Proyecto PNUMA/GEF: Contexto y resultados del proyecto mundial sobre capacitación de los laboratorios COP

Proyecto PNUMA/GEF: Contexto y resultados del proyecto mundial sobre capacitación de los laboratorios COP Dr. Dr. h.c. Heidelore Fiedler United Nations Environment Programme (UNEP) Chemicals Branch, DTIE 11-13, chemin des Anémones CH-1219 Châtelaine (GE), Switzerland E-mail: hfiedler@chemicals.unep.ch Contenido Parte 1 Información actual sobre el Convenio de Estocolmo y las necesidades del análisis Proyecto PNUMA/GEF sobre capacidades existentes y necesarias por el análisis de los COP (2005-2008) -Documentos guía - Actividades de capacitación en países en desarrollo - Resultados de los ensayos de inter-calibración - Banco de datos de laboratorios COP existentes Parte 2 Plan mundial del monitoreo de los COP (GMP) y proyectos relacionados Primer ensayo mundial de inter-calibración para los COP organizado por PNUMA Visión 2

Convenio de Estoclmo sobre contaminantes orgánicos persistentes: 162 partes y 152 signatorios 3 Contaminantes orgánicos persistentes (COP) Sustancia química Congéneres COP Productos de transformación Aldrín aldrín Clordano cis- y trans-clordano cis- y trans-nonaclor, oxiclordano DDT 4,4 -DDT, 2,4 -DDT 4,4 -DDE, 2,4 -DDE, 4,4 -DDD, 2,4 -DDD Dieldrín dieldrín Endrín endrín Hexaclorobenceno HCB Heptaclor heptaclor β-heptaclorepoxido Mírex mírex PCB ΣPCB 7 (7 congéneres: 28, 52, 101, 118, 138, 153, y 180) PCB con TEF (12 congéneres: 77, 81, 105, 114, 118, 123, 126, 156, 157, 167, 169, 189) En color amarillo = COP de tipo dioxina PCDD/PCDF 2,3,7,8-sustituto PCDD/PCDF (17 congéneres) Toxafeno congéneres P26, P50, P62 4

Enmienda de los COP: recomendación del POPRC Para enmendar en el anexo A: El éter de 2,2',4,4'-tetrabromodifenilo (BDE-47) y el éter de 2,2',4,4',5- pentabromodifenilo (BDE-99) y otros éteres de tetra- y pentabromodifenilo presentes en el éter de pentabromodifenilo de calidad comercial; La clordecona; El hexabromobifenilo; El lindano; El alfa hexaclorociclohexano; El beta hexaclorociclohexano El éter de 2,2'4,4'5,5' hexabromodifenilo (BDE-153), el éter de 2,2'4,4'5,6' hexabromodifenilo (BDE-154), el éter de 2,2'3,3',4,5',6 heptabromodifenilo (BDE-175) y el éter de 2,2',3,4,4',5'6 heptabromodifenilo (BDE-183) y otros éteres de hexa y heptabromodifenilo presentes en el éter de octabromodifenilo de calidad comercial; Incluir en los anexos A o B del Convenio el ácido perfluorooctano sulfónico, sus sales y el fluoruro de perfluorooctano sulfonilo, y especificar las medidas de control correspondientes; Incluir en los anexos A y C del Convenio: el pentaclorobenceno. 5 Plan de vigilancia mundial de COP (PVM) Se elaboraron y aprobaron las directrices al respecto 3 matrices principales: aire, leche materna, y sangre humana En lugares que no tienen incidencia en las fuentes locales Informe a la 4 a sesión de la Conferencia de las Partes del Convenio de Estocolmo (3-8 de Mayo de 2009) 6

Opciones para el plan del monitoreo mundial Dos opciones: 1. Aplicación central; p.ej., un solo laboratorio (=laboratorio de referencia de la OMS para COP en alimentos) proporcionará los datos oficiales de todos los países a la secretaria del convenio de Estocolmo (y la conferencia de las partes); 2. Aplicación no-centralizada: Desarrollo de capacidad nacional para que los propios laboratorios estén capaces para analizar los COP en los matrices relevantes. * informe a la conferencia de las partes 7 PCDD/PCDF en lecha materna Fuente: : 3 rd Round of WHO Human Milk Study Cortesía de Dr. Rainer Malisch, CVUA Freiburg, Alemania 8

DDT en leche materna Fuente: : 3 rd Round of WHO Human Milk Study Cortesía de Rainer Malisch, CVUA Freiburg, Alemania 9 Sumario de las programas y capacidades H=adecuado/suficiente; L-parcialmente L adecuado/existente; NA- no existente/no adecuado 10

Necesidades nacionales relacionadas con el Convenio 1. Evaluación de la eficacia = monitoreo de los 12 COP en leche materna, sangre humana, y aire Identificar tendencias temporales y espaciales 2. Niveles de desempeño de PCDD/PCDF en emisiones de la chimenea asociados con mejores técnicas disponibles (MTD; BAT por su sigla en inglés): 0,1 / 0,2 / 0,5 ng TEQ/Nm³ 3. Valores límite para bajo contenido de COP en residuos: 50 mg/kg para 10 COP intencionales 15 μg TEQ/kg para PCDD/PCDF 11 Proyecto PUMA/GEF Evaluación n de las capacidades existentes y necesarias para el análisis de los COP en países en desarrollo http://www.chem.unep.ch/pops/laboratory/default.htm 12

Evaluación n de las capacidades existentes y de las necesarias para el análisis de COP en países en desarrollo (2005-2008) 2008) http://www.chem.unep.ch/pops/laboratory/default.htm 13 UNEP/GEF Global POPs Laboratory Capacity project: Informe Final final: report texto y anexos del proyecto PNUMA/GEF sobre capacidad analítica A bajar de la página Web del PNUMA 14

Los resultados del proyecto incluyen 1. Un banco de datos de laboratorios operativos en todo el mundo, de acuerdo a sus capacidades para analizar clases de COP en matrices diferentes. Los datos serán almacenados en un banco de datos accesible y con funciones de búsqueda; 2. Criterios recomendados para: (a) Muestreo, identificación y cuantificación de COP; (b) Operar de una manera sostenible laboratorios para el análisis de los COP. 15 16

Proyecto PNUMA/GEF sobre análisis de los COP = Anexo 1 en guía PVM 17 Criterios generales análisis de los COP Regla general para la recuperación de los estándares de extracción: - PCB y OCP: 80 %-120 % (Cl 4 /Cl 5 : 60 % aceptable) - PCDD/PCDF: 50 %-130 % (Cl 7 /Cl 8 : 40%-150 % aceptable); Utilización de un estándar interno a una concentración señal/ruido 20/1; Identificación con ECD: - La confirmación de los picos puede realizarse en una segunda columna con distinta polaridad. - Alternativamente, pueden ser utilizadas las adiciones de analitos; Para análisis de PCB y detección ECD: se recomiendan los siguientes tres congéneres: PCB # 112, # 155 y # 198 (estables y no presente en las mezclas comerciales). No se recomienda utilizar PCB #209; El valor de reporte debe ser al menos 1/5 del límite regulado ó nivel de interés ó concentración de línea base ; La diferencia entre el valor límite superior y el valor límite inferior en el nivel regulado debe ser menor al 20 %. 18

Laboratorios pilotos del proyecto Country Institute/Department Organization Hosting institution Tier Assignment (Instrumentation) China Dioxin Laboratory Research Centre for Ecoenvironmental Sciences (RCEES), Chinese Academy of Sciences Ecuador Fiji Ecotoxicological Laboratory Pesticides Laboratory Institute of Applied Sciences (IAS) Ecuadorian Commission for Atomic Energy (CEEA) Ecuadorian Service for Agriculture (SESA) University of the South Pacific Academic NGO, Academy of Science Tier 1: HRGC-HRMS (He) [HRGC-LRMS, HRGC-ECD] Government, Presidency Tier 3: HRGC-μECD (He) Government, Min. Agriculture Academic NGO, University Kenya Dept. of Chemistry University of Nairobi (UoN) Academic NGO, University Moldova Uruguay Vietnam Lab. of Sanitary Chemical Researches Center on Soil Quality Monitoring (CSQM) Dept. of Chromatography and Mass Spectrometry for Food&Environment Laboratory of Analytical Chemistry National Scientific and Applied Centre for Preventive Medicine (NSACPM) State Hydrometeorological Service Technological Laboratory of Uruguay (LATU) Vietnam-Russian Tropical Center (VRTC) Tier 3: HRGC-ECD (N 2) [HRGC-LRMS (He)] Tier 3: HRGC-ECD (2) (N 2) Tier 3: HRGC-ECD (N 2) Government, Min. Health Tier 3: HRGC-ECD (N 2) [HRGC-LRMS] Government, Min. Environment Tier 3: HRGC-μECD (2) (He, N 2) Public Institute Tier 2: HRGC-MSD (He) and Tier 3 HRGC-μECD (2) HRGC-ECD (He) Government, Min. Defense Tier 2: HRGC-MSD (He) [HRGC-ECD (N 2)] Major Analytes and Matrices (Indicative) PCDD/PCDF, dl-pcb in abiotic matrices Basic POPs in sediments and fish Basic POPs in sediments and fish Basic POPs in sediments and food Basic POPs in sediments and food Basic POPs in food and human matrices Basic POPs in soil Basic POPs in abiotic matrices PCDD/PCDF in abiotic matrices 19 Observaciones de las sesiones del entrenamiento 1. Fiji (laboratorio ECD): - Capacitación general para análisis de COP básicos (plaguicidas) - Capacitación en el uso de equipos de cromatografía de gases - Introducción a la purificación con columnas múltiples - Introducción del método de estándares internos - Elementos básicos para el aseguramiento de la calidad y control de calidad (AC/CC o QA/QC en inglés); 2. Vietnam (Laboratorio LRMS; análisis de COP tipo dioxina): - Personal bien capacitado - Utilización de métodos de la EPA (EE.UU.) con adaptaciones - AC/CC existente - Desarrollo del método por análisis de PCB tipo dioxina (OMS-TEF) - Énfasis en AC/CC externo para PCDD/PCDF - Equipo de detección es la mayor limitación del laboratorio. 20

Progreso técnico Separación de los plaguicidas: Arriba: antes del entrenamiento y con la columna vieja Abajo: después del entrenamiento y con la columna nueva (BPX35 60 m x 0,25 mm x 0,25 μm) 21 Dos ensayos de inter-calibraci calibración 1. COP básicos en matrices abióticos y en biota: Organizado por Institute for Environmental Studies de la VU Amsterdam, Holanda (Dr. Jacob de Boer); Siete laboratorios de 5 países en 4 regiones de la ONU; (a) Analisis de las muestras nacionales y (b) ensayo de intercalibración que incluyeron una solución de estándares, una muestra de sedimento, y una muestra de arenque. 2. COP de tipo dioxina en cenizas volantes y leche materna: Organizado por MTM Centre de la Örebro University, Suecia (Dr. Bert van Bavel, Dr. Gunilla Lindström): Participantes: Dos laboratorios de dioxinas/furanos: China (HRMS) y Vietnam (LRMS). 22

Resultados de ensayos de inter-calibraci calibración n (1) COP básicos: Buena calibración para algunos laboratorios; BCP superior a los plaguicidas; Para muestras ambientales había mayor dificultad: pocos resultados se presentaron en el rango ± 20% del valor de referencia objetivo (target values); Errores varían según el laboratorio: hay laboratorios con errores sistemáticos para algunos contaminantes; otros siempre encontraban concentraciones altas para todos o la mayoría de los compuestos; y algunos cometieron errores para ciertos contaminantes; Problema de co-elución; Aunque a primera vista los resultados para OCP/PCB parezcan decepcionantes, son comparables a los obtenidos a principio de los años 90 en Europa y EE.UU. (i.e., QUASIMEME). 23 Resultados de ensayos de inter-calibraci calibración n (2) COP de tipo dioxina (PCDD/PCDF y dl-pcb): Los dos laboratorios especializados en dioxinas tuvieron muy buenos resultados para las matrices suelo y ceniza; Laboratorio LRMS tuvo problemas con muestras de baja contaminación, pero sus resultados fueron aceptables; Problema para el análisis de PCDD/PCDF en una nueva matriz (p.ej., leche materna); buen resultado logrado con re-análisis. 24

PCB en sedimento (μg g -1 masa seca) PCB Target value 1 Mean SD RSD (%) Min Max n 28 3.40 ± 0.60 (121) 24.5 52.1 213 1.6 153 8 52 2.64 ± 0.33 (122) 14.9 34.6 232 0.74 93 7 101 5.89 ± 0.89 (144) 28.8 72.7 252 0.42 223 9 118 5.00 ± 0.50 (117) 11.1 13.0 117 3.4 42 8 153 11.0 ± 1.00 (146) 14.6 14.4 99 2.23 51 9 138 11.0 ± 1.91 (146) 47.2 73.3 155 0.44 156 4 180 6.10 ± 0.52 (127) 12.0 17.0 142 3.6 57 9 105 2.00 ± 0.12 (23) 3.0 2.4 80 1.2 7.0 5 156 1.07 ± 0.09 (17) 1.6 0.9 56 0.74 3.0 4 J. de Boer et al. (2008): Anal. Chim. Acta 617, 208-215 Solamente 9 de los PCB dentro de ±20% del valor de referencia objetivo. Muchas veces RSD >>100%. Problemas especialmente con los PCB de baja cloración (RSD>200%) y por el heptacloro y dieldrín (no presentado) 25 Arenque (μgkg -1 tejido húmedo) Arenque PCB/OCP Target value a Mean St. dev. Rel. St. Dev. (%) Min. Max. n PCB 28 0.41 ± 0.04 (6) 2.24 1.53 68 0.34 4.25 7 PCB 52 1.00 ± 0.04 (8) 1.93 1.27 66 0.72 4.41 7 PCB 101 2.12 ± 0.06 (8) 4.21 3.19 76 1.70 10.99 8 PCB 118 1.78 ± 0.07 (9) 4.45 4.23 95 0.17 12.64 8 PCB 153 4.62 ± 0.10 (11) 7.03 4.34 62 2.6 14.60 8 PCB 138 2.97 ± 0.11 (6) 8.24 4.09 50 3.37 13.37 4 PCB 180 0.795 ± 0.027 (7) 1.66 0.97 58 0.41 3.11 6 PCB 105 0.63 ± 0.06 (6) 1.57 0.57 38 0.99 2.13 3 PCB 156 0.19 ± 0.09 (6) 0.84 0.58 69 0.24 1.40 3 p,p'-dde 5.9 4.50 2.12 47 0.58 6.40 6 p,p'-ddd <0.1 1.24 1.21 98 0.09 3.16 5 o,p' DDT <0.1 1.34 1 p,p'-ddt <0.1 4.00 3.53 88 0.70 9.96 5 HCB 1.5 2.96 3.33 83 0.66 9.63 6 Heptachlor <0.1 1.12 1.44 129 0.14 2.78 3 Aldrin <0.1 0.48 1 Dieldrin 5.6 2.13 1.56 73 0.33 4.55 6 Endrin 1.2 1.81 1.97 109 0.42 3.20 2 J. de Boer et al. (2008): Anal. Chim. Acta 617, 208-215 Los resultados para el arenque eran mejor que para el sedimento (mayoría de los RSD<100%); Se concluye que la concentración (sensibilidad del instrumento) no era el problema. 26

Cenizas (ng TEQ g -1 ) TEQ Ash A (RSD 32%, n =62 ) 6.00 5.00 The z-scores of the two dioxin laboratories in the 12 th intercalibration study on fly ash and soil (INTERCAL) was very good for the high contaminated sample (HRMS and LRMS labs) and still acceptable for the LRMS lab and the low contaminated soil sample (not shown) 2 SD 4.00 SD (ng/g) 3.00 2.00 SD 1.00 2 SD 0.00 9 11 12 14 18 19 23 25 27 30 31 37 38 41 43 45 46 49 50 51 52 53 54 56 58 59 60 61 63 64 65 66 67 69 70 72 76 79 80 81 88 89 93 105 106 114 116 119 121 123 128 134 138 151 153 155 156 157 160 162 163 164 165 169 172 173 174 175 177 183 186 188 1 4 6 7 Laboratorios pilotos PNUMA Participating Laboratories Cortesía: B. van Bavel, 12 th INTERCAL 27 Conclusiones laboratorios pilotos La infraestructura general en los laboratorios es adecuada; Buena ayuda institucional para los laboratorios; Personal muy motivado - pero trabajando aisladamente; Ninguna/poca educación para los técnicos; ningún plan de capacitación para el personal no académico; Problemas para mantener el funcionamiento de los equipos más sofisticados (MS); El equipo simple/pequeño no estuvo disponible (cristalería) o fue escaso (placa caliente); mala calidad de los solventes; Se alcanzó la extensión del espectro de los analitos (dl-pcb) y de las matrices (pescado); Los suministros recibidos bajo este proyecto permitieron la introducción de nuevos y más eficientes métodos de purificación; Desarrollo de un nuevo método para analizar dl-pcb con los actuales equipos; Buena asistencia y colaboración de los laboratorios expertos (respuesta oportuna). 28

Banco de datos de laboratorios COP http://www.chem.unep.ch/databank/home/welcome.aspx 29 Distribución n regional r de laboratorios para análisis de COP Región Núm. de laboratorios COP África 38 Asia-Pacífico 38 Europa central y oriental 55 Latinoamérica y el Caribe 48 Europa occidental y otros grupos 23 Total en el banco de datos 202 30

Panorama general de los COP analizados (202 labs) Con frecuencia Menor frecuencia COP Núm. de labs. COP Núm. de labs. DDT 155 PCDD/PCDF 56 Heptaclor 147 (Latinoam. Carib 4) PCB 145 Toxafeno 72 HCB 145 dl-pcb 74 -dríns 127 (Latinoam. Carib. 6) Clordano 118 Mirex 77 31 Panorama general de los matrices Con frecuenica Menor frecuencia Matriz No de labs Matriz No de labs Agua/efluentes 161 Leche materna/sangre humana 53 Suelo/sedimento/residuo 152 Emisiones de chimenea 53 Alimento/forrajes 124 Aire 59 Aceite de transformador 95 Sustancias químicas/producto 70 Vegetación 93 Los matrices de la primera evaluación n con menor frecuencia Basis = 202 labs, junio de 2008 32

Asignaci ación del Tier/Fila generalg En el documento sobre monitoreo mundial titulado laboratory instrumentation level : Tier/Fila Instrumentación Analitos (1) HRGC/HRMS PCDD/PCDF, todos los PCB, (= regla de oro) los plaguicidas organocloradas (2) HRGC/LRMS o PCB, HRGC con MS/MS PCDD/PCDF, dl-pcb (en mayores concentraciones) Toxafeno si NCI (3) HRGC/ECD PCB indicadores, organoclorados Excepto para toxafeno (9) HPLC o columnas empacadas No adecuado con ECD, LRMS; o para el análisis de COP HRGC/FID 33 Sistema de clasificación n y calificación 1. Tier/Fila general asignado según instrumentación Tier/Fila 1 = HRGC/HRMS Tier/Fila 2 = HRGC/LRMS o HRGC/MS-MS Tier/Fila 3 = HRGC/ECD Tier/Fila 9 = sin instrumentación adecuada 2. La calificación por Tier/Fila se forma con: - 20% si cuenta con acreditación ISO 17025-30% si se analizan >50 muestras anuales (grupo pertinente de matriz de muestras) - 50% si ha participado con éxito en estudio de intercalibración pertinente en los pasados tres años (de preferencia participación anual) 34

Tiers de monitoreo mundial Aire: Plaguicidas COP Tiers/Filas 1, 2, 3 (salvo toxafeno) PCDD/PCDF + dl-pcb Tier/Fila 1 Intercalibración internacional NILU Exposición humana - leche materna: Plaguicidas COP Tiers/Filas 1, 2, 3 (salvo toxafeno) PCDD/PCDF + dl-pcb Tier/Fila 1 Intercalibración internacional Estudio de OMS sobre leche materna, CEAEQ, QUASIMEME, FAPAS, FIOH Exposición humana - sangre humana: Plaguicidas COP Tiers/Filas 1, 2 PCDD/PCDF + dl-pcb Tier/Fila 1 Intercalibración internacional Alimentos/alimentación, p.ej., FIOH, FAPAS 35 Recomendación n para instrumentación COP Matrix Tier Plaguicidas COP: Abiotico Labs de Tiers 1, 2, 3 Biota Labs de Tiers 1, 2, 3 Toxafeno: Biota (contaminación baja) Labs de Tiers 1, 2 PCB Abiótica Labs de Tiers 1, 2, 3 Biota Labs de Tiers 1, 2, 3 Biota Labs de Tiers 1,2 (contaminación baja, p.ej., sangre) dl-pcb Abiótico Labs de Tiers 1, 2 Biota Labs de Tier 1, 2 PCDD/PCDF Abiótico (sin aire) Labs de Tiers 1, 2 Biota Labs de Tier 1 (2) Emisión de chimenea Labs de Tier 1 36

Ensayos de intercalibración relevantes COP Matrix Ensayo internacional COP básicos Abiótico WEPAL/SETOC QUASIMEME Japanese Environ. Measurement & Chemical Association Biota FAPAS Aire NILU COP tipo dioxina Abiótico Intercal CIND Biota FIOH QUASIMEME AMAP Ring Test CEAEQ 37 Banco de datos de laboratorios COP 38

39 16 Laboratorios al Tier 1 (HRMS) y mucha experiencia 40

Panorama general de los Tiers Clasificación de Tier No de Labs No de labs al Tier 1 / 2 / 3 / 9 GMP-COP básicos 110 25 / 46 / 37 / 2 GMP-COP tipo dioxina 56 35 / 16 / 5 / 0 MTD/MPA 43 32 / 10 / 1 / 0 Bajo contenido COP básicos 126 20 / 54 / 48 / 4 Bajo contenido-pcdd/pcdf 47 35 / 12 / 0 / 0 Bajo contenido-pcb 68 14 / 22 / 31 / 1 41 Muchas gracias! 42