Diferentes aplicaciones de la calorimetría diferencial de barrido (DSC) en aceites y grasas. Maria A. Grompone II Simpósio Internacional: Tendências e Inovações em Tecnologia de Óleos e Gorduras Florianópolis, setiembre del 2005.
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utiliza para determinar las propiedades térmicas de los materiales grasos.
Horno Interfase PC (registro de datos)
Perfil térmico de una estearina (mezcla de ácido esteárico y palmítico) comienzo fusión final fusión Potencia Línea de base Línea de base 0 20 40 60 80 100 T ( C)
Perfil térmico de una estearina (mezcla de ácido esteárico y palmítico) intervalo de fusión Potencia Línea de base Línea de base 0 20 40 60 80 100 T ( C)
Índice de grasa sólida del butter oil. A partir de las áreas parciales de los picos del termograma, se puede determinar el contenido de sólidos de la muestra (IGS), a cada temperatura. IGS 100 75 50 25 0-30 -10 10 30 50 T ( C)
Perfiles térmicos o termogramas para muestras de origen animal y vegetal.
Comparación de los contenidos de sólidos para diferentes muestras. heladera freezer fusión completa
A partir del termograma también se puede calcular la entalpía de fusión del material graso. La entalpía de fusión se calcula como el área total de los picos (expresada en calorías) por unidad de masa de muestra.
SOJA Aceite de soja Potencia Entalpía de fusión: área/masa -60-40 -20 0 20 40 Temperatura ( C)
Entalpía (cal/g) Manteca Oleína Aceite de soja Aceite de girasol Aceite de pescado 26.35 23.19 20.06 16.90 14.45
Si no se elige adecuadamente la temperatura de inicio del calentamiento, se calcula erróneamente la entalpía de fusión.
Aceites de pescado Temperatura inicial: -80ºC Potencia comienzo fusión -85-65 -45-25 -5 15 35 55 Temperatura ( C)
Aceites de pescado Temperatura inicial: -60ºC Potencia el área es menor: la entalpía de fusión es algo menor -85-65 -45-25 -5 15 35 55 Temperatura ( C)
Aceites de pescado Temperatura inicial: -20ºC Potencia la entalpía de fusión es mucho menor -85-65 -45-25 -5 15 35 55 Temperatura ( C)
Medida del deterioro de un aceite utilizado en fritura de alimentos.
Para simular el deterioro térmico de un aceite, se puede utilizar el método de envejecimiento acelerado (OSI) a 110ºC.
Índice de estabilidad del aceite (OSI) aire aire con ácidos volátiles señal conductímetro ACEITE Agua deionizada Celda de conductividad Aire comprimido Termostato
MÉTODO OSI: Curva típica CONDUCTIVIDAD Período de Inducción TIEMPO
Aceite refinado de girasol Se lo sometió a un proceso de envejecimiento acelerado a 110ºC (equipo OSI). Se sacaron muestras a diferentes tiempos.
Termogramas del aceite de girasol (15 mg de muestra) sometido a un proceso de deterioro a 110ºC. Potencia 02:35 03:00 05:30 06:00-60 -40-20 0 20 40 60 Temperatura ( C)
Termogramas del aceite de girasol (15 mg de muestra) sometido a un proceso de deterioro a 110ºC sin modificar Potencia Aceite de girasol desaparición Aceite de girasol (110-10hs) -70-50 -30-10 10 30 50 70 Temperatura (ºC)
Tiempo (horas) 0 2.65 3.0 3.5 4.0 5.0 5.5 6.0 Entalpía (cal/g) 15.05 14.17 13.89 13.54 12.97 10.64 8.67 6.42
La disminución de la entalpía de fusión es una manera de evaluar la disminución del tamaño de los picos (dado que se trata de una misma muestra de aceite que se deteriora con el tiempo).
Tiempo OSI: 3 horas 15 min 15 Conductividad 12000 9000 6000 OSI entalpía (cal/g) 14 13 12 11 10 9 8 Entalpía de fusión (cal/g) 3000 7 6 0 0 1 2 3 4 5 6 7 5 Tiempo (horas)
Esta disminución de la entalpía de fusión se debería relacionar con los fenómenos químicos de oxidación que tienen lugar durante el proceso de deterioro provocado en el equipo OSI.
Qué tipos de triacilgliceroles corresponden a cada pico del termograma?
LLL OLL LOO SLL 1º pico OOO SLO SOO 2º pico Punto de fusión (ºC) -25.2-23.3 5.1 19-24 Girasol 34.1 29.2 9.6 18.8 91.7 0.6 6.1 1.7 8.4
Aceite de girasol (inicial) Potencia triacilgliceroles poli-insaturados (con 18:1 y 18:2) -55-45 -35-25 -15-5 5 15 25 35 Temperatura (ºC)
Las reacciones de oxidación que sufren los triacilgliceroles poliinsaturados deberían detectarse en el análisis por cromatografía de gases
El ácido palmítico (16:0), por ser saturado, no sufre reacciones de oxidación. Se puede tomar el área del pico del 16:0 como base de referencia.
Área total de los picos del cromatograma (para una misma área de pico del 16:0) relativa a la del aceite original. 105 100 Área total relativa 95 90 85 80 75 2,65 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Tiempo
La disminución del área total del cromatograma en función del tiempo de deterioro, indica que se forman compuestos que no aparecen en este tipo de análisis. Dichos compuestos se deberían formar a partir de los ácidos grasos insaturados: ácido oleico (18:1) y ácido linoleico (18:2).
Disminución el contenido de 18:1 y de 18:2 con el tiempo de deterioro a 110ºC (estándar interno 17:0). 6,00 5,00 18:1/17:0 18:2/17:0 Exponencial (18:2/17:0) Exponencial (18:1/17:0) 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Hay una disminución importante del contenido de ácido linoleico (18:2) a medida que el aceite se deteriora. El ácido oleico (18:1) disminuye mucho menos.
Los compuestos que se forman a temperaturas medianas con burbujeo de aire pueden ser: peróxidos y sus derivados de descomposición, monómeros y dímeros oxidados. Dado el procedimiento de burbujeo utilizado, los compuestos volátiles no quedan retenidos en el aceite sino que se van en la corriente de aire.
Por compuestos polares se entiende todos aquellos que tienen una polaridad mayor que la de los triacilgliceroles.
DETERIORO TÉRMICO DEL ACEITE POLARES POLARES MONÓMEROS DÍMEROS Y POLÍMEROS NO POLARES NO POLARES NO VOLÁTILES VOLÁTILES
En consecuencia, todos los posibles productos de alteración no volátiles: monómeros, dímeros y polímeros oxidados ácidos grasos libres monoacilgliceroles diacilgliceroles poseen mayor polaridad que los triacilgliceroles no alterados y constituyen la fracción polar.
Como fenómeno concomitante del deterioro sufrido durante el envejecimiento acelerado, se encuentra un aumento del contenido de moléculas polares.
A: aceite original B: 1 hora 20 min C: 3 horas 20 min D: 6 horas A B C D TAG P O L A R E S AG libres otros polares DAG MAG
Formación de compuestos polares en función el tiempo de deterioro a 110ºC. 14000 12000 10000 OSI % Polares Polinómica (% Polares) 35 30 25 Conductividad 8000 6000 Tiempo OSI = 223min 20 15 % Polares 4000 10 2000 5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tiempo (min) 0
La disminución del área total de los termogramas se debe vincular con la aparición de algunas de esas moléculas polares que no sufren fusión en el rango de temperaturas considerado.
A las 6 horas de tratamiento térmico, el aceite contenía 28% de compuestos polares. Tiempo (horas) 0 6 Entalpía (cal/g) 15.2 11.3 La disminución de entalpía fue de 26%.
Potencia Aceite de girasol Aceite de girasol (110-10hs) -70-50 -30-10 10 30 50 70 Temperatura (ºC)
Se separó la fase polar de la no polar. A ambas se les determinó el comportamiento térmico por calorimetría diferencial de barrido.
Potencia Inicial Fase polar 10 horas Fase no polar 10 horas -70-50 -30-10 10 30 50 70 Temperatura (ºC)
Ambas fases carecen de rangos de fusión en el intervalo de temperaturas considerado. Esto indica que ninguna de las fracciones presenta transiciones de fase sólidolíquido desde 60ºC hasta 50ºC.
La disminución del área del termograma se debe a la presencia de compuestos oxidados, tanto polares como no polares.
CONCLUSIÓN La calorimetría diferencial de barrido permite determinar el grado de deterioro de un aceite, a través de la disminución del área de su termograma y/o de la disminución de su entalpía de fusión.
Aceites utilizados en fritura de alimentos