los reactivos. Reunir los datos.
3. Alcances de la Química Analítica. La Química Analítica es algo más que una colección de métodos de análisis cuantitativos y cualitativos; muchos de los problemas sobre los que trabaja el químico analítico implican mediciones cualitativas o cuantitativas pero también abaraca otros aspectos de su labor como pueden ser los que se enumeran a continuación: Análisis cualitativo Es el análisis en el que se determina la identidad de la especie constituyente de una muestra. Muchos problemas de la Química Analítica comienzan con la necesidad de identificar qué es lo que existe en una muestra. Por ejemplo: la detección en la orina de un deportista de un fármaco destinado a mejorar su rendimiento, Gran parte de los primeros trabajos de la Química Analítica se dedicaron al desarrollo de pruebas química sencillas para identificar la presencia de iones inorgánicos y de grupos funcionales orgánicos. En la actualidad, la mayoría de los análisis cualitativos aplican métodos tales como la espectroscopia infrarroja, la resonancia magnética nuclear y la espectrometría de masa. Estas aplicaciones cualitativas de la identificación de compuestos orgánicos e inorgánicos se estudian de manera adecuada en otras asignaturas. Análisis cuantitativo Es el análisis en el que se determina la cantidad de una especie constituyente presente en una muestra. Este es quizás el tipo de problema que con mayor frecuencia se encuentra en los laboratorios analíticos. Por ejemplo: la medición de concentración de glucosa en sangre. Análisis de caracterización Es el análisis en el que se evalúan las propiedades físicas o químicas de una muestra. Por ejemplo: determinaciones de estructuras químicas, medidas de constantes de equilibrio. Análisis fundamental Es el análisis realizado con el fin de mejorar la capacidad de un método analítico. La ampliación y mejora de la teoría que constituye la base de un método, el estudio de las limitaciones de los métodos y el diseño de métodos nuevos o la
modificación de los antiguos son ejemplos de estudios fundamentales en Química Analítica. 4. Herramientas básicas de la química analítica Para poder llevar a cabo un buen análisis químico, es necesario manejar muy bien los siguientes conceptos: 1. Unidades fundamentales de medida. 2. Notación científica. 3. Cifras significativas. 4. Unidades de concentración: molaridad, formalidad, normalidad, equivalente, Porcentajes P/P y P/V. 5. Cálculos estequiométricos: uso de los principios de conservación en los problemas de estequiometría. masa, carga, protones, electrones. 6. Equipos de instrumentos básicos: balanza, probeta, pipetas (graduadas, y aforadas), matraz aforado, vaso de precipitación, erlenmeyer 7. Cuaderno de laboratorio: es la herramienta más importante, siempre que en él se haga un registro completo de todo el trabajo desarrollado. 5.ESCALAS DE TRABAJO Las distintas técnicas analíticas pueden ordenarse en categorías de acuerdo a con la escala de trabajo, a las que corresponderán manipulaciones tanto más diferentes entre sí, a medida que diminuye la magnitud de la muestra. Estas categorías del análisis químico, establecidas de acuerdo con la cantidad de muestra para analizar, pueden ser las siguientes: DENOMINACIÓN CANTIDAD DE MUESTRA Volumen Peso RELACION Macroanalítica 10 ml 100 mg 1 Semimicroanalítica 10 a 1 ml 100 a 10 mg 10-1 Microanalítica 1 a 0,01 ml 10 a 1 mg 10-2 Ultramicroanalítica Submicroanalítica 10 a 1 L 1 L 100 a 0,1 g 0,1 g 10-2 a 10-5 10-5
En sus conversaciones, los químicos analíticos utilizan una terminología que transmite significados específicos entendidos por todos ellos. Para poder aprender Química Analítica es necesario conocer su lenguaje; en este sentido es importante definir: 1. Análisis: proceso que proporciona información física o química acerca de los componentes de una muestra o de la propia muestra. 2. Analitos: componentes que interesan de una muestra. 3. Matriz: todos los componentes de la muestra que no son analitos. 4. Determinación: análisis de una muestra para identificar la identidad, concentración o propiedades del analito. 5. Medida: determinación experimental de las propiedades químicas o físicas de un analito. 6.ETAPAS DEL ANALISIS Toma de la muestra El químico analítico debe poner especial atención al tomar la muestra para realizar el análisis. La selección de una muestra introduce un error sistemático que no puede corregirse durante el análisis. Si la muestra no representa con exactitud la población de la que procede, un análisis que, por lo demás, se efectúa con cuidado, dará resultados inexactos. Para reducir al mínimo los errores de muestreo debemos obtener una muestra adecuada. Incluso cuando la muestra obtenida es correcta, los errores aleatorios de muestreo pueden limitar la utilidad de los resultados obtenidos. Para que el análisis sea representativo debe realizarse un estudio estadístico de los datos obtenidos. Esto implica una gran variedad de toma de muestras aplicando distintos criterios de acuerdo al análisis que se llevará a cabo. Pero este es tema de la Química Analítica que verán en el segundo cuatrimestre. Disolución de la muestra En los casos en que la sustancia problema no se encuentra en solución, la elección del disolvente y método de disolución adecuado resulta de fundamental importancia dentro del proceso analítico. Como disolvente se emplean corrientemente:
1. Agua 2. HCl diluido y concentrado 3. HNO 3 diluido y concentrado 4. Agua regia 5. Disgregantes 6. Disolventes orgánicos (ensayos de extracción y separación). En un sentido restringido, bajo el nombre de disolución se engloban aquellos procesos en que interviene un disolvente líquido, generalmente en disolución acuosa, a temperatura inferior a 100 C. Por el contrario, se denomina disgregación a aquellos procesos que tienen lugar a temperatura más elevada, generalmente por acción de sólidos fundidos, aunque también se incluyen bajo este nombre procesos con sustancias que son líquidas o gaseosas a temperatura ordinaria. Disgregación Si después de tratar una sustancia con HCl, HNO 3 y agua regia, queda todavía un residuo insoluble, éste se somete a una eficaz disgregación que permitirá la posterior solubilización en agua o en ácidos de los productos de reacción. Para un estudio sistemático de la disgregación hay que considerar: 1. Reconocimiento de la naturaleza del residuo insoluble, sustancias que lo integran. 2. Tipos de disgregante. 3. Método para efectuar la disgregación. Los residuos insolubles que pueden encontrarse son: a) halogenuros de plata; b) sulfatos de bario, estroncio y plomo; c) fluoruros; d) silicatos; e) silicatos complejos; f) cianuros complejos y g) óxidos. Disgregación de halogenuros de plata: AgCl, abr, AgI 1) Utilizando cianuros alcalinos: XAg + 2 CN - Ag(CN) 2 - + X - 2 Ag(CN) 2 - + S 2- Ag 2 S + 4 CN -
Ag 2 S + 2 HNO 3 AgNO 3 + H 2 S AgNO 3 + Cl - AgCl + NO 3-2) Con carbonato de sodio: 2 XAg + CO 3 2- Ag 2 CO 3 + 2 X - Ag 2 CO 3 Ag 2 O + CO 2 Ag 2 O 2 Ag + ½ O 2 3 Ag + 4 H + + NO 3-3 Ag + + NO + 2 H 2 O Una vez definidos estos conceptos generales, veremos un mapa conceptual de la materia que Uds. Comienzan hoy a aprender. En él podrán ver todos los conceptos que vamos a desarrollar a lo largo de este curso. Muchos de ellos ya fueron estudiados por Uds. en otras asignaturas, pero en ésta tendrán la oportunidad de profundizar algunos de esos conceptos y también aplicarlos a problemas específicos. (Transparencia 2). Una premisa muy importante a tener en cuenta dentro del análisis químico es elegir cuidadosamente el método analítico para llevar a cabo el mismo. Para ello es importante tener en cuenta la sensibilidad y selectividad el método elegido, tanto des del punto de vista cualitativo como cuantitativo. En la primera parte de esta materia vamos a estudiar el análisis cualitativo, o sea que comenzaremos identificando los componentes que forman parte de una muestra problema. En este caso particular los únicos componentes que vamos a determinar son de carácter inorgánico, más adelante tendrán la oportunidad de estudiar química analítica orgánica y allí identificarán y cuantificarán especies diferentes.
Lo primero que se debe hacer para identificar alguna sustancia inorgánica presente en una muestra es tener en cuenta la sensibilidad y la selectividad de la reacción elegida a tal fin. SENSIBILIDAD DE UNA REACCIÓN La sensibilidad puede expresarse de distintas formas, una de ellas es el Límite de Identificación: L.I. o de perceptibilidad, y se lo define de la siguiente manera: es la mínima cantidad de sustancia expresada en microgramos ( g) que puede detectarse en un ensayo. 1 g = 1 = 10-6 g (millonésima de gramo) En general se indica según la notación de Feigl LI = x T donde x = cantidad en g detectadas T = técnica empleada en el ensayo, puede ser A = ensayo a la gota (en placa). B = ensayo sobre papel de filtro. C = ensayo en microtubo. D = ensayo en macrotubo. M = ensayo en microscopio. Por ejemplo: LI = 3 A indica que la reacción correspondiente revela 3 g de la sustancia detectados cuando el análisis de realiza en placa. El LI es insuficiente para dar una idea precisa sobre la sensibilidad de una reacción, porque no indica el volumen en el que está contenida la muestra (no es igual detectar en 1 ml que en 100 ml). Se hace necesario entonces definir otra variable que de mayor información acerca de la sensibilidad de la reacción analítica elegida. Surge entonces otro concepto que es el límite de concentración LC el cual se define de la siguiente manera: es la mínima cantidad de sustancia apreciada por unidad de volumen. O lo que es lo mismo la mínima concentración de especie en la cual un ensayo aún resulta positivo. En general se puede escribir la siguientes expresión:
LC = X T Y Por definición tenemos: LI LC = esto es en: g/ml V El LC también se puede expresar como D y la unidad es en g/ml (referida a la unidad de volumen que es el ml). Realicemos la conversión de unidades: 1 g ----------- 10-6 g LI ( g). 10-6 LI ( g) ----------- x = 1 g Entonces la fórmula de LC en g queda: LC = LI. 10-6 V = D Para evitar el uso de exponentes negativos, o sea potencias negativas, se usa el potencial de dilución: pd = - log D Ejemplo: realizamos un ensayo en microtubo, el análisis se puede expresar de la siguiente manera: LC = 5 C 0,05 Esto significa que la reacción correspondiente llevada a cabo en microtubo, permite revelar la presencia de 5 g en un volumen de 0,05 ml. Aplicando la fórmula de LC tenemos: LC = 5.10-6 / 0,005 = 10-4 (g/ml) esto significa que no se puede identificar menos de esta cantidad por ml. pd = - log 10-4 = 4 sensible
De acuerdo a los valores de pd para las distintas reacciones se puede hacer la siguiente clasificación: pd 3 poco sensible pd entre 3 y 5 sensible pd 5 muy sensible Cuanto mayor sea pd y menor sea D, más sensible será la reacción. En análisis comunes conviene emplear reacciones sensibles. Problema de aplicación: Una sustancia se identifica en microscopio en una cantidad de 6 g en 0,005 mlde solución. Determinar el grado de sensibilidad de la reacción. D = LC = 6.10-6 / 0,005 =10-4 pd = - log 10-4 = 3,8 reacción sensible El volumen se refiere al que ocupa el problema, antes de adicionar el reactivo. CONCLUSIÓN: la sustancia puede identificarse en una solución siempre que su concentración no sea inferior a D, o sea a esos gramos por ml. SELECTIVIDAD DE UNA REACCIÓN Durante el análisis químico cualitativo se llevan a cabo diversos pasos que permitirán identificar la/las especies presentes en la muestra problema, para ello se utilizan distintos tipos de reactivos, ellos son: generales y selectivos. Dentro de estos últimos se encuentran los selectivos propiamente dichos y los específicos. Reactivos generales: son aquellos que reaccionan de modo similar con una gran número de sustancias, como pueden ser HCl, NaOH. Ejemplos: El HCl es el reactivo general de precipitación del primer grupo de cationes, los mismos reaccionan formando cloruros que producen compuestos insolubles de color blanco
HCl + Ag + H + + AgCl blanco HCl + Pb 2+ 2 H + + PbCl 2 blanco HCl + Hg 2 2+ 2 H + + Hg 2 Cl 2 blanco Reactivos selectivos: reaccionan con un menor número de sustancias formando compuestos del mismo tipo. El ph puede convertir un reactivo del tipo general en específico. Un ejemplo de este tipo de reactivos es el H 2 S que al reaccionar con un gran número de cationes forma sulfuros, sustancias que son bastante insolubles. Sin embargo, de acuerdo al ph del medio precipitarán cationes pertenecientes al segundo grupo ó al tercero. Ejemplos: En medio ácido precipitarán los cationes del segundo grupo Cu 2+ + H 2 S 2 H + + CuS negro Cd 2+ + H 2 S 2 H + + CdS amarillo 2 Bi 3+ + 3 H 2 S 6 H + + Bi 2 S 3 negro Pb 2+ + H 2 S 2 H + + PbS negro En medio alcalino precipitarán los cationes del tercer grupo 2 Fe 3+ + 3 S 2- Fe 2 S 3 negro Co 2+ + S 2- CoS negro Ni 2+ + S 2- NiS negro Reactivos específicos: son aquellos que reaccionan de una manera diferente con cada sustancia pudiendo así servir para identificar la especie presente en una muestra problema. La reacción que se produce es única para cada sustancia dada. Ejemplo: Pb 2+ 2- + Cr 2 O 4 Pb 2 CrO 4 amarillo Fe 3+ + 3 SCN - Fe(SCN) 3 rojo sangre BIBLIOGRAFÍA Química Analítica Moderna. David Harvey. Ed. Mc.Graw Hill. 2002. Química Analítica Cualitativa. Burriel, Lucena, Arribas Jimeno, Hernández Mendez. Ed. Paraninfo, 1989. Química Analítica Cualitativa. Arthur Vogel. Ed. Kapelusz, 1974