1 TEMA 7: POROSIDAD Y ÁREA SUPERFICIAL 1.- Clasificación de los poros de acuerdo a su tamaño Los materiales porosos se clasifican como microporosos con un tamaño de poro de 0.3-2 nm, mesoporosos de 2-50 nm y macroporosos de 50 10 5 nm. Las áreas superficiales y la distribución del tamaño de los poros de los materiales mesoporosos se puede calcular por adsorción de N 2 ó Ar. Para los materiales microporosos se utiliza otra metodología. La porosidad se calcula como: Pr(%)= (V p / V total ). 100 siendo V total = V denso + V p V p : Volumen del poro en cm 3 g -1 V total : Volumen total de la sustancia (picnometría con Hg a 0.1 MPa) V denso : Volumen del material denso (picnometría con helio) P(%)= (V Hg - V He )/V Hg.100
2 Picnómetro: Medidas de Densidad. Las medidas por picnometría están basadas en el método general de evaluar lo más exactamente posible la relación entre la masa del cuerpo y la del mismo volumen de un fluido. El picnómetro es un recipiente de vidrio provisto de un tapón esmerilado con un tubo capilar marcado con una señal. El fluido utilizado es el Queroseno (densidad 0.800 gr/cm 3 ) y la temperatura se ha mantenido estable en 24 ºC durante la realización de las medidas. El procedimiento a seguir ha consistido en la medida de pesadas del picnómetro con y sin queroseno y/o muestra. Se pesa el picnómetro vació (m1), se introduce una cierta cantidad de muestra y se pesa de nuevo (m2), se enrasa el volumen restante con un liquido de densidad conocida (ρ) y se pesa de nuevo (m3). Se retira la muestra y se enrasa con el líquido de densidad conocida para hacer la última pesada (m4). La masa del compuesto será m2 m1 y su volumen, el del liquido que desaloja (m4 m3 + m2 m1)/ ρ.
3 2.- Cálculo del área superficial específica (A: m 2 g -1 ) A= n m a m L a m : área media ocupada por una molécula de adsorbato L: constante de Avogadro n m : capacidad de la monocapa (mol adsorbato /g sólido ) Habitualmente se utiliza la adsorción de N 2 a su punto de ebullición 77.4 K Para a m, según Emmett y Brunauer, la densidad de empaquetamiento del gas adsorbido en la superficie es igual que en el líquido. a m = 1.091 [(M/ρ L )L] 2/3 a m : 16.2 nm 2 (N 2 ), 0.138 (Ar), 0.20 (Kr) 1.091: factor de empaquetamiento (12 vecinos, líquido, 6 superficie plana) M: 28 (N 2 ) ρ L : 0.81 gcm -3 (77.4 K) 3.- Adsorción de una monocapa: decripción de Langmuir a) Todos los sitios de adsorción son equivalentes b) La capacidad de una molécula de adsorberse en un sitio es independiente de que los sitios vecinos estén o no ocupados. r ads = K a (p/p 0 ) N(1-θ) r des = K d Nθ r ads : velocidad de adsorción de la superficie no recubierta p/p 0 : presión relativa N: número de sitios 1-θ: parte no recubierta K a : constate de velocidad de adsorción En el equlibrio : r ads = r des K a (p/p 0 ) N(1-θ) = K d Nθ K= exp(- G 0 /RT)= K a /K d Ecuación de Langmuir θ = [K(p/p 0 )] / [1 + K (p/p 0 )]
4 Como θ= n/n m, siendo n= número de moles de adsorbato y n m = capacidad de la monocapa, se tiene la forma recíproca: 1/n = 1/n m + [1/(n m K)]. [1/(p/p 0 )] 4.- Adsorción de multicapas: descripción BET Se trata de calcular la capacidad de adsorber de la monocapa en presencia de multicapas. 1.- El calor de adsorción es constante en la primera capa 2.- El calor de adsorción de la segunda capa y todas las demás es constante, e inferior al de la primera, y es del orden del calor de condensación (N 2, Ar) 3.- En principio se pueden adsorber infinitas capas V/V mon = - [(c(p/p 0 )] / [(1-p/p 0 ) {1-(1-c)(p/p 0 )}] V: volumen de gas adsorbido V mon : volumen de gas adsorbido en la monocapa p 0 : presión de vapor por encima de una capa gruesa de líquido sobre la superficie c : exp-( H d - H vap )/RT H d : entalpía de adsorción de la primera monocapa, H vap : calor de vaporización Forma lineal de la ecuación: [(p)/((p 0 -p)v)] = [(1)/(cV mon )] + [((c-1)p)/(cv mon p 0 )] p/p 0 : 0.05-0.3, isotermas de los tipos II y IV
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8 V_ADSORBIDO(cmŽ/g 1,4 LIFEFOSFITO ANHIDRO 1,3 1,2 Vol. ads. (cm 3 /g) 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 p/p 0 0,3
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11 (C 5 H 14 N 2 )[(VO) 3 (AsO 4 )(HAsO 4 )(OH)].5H 2 O 25 20 Volume (cm 3 g -1 ) 15 10 Desorption 5 Sorption 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 P/P 1 0 Las medidas isotermas de adsorción del (C 5 H 14 N 2 )[(VO) 3 (AsO 4 )(HAsO 4 )(OH)].5H 2 O, realizadas a 77 K, muestran reversible adsorción y desadsorción de N 2 líquido. El área superficial BET es de 30.4(1) m 2 g -1 y el diámetro medio de poro es 11.7(1) Å, ambos valores característicos de materiales microporosos.
12 En el esqueleto 3D de este compuesto hay anillos delimitados por 12 unidades SBU-6, que originan canales a lo largo de la dirección [001] con un diámetro de, aproximadamente, 14.8 Å c b a