Emulsiones COMPONENTES OBLIGADOS: Fase acuosa Fase oleosa Emulgente
Tipos de emulsión Aceite en agua: o/w Uso externo Uso interno Agua en aceite: w/o (uso externo)
Emulgentes Se concentran y son adsorbidos en la interfase aceite agua formando una barrera protectora alrededor de las gotas de fase dispersa. Disminuyen la tensión interfasial del sistema haciéndolo más estable.
Clasificación de emulgentes Por afinidad: Hidrofílicos Lipofílicos Por su estructura química: Aniónicos Catiónicos Anfóteros No iónicos Para emulsiones o/w tópicas
ANIONICOS Carboxilatos: jabones de glicéridos con AG. Catión monovalente o divalente, inorgánico u orgánico. Sulfatos: ésteres de alcoholes grasos con ácido sulfúrico. Sulfonados
a) Carboxilatos Fórmula general: R-COO - M + Ej: Laurato de potasio: CH 3 (CH 2 ) 10 COO - K + Palmitato de sodio: CH 3 (CH 2 ) 15 COO - Na + Oleato de potasio Oleato de sodio Oleato de calcio Estearato de trietanolamina
b) Sulfatos Fórmula general: R-O-SO 3 - M + Ej: Laurilsulfato de sodio: CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3- Na + Miristrilsulfato de sodio: CH 3 (CH 2 ) 13 OSO 3- Na + Laurilsulfato de trietanolamina Laurilsulfato de amonio Cetilsulfato de sodio Cera Lanette SX (MR): mezcla de alcoholes cetílicos y estearílicos de los que un 10% están sulfatados. Tergitoles (MR): alcoholes sintéticos sulfatados, buenos humectantes y activos en bajas concentraciones.
c) Sulfonados Fórmula general: RSO 3- M + Ej: Dioctilsulfosuccinato de sodio: C 20 H 37 NaO 7 S ROOC-CH 2 -CH(SO 3 Na)-COOR Miristrilsulfonato de sodio: CH 3 (CH 2 ) 13 SO 3 Na Dodecilbencenosulfonato de sodio: CH 3 (CH 2 ) 11.C 6 H 4 SO 3 Na Aerosol OT (MR): sulfosuccinato de Na bis-(2- etilhexil).
Oleato de sodio: Estearato de sodio: Laurilsulfato de sodio: Aerosol OT:
CATIONICOS Sales de amonio cuaternario: Fórmula general: (NR 1 R 2 R 3 R 4 ) + X -, donde uno de los restos posee entre 12 y 18 átomos de carbono y los demás son grupos metilo, etilo o aromáticos. Ej: Bromuro de cetil trimetil amonio (cetrimida): CH 3 (CH 2 ) 15 N + (CH 3 ) 3.Br - Cloruro de bencetonio: cloruro de lauril trimetil amonio: CH 3 (CH 2 ) 11 N + (CH 3 ) 3.Cl - Cloruro de benzalconio Bromuro de domifeno o de dodecil bencil amonio. Acción antimicrobiana. Uso externo. Otros catiónicos: Sales de aminas grasas primarias, secundarias o de diaminas grasas, deriv. de piridina (ioduro de dodecil piridinio), etc.
ANFOTEROS El grupo aniónico puede ser un carboxilato o fosfato y el catiónico un grupo amino o amonio cuaternario. Ej. de compuestos cuyo grupo aniónico es un carboxilo: proteínas, polipéptidos y alquilobetaínas. Ej. de compuestos con grupos aniónicos fosfato: lecitinas y cefalinas.
NO IONICOS Baja toxicidad y capacidad irritante. Admiten vía oral y parenteral. Menos sensibles a cambios de ph o adición de electrolitos. Lipofílicos: Alcoholes grasos: láurico, cetílico y estearílico. Esteres de glicerilo: el grupo no polar es una cadena de al menos 12 C y el polar un alcohol polihidroxilado. Ej: monoestearato de glicerilo: CH 2 OH-CHOH-CH 2 OOC-C 17 H 35 Esteres de ácidos grasos con alcoholes grasos u otros alcoholes como propilenglicol, polietilenglicol, sorbitán, sacarosa, colesteril. Ej: derivados de sorbitán (Spans), con distintos números que identifican a los distintos ácidos grasos que forman parte del éster. Son liposolubles, dan emulsiones w/o. Span 40: monopalmitato de sorbitán: sólido céreo granular. Alcoholes esteroides libres como el colesterol.
Hidrofílicos NO IONICOS Esteres de ácidos grasos con polioxietilensorbitán, conocidos como Tweens o polisorbatos. Se emplean tanto para uso externo como interno, hidrosolubles, dan emulsiones o/w. Ej: Tween 40: monopalmitato de sorbitán polioxietilénico. Esteres de polioxietilenglicol: ej. monoestearato: C 17 H 35 COO(CH 2 OCH 2 ) n H Esteres de polioxipropileno Eteres de polioxietilenglicol (más resistentes a la hidrólisis que los ésteres). RO(CH 2 CH2O) n H donde R es un alcohol graso. Ej. Cetomacrogol 1000 (éter monocetilico de polietilenglicol) que da emulsiones o/w Saponinas.
Fórmula general: Span 80 (oleato de sorbitán): Tween 85 (trioleato de sorbitán polioxietilénico):
Hidrocoloides Forman capas multimoleculares alrededor de las gotas de fase dispersa a modo de barrera. Aportan cargas eléctricas superficiales que incrementan la repulsión. Aumentan la viscosidad de la fase externa. Disminuyen algo la tensión interfasial. Ej: vegetales (acacia, tragacanto, carragenanos), animales (lecitina, colesterol), semisintéticos (metilcelulosa, CMC) y sintéticos (Carbopol).
SOLIDOS COLOIDALES El trisilicato de magnesio (o/w). La bentonita da cualquier tipo de emulsión dependiendo en qué fase se suspende primero (si se suspende en fase acuosa y luego agrego la oleosa me da o/w). El Veegum (silicato de aluminio y magnesio coloidal) da emulsiones o/w.
SOLIDOS COLOIDALES Compuesto Tipo de Emulsión Alumina W/O Betonita O/W Silicato de Mg y Al O/W Oxido de Magnesio W/O Trisilicato de Magnesio W/O Dioxido de Titanio O/W, W/O Silica O/W
Equilibrio lipofílico-hidrofílico (HLB) TENSIOACTIVO MR HLB Alcohol cetílico 1,0 Ácido oléico 1,0 Sorbitán, trioleato Span 85 1,8 Sorbitán, triestearato Span 65 2,1 Propilenglicol, monoestearato 3,4 Sorbitán, sesquioleato Arlacel C 3,7 Glicerol, monoesearato 3,8 Sorbitán, monooleato Span 80 4,3 Propilenglicol, monolaurato Atlas G-917 4,5 Sorbitán, monoestearato Span 60 4,7 Gliceril, monoestearato 5,5 Sorbitán, monopalmitato Span 40 6,7 Sorbitán, monolaurato Span 20 8,6
TENSIOACTIVO MR HLB Polioxietileno, lauriléter Brij 30 9,5 Gelatina 9,8 Methocel 15 10,5 Polioxietileno, monoestearato Myrj 45 11,1 PEG 400, monoestearato S-541 11,6 Trietanolamina, oleato 12,0 Polioxietileno, alquilfenol 12,8 Tragacanto 13,2 Sorbitán polioxietileno monolaurato Tween 21 13,3 Aceite de castor polioxietileno Atlas G-1794 13,3 Sorbitán polioxietileno momooleato Tween 80 15,0 Sorbitán polioxietileno monopalmitato Tween 40 15,6 Sorbitán polioxietileno monolaurato Tween 20 16,7 Polioxietileno, lauriléter Brij 35 16,9 Polioxietileno, monoestearato Myrj 52 16,9 Sodio, oleato 18,0 Potasio, oleato 20,0 Sodio, laurilsulfato 40,0
Aplicaciones: HLB Aplicación 2 a 3 antiespumantes 3 a 6 emulgentes w/o 7 a 9 humectantes 8 a 16 emulgentes o/w 13 a 15 detergentes 15 a 18 solubilizantes
Aplicaciones: Vaselina líquida (HLB req 10,5)... 50 g Emulgentes (Span 80 y Tween 80)... 5 g Agua c.s.p.... 100 g HLB Span. % Span/100 + HLB Tween. % Tween/100 = 10,5 % Span + % Tween = 100 Rta: 42% de Span 80 y 58% de Tween 80
Cálculo teórico del HLB de una sustancia de HLB desconocido: HLB= Σ (nº grupos hidrofílicos) - (nº grupos lipofílicos)+ 7 GRUPOS NUMERO DE GRUPO Grupos hidrofílicos -SO4Na 38,7 -COOK 21,1 -COONa 19,1 N (amina terciaria) 9,4 Ester (anillo de sorbitán) 6,8 Ester (libre) 2,4 -COOH 2,1 -OH (libre) 1,9 -O- 1,3 -OH (anillo sw sorbitán) 0,5 Grupos lipófilos: -CH-; -CH2-; -CH3; =CH- -0,475 Grupos derivados -(CH2-CH2-O)- +0,33 -(CH2-CH2-CH2-O)- -0,15
Métodos generales de preparación: 1) Adición de fase ext a la int (método continental o de la goma seca): Para una emulsión o/w, la adición de agua (f. ext) al aceite (f. int) al principio forma una emulsión w/o por la preponderancia de la fase oleosa. Al agregar más agua se invierte a una emulsión o/w. El método es util y eficaz con agentes hidrofílicos como acacia, tragacanto y metilcelulosa, que primero se mezclan con el aceite y se dispersan sin mojar. Ej. preparación de emulsión de vaselina líquida. Proporciones: 4 p de aceite, 2 de agua y 1 de goma Sustancias hidrosolubles se disuelven en el agua, liposolubles en el aceite y las insolubles se trituran con el aceite y la goma en el mortero durante la preparación del núcleo o emulsión primaria. Si en lugar de goma arábiga se usa pectina o goma tragacanto, la cantidad requerida es 1/10 menor y la relación de los componentes será: 4-2-0,1. Cuando la fase oleosa es aceite de lino o vaselina líq. la relación es: 3-2-1. Método rápido para preparar pequeñas cantidades de emulsión. Puede adaptarse para escala industriales.
Métodos generales de preparación: 2) Adición de fase int a la ext (Método inglés o de la goma mojada): Método más satisfactorio porque siempre hay un exceso de fase externa que promueve el tipo de emulsión que se desea. Si la fase externa es agua y la interna es aceite, la mezcla oleosa se agrega en porciones al preparado acuoso agitando. Para mejorar la acción de corte durante la preparación, no se mezcla toda el agua con el agente emulsivo, se forma la emulsión primaria con el aceite y después se diluye con el agua restante. Las proporciones son las mismas que en el método continental. Se prepara en mortero un mucílago con 1 p de goma arábiga y 2 p de agua. Se adicionan 4 p en vol. de aceite en peq. porciones y triturando. El núcleo, perfectamente emulsionado se diluye de a poco con el agua restante triturando hasta completar el volumen requerido.
Métodos generales de preparación: 3) Mezclar ambas fases después de calentar cada una: Este método se usa cuando se emplean ceras u otras sustancias que deben fundirse. Se funden los agentes emulgentes liposolubles, aceites y ceras y se los mezcla bien. Los componentes hidrosolubles disueltos en el agua se calientan a una temp. apenas mayor que la de la fase oleosa. Las 2 fases se mezclan y remueven hasta que se enfrían. Por razones de conveniencia, pero no necesariamente, la sc. acuosa se agrega a la mezcla oleosa. El método se usa mucho en la prep. de cremas dérmicas.
Métodos generales de preparación: 4) Adición alternada de las dos fases al emulgente: Para una emulsión o/w primero se agrega una porción del aceite a todo el agente emulgente liposoluble mientras se remueve y luego se añade una cantidad igual del agua que contiene a todos los agentes emulsivos hidrosolubles mientras se remueve hasta que se forma la emulsión. Luego se agregan porciones adicionales del aceite y el agua hasta que se forma el producto final. La gran concentración del agente emulsivo en la emulsión original hace que la emulsificación inicial sea más probable y la gran viscosidad provee una acción de corte eficaz que conduce a la formación de gotitas pequeñas en la emulsión. Muchas veces este método se usa con eficacia en jabones.
Métodos generales de preparación: 5) Método del frasco: Se emplea para emulsionar aceites esenciales u otros líquidos de baja viscosidad. Para suplir la menor viscosidad, la relación pasa a ser: aceite 2 o 3 partes, agua 2 y goma 1. Se acostumbra proceder de acuerdo al método continental: en un frasco seco se colocan 2 o 3 partes de aceite volátil con 1 parte de goma arábiga en polvo, agitando hasta que la goma esté bien dispersada en el aceite. Luego se agrega de una sola vez 2 partes de agua y se agita vigorosamente hasta obtener el núcleo. Se sigue adicionando en peq. porciones y siempre agitando después de c/agregado el agua restante con las sust. hidrosolubles.
Pequeña escala Homogeneizador manual
Inestabilidad 1.- Cremado y sedimentación 2.- Floculación o agregación 3.- Coalescencia 4.- Inversión
Estabilidad
FA7 Son sistemas de al menos dos fases en los cuales un líquido se dispersa en otro líquido en la forma de glóbulos o gotitas pequeñas. Cuando el aceite es la fase dispersa y la fase continua es la acuosa el sistema se designa como una emulsión aceite en agua. Por el contrario, cuando el agua o una solución acuosa es la fase dispersa y un aceite o material oleoso es la fase continua, el sistema se designa como una emulsión agua en aceite.
FA7 (cont.) Las emulsiones se estabilizan mediante agentes que impiden la coalescencia. En las emulsiones aceite/agua se agregan polímeros hidrofílicos naturales o sintéticos junto con los agentes tensioactivos. Estas sustancias se acumulan en la interfase y aumentan la viscosidad de la fase acuosa por lo cual disminuyen la velocidad de formación de agregados. Todas las emulsiones requieren un agente antimicrobiano porque la fase acuosa es favorable al crecimiento de los microorganismos.
Conservantes Tener en cuenta coeficiente de partición entre ambas fases y CIM fase acuosa para calcular cuánto es necesario incorporar. Alcohol etílico 15% Benzoato de sodio (ph<4) 0,05-0,1% Parabenos (ph 4-8): Metilparabeno: 0,05-0,3% Propilparabeno o butilparabeno: 0,02-0,2% Cloruro de benzalkonio (amonio cuaternario): 0,002-0,1% Acido sórbico (ph<6) 0,1-0,2%
Antioxidantes Los componentes grasos de las emulsiones pueden sufrir rancidez afectando así las características organolépticas de la emulsión, para evitar este fenómeno se utilizan antioxidantes. Ej.: ácido ascórbico, ácido gálico, palmitato de ascorbilo, propilgalato, BHA, BHTl, tocoferol.
Emulsiones múltiples Las emulsiones múltiples se preparan emulsificando nuevamente una emulsión en otra fase externa, existen así emulsiones múltiples o/w/o y w/o/w.
Emulsión w/o/w