Tema Nº 2.
Otro aspecto cotidiano, además de la simetría, es el color
Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores:.- Síntesis del azul de Prusia. KCN.Fe(CN) 2.Fe(CN) 3 Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach.- Síntesis del hexamincobalto(iii). CoCl 3.6NH 3 primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.
Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores:.- Las esmeraldas son verdes por la incorporación de iones Cr(III) en la estructura del Be 3 Al 2 Si 6 O 18.- Rubíes son rojos por la incorporación de iones Cr(III) en la estructura del Al 2 O 3
Si un compuesto absorbe luz de un color, entonces observamos el color complementario. Longitud de onda (nm) Número de onda (cm -1 ) Color absorbido Color complementario < 400 > 25.000 Ultravioleta 400-450 22.000 25.000 Violeta Amarillo 450-490 20.000 22.000 Azul Naranja 490-550 18.000 20.000 Verde Rojo 550-580 17.000 18.000 Amarillo Violeta 580-650 15.000 17.000 Naranja Azul 650-700 14.000 15.000 Rojo Verde > 700 < 14.000 Infrarrojo
Los espectros de absorción son del siguiente tipo: ión [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ y siguen la ley de Beer Lambert:
Aunque sabemos que el color se debe a transiciones de electrones entre orbitales, es necesario considerar como interactúan los electrones entre sí en el átomo. Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Ejemplo: el sistema planetario. descripción del estado energético del sistema Acoplamiento j-j Acoplamiento L-S
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Acoplamiento j-j. Acoplamiento L-S. Esquema apropiado para los átomos pesados. Esquema apropiado para los átomos livianos. Aquí nos limitaremos al repaso de los sistemas suponiendo un acoplamiento L-S (acoplamiento Russell-Saunders).
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Cambios importantes para la descripción del esquema Russell-Saunders. Primeras características del modelo.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Formalismos en el esquema Russell-Saunders:.- Un grupo de términos defínen un estado atómico..- Un término defíne un conjunto de microestados del átomo..- Las capas llenas y semi llenas tienen contribución cero al valor de ML..- Cómo se escriben los términos Russell-Saunders?. R = multiplicidad del término = (2S + 1) J = vector de momento angular total = L + S
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Ejemplos: M L M S microestado (M L, M S ) término R-S sin acoplamiento L-S se lee término R-S con acoplamiento L-S 4 1/2 (4, 1/2) 2 G doblete G 2 G 9/2 2 3/2 (2, 3/2) 4 D cuartete D 4 D 7/2 0 1 (0, 1) 3 S triplete S 3 S 1 0 0 (0, 0) 1 S singlete S 1 S 0.- Para cada par (ML, MS), el número de microestados posibles es: (2L + 1) (2S + 1)
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Estrategia para la determinación de los términos R-S según una configuración electrónica particular..- Emplear el antiguo formalismo de cajitas para representar orbitales, emplear flechas para la ocupación electrónica tal que s = +1/2 y s = -1/2..- Determinar el número de microestados totales según: C = # de microestados tot. m = 2l + 1 x = número de electrones
Configuraciones electrónicas y términos atómicos..- Dibujar un número de cajitas igual a C, colocar el o los electrones en forma sistemática considerando todas las posibilidades de los arreglos pero sin repetir configuraciones físicamente iguales. Evitar las configuraciones prohibidas. prohibida Nota: solo puede violarse el criterio de máxima multiplicidad de Hund. físicamente iguales.- Se escriben todos los pares (ML, MS).
Configuraciones electrónicas y términos atómicos..- Se escriben los términos R-S sin considerar el acolplamiento L-S. Empezar por el mayor valor de ML considerando todas las posibilidades de MS. Calcule el número de microestados a obtener para el par (ML, MS) en cuestión (la designación de la multiplicidad de los términos debe ser la máxima)..- Considere el acoplamiento L-S y reescriba los términos R-S señalando el valor del vector J. Habrán 2J + 1 orientaciones posibles para el vector..- Represente en una escala de energía cualitativa el rompimiento de la degenerancia de los microestados cuando se toma en cuenta la repulsión electrónica, un acoplamiento L-S débil y en presencia de un campo magnético externo. Para ello considere las reglas de Hund.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Reglas de Hund. 1.- El estado fundamental será siempre el que posea la máxima multiplicidad del spin. 2.- Si existen varios estados que posean la máxima multiplicidad del spin, el más estable será aquel que involucre el máximo valor de L. 3.- La energía de los subestados aumenta a medida que aumenta el valor de J, siempre que el estado derive de una configuración que corresponde a una capa con un número de electrones menor al necesario para una capa semi llena. Si la capa involucra un número de electrones mayor que los correspondientes a la capa semi llena el orden de los subestados es el inverso.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s 2 2s 2 2p 2. (caso p 2 )
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s 2 2s 2 2p 2. (caso p 2 ) mayor valor ML = 2 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5 microestados: (2,0 ) (1,0) (0,0) (-1,0) (-2,0 ) término: 1 D valor ML = 1 posibles MS = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9 microestados: (1,1) (0,1) (-1,1) (1,0) (0,0) (-1,0) (1,-1) (0,-1) (-1,-1) término: 3 P valor ML = 0 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1 microestado: (0,0) término: 1 S Resumen de términos: 5 términos: 1 D 9 términos: 3 P 1 término: 1 S 15_ microestados
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s 2 2s 2 2p 2. (caso p 2 ) Desdoblamiento de términos R-S:
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s 2 2s 2 2p 2. (caso p 2 ) detalles energéticos
RESUMEN Estados permitidos Russell- Saunders para electrones s, p y d equivalentes. Configuración s 1 s 2 p 1 o p 5 p 2 o p 4 p 3 p 6 d 1 o d 9 d 2 o d 8 d 3 o d 7 d 4 o d 6 Estados electrones equivalentes 2 S 1 S 2 P 1 S, 1 D, 3 P 2 P, 2 D, 4 S 1 S 2 D 1 (SDG), 3 (PF) 2 D, 2 (PDFGH), 4 (PF) 1 (SDG), 3 (PF), 1 (SDFGI), 3 (PDFGH), 5 D d 5 2 D, 2 (PDFGH), 4 (PF), 4 (SDGFI), 4 (DG), 6 S
Tema 2: 1: Química Introducción de Coordinación. al estudio de los Espectros metales de Electrónicos. transición. RESUMEN Estados permitidos Russell- Saunders para electrones s, p y d no equivalentes. Configuración Estados electrones no equivalentes ss 1 S, 3 S sp 1 P, 3 P sd 1 D, 3 D pp 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S pd 3 F, 1 F, 3 D, 1 D, 3 P, 1 P dd 3 G, 3 F, 3 D, 3 P, 3 S, 1 G, 1 F, 1 D, 1 P, 1 S sss 4 S, 2 S, 2 S ssp 4 P, 2 P, 2 P spp 4 D, 4 P, 4 S, 2 D, 2 D, 2 P, 2 P, 2 S, 2 S spd 4 F, 2 F, 2 F, 4 D, 2 D, 2 D, 4 P, 2 P, 2 P
Podemos ahora hacer la conexión entre las interacciones electrónicas y los espectros de absorción de los compuestos de coordinación (principalmente octaédricos). Es necesario precisar el término de menor energía; para ello: (1).- Coloque los niveles de energía y sus electrones. Ejemplo d 3
(2).- Calcule la multiplicidad del Spin del estado de menor energía. (3).- Determine el máximo valor de M L (suma de valores de m l ). esto precisa el tipo de término.
(4).- Se combinan los resultados de 2 y 3 para escribir el término fundamental. Caso d 4 bajo spin:
Cuáles son las absorciones más intensas?... REGLAS DE SELECCIÓN Regla de selección de Laporte. Las transiciones entre estados de igual paridad (simetría respecto al centro de inversión) están prohibidas. Los orbitales d son simétricos respecto a la inversión. Regla de selección del Spin. Las transiciones entre estados de diferentes multiplicidad del Spin están prohibidas. sin embargo:
.- Las vibraciones de los enlaces cambian la simetría y se pierde temporalmente el centro de inversión (fenómeno denominado acoplamiento vibrónico)..- Puede haber acoplamiento Spin Órbita entre un estado fundamental y uno excitado de diferentes multiplicidades, ocurriendo una transición a pesar de la segunda regla..- Para discutir los espectros es útil introducir dos tipos especiales de diagramas: diagramas de correlación y diagramas de Tanabe y Sugano.
Diagramas de correlación:.- La información básica puede leerse en Cotton (español, cap. 9, páginas 295-313. Brevemente ésta se resume secuencialmente:.- Deben hallarse los elementos matriciales que expresan el efecto producido por cada operación del grupo puntual sobre la función de onda. Aquí consideraremos a los orbitales d en un entorno octaédrico (grupo O). R.. ( r ) ( ) ( ) no contiene variables direccionales permanece constante ( ) e im
Diagramas de correlación:
Diagramas de correlación:.- Se puede demostrar que la suma de la diagonal es:* 1 sen( l ) 2 ( ) ( sen 2 0) * H. E. White, Introduction to Atomic Spectra. MGraw Hill, Nueva York, 1934, secciones 12.1 y 13.11
Diagramas de correlación:.- Así que: Tipo de nivel l (E) (C 2 ) (C 3 ) (C 4 ) Representaciones irreducibles correspondientes s 0 1 1 1 1 A1g p 1 3-1 0 1 T1u d 2 5 1-1 -1 Eg + T2g f 3 7-1 1-1 A2u + T1u + T2u g 4 9 1 0 1 A1g + Eg + T1g + T2g h 5 11-1 -1 1 Eu + 2T1u + T2u i 6 13 1 1-1 A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g Desdoblamientos de niveles monoelectrónicos en un entorno octaédrico
Diagramas de correlación:.- Es fácil aplicar el mismo tratamiento a electrones situados en orbitales diferentes a los d. Ver tabla de correlación apéndice IIIB Cotton en Español..- Análogamente se utilizan letras mayúsculas para representar los estados resultantes del desdoblamiento que el entorno produce sobre los términos del ión libre..- Solo interesan ahora los términos deducidos de las configuraciones d n y todos ellos darán estados g para grupos puntuales con i; así queda la tabla:
Diagramas de correlación: Tipo de término S P D F G H I Representaciones irreducibles correspondientes A1g T1g Eg + T2g A2g + T1g + T2g A1g + Eg + T1g + T2g Eg + 2T1g + T2g A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g ojo: OCTAEDRO nota: La multiplicidad del término se traslada a las representaciones correspondientes
Tabla de correlación:
Diagramas de correlación:.- Ión libre: No considera la interacción del campo de ligandos. En los diagramas de correlación se representan éstos términos en la parte izquierda. Para el V 3+ (d 2 ), los términos del ión libre en orden de energía creciente son: 3 F 1 D 3 P 1 G 1 S.- Si observamos como se desdoblan según la tabla anterior, podemos ya hacer la parte izquierda del diagrama:
Diagramas de correlación (parte izquierda): V 3+ (d 2 ) oct.
Diagramas de correlación:.- Campo de ligando fuerte: para un complejo de V 3+ (d 2 ) existen tres posibles configuraciones bajo una simetría de campo octaédrica. Se representan en la parte derecha. Estado fundamental Estado excitado Estado excitado
Diagramas de correlación:.- Las propiedades de simetría de los estados anteriores pueden determinarse efectuando los productos directos de las representaciones correspondientes a los electrones individuales: (t2g) 2 = t2g x t2g que se descompone en: A1g + Eg + T1g + T2g (t2g)(eg) se descompone en: T1g + T2g (eg) 2 = eg x eg que se descompone en: A1g + A2g + Eg
Diagramas de correlación:.- El tratamiento de las multiplicidades es como sigue: (t2g) 2 = dos electrones en tres cajas (parece p 2 carbono) conduce a 15 posibilidades (degeneración total = 15), así: t2g x t2g a A1g + b Eg + c T1g + d T2g o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 a, b, c o d iguales a 1 o 3.
Diagramas de correlación:.- El tratamiento de las multiplicidades es como sigue: (eg) 2 = dos electrones en 2 cajas conduce a 6 posibilidades (degeneración total = 6), así: eg x eg a A1g + b A2g + c Eg o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6 a, b o c iguales a 1 o 3.
Diagramas de correlación:.- El tratamiento de las multiplicidades es como sigue: (t2g)(eg) = un electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, un electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, así: 6 x 4 = 24. NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es:. 1 T1g, 3 T1g, 1 T2g, 3 T2g Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando los estados de los dos lados del diagrama, para hacer esto se considerarán dos principios ninguno de los cuales puede ser demostrado (Cotton español, pág 311).
Diagramas de correlación: Primer principio: Cuando se pasa de un entorno de interacción débil hasta otro de interacción fuerte, no cambian de ningún modo las propiedades de simetría. Es decir, debe existir una correspondencia biunívoca entre los estados de los dos extremos de la abscisa. Segundo principio: Cuando la fuerza de la interacción varía, los estados de la misma degeneración de Spin y simetría, no pueden cruzarse (regla de no cruzamiento).
Diagramas de correlación: CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1 A1g y ningún 3 A1g, entonces: (eg) 2 = eg x eg a A1g + b A2g + c Eg o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6 a, b o c iguales a 1 o 3.
Diagramas de correlación: CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1 A1g y ningún 3 A1g, entonces: (t2g) 2 = t2g x t2g a A1g + b Eg + c T1g + d T2g o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 a, b, c o d iguales a 1 o 3.
Diagramas de correlación: CONSECUENCIAS: Si en la izquierda hay dos estados 3 T1g, entonces el más alto debe conectar con el estado 3 T1g que proviene de la configuración t2geg. Por debajo de éste el otro 3 T1g que surge de la configuración t2g 2 (t2g) 2 = t2g x t2g a A1g + b Eg + c T1g + d T2g o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 a, b, c o d iguales a 1 o 3. se tiene entonces definida la parte derecha del diagrama:
Diagramas de correlación (parte derecha): V 3+ (d 2 ) oct.
se hacen las conexiones restantes de acuerdo a la regla de no entrecruzamiento. Diagramas de correlación para un d 2 con entorno octaédrico:
CONCLUSIÓN: Tres transiciones desde el estado fundamental en teoría: 3T1g 3T2g 3T1g 3T1g 3T1g 3A2g ver más detalles del espectro más adelante
Diagramas de Tanabe y Sugano: Es un tipo particular de diagrama de correlación. V 3+ (d 2 ) oct.
V 3+ (d 2 ) oct. Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos.
Diagramas de Tanabe y Sugano: Los parámetros graficados son:
Diagramas de Tanabe y Sugano: Ejemplo: [V(H 2 O) 6 ] 2+ La tercera banda está alrededor de 38.000 cm -1
Otros diagramas (octaedros): Diagramas de Tanabe y Sugano: bajo spin alto spin
Otros diagramas (octaedros): Diagramas de Tanabe y Sugano:
Otros diagramas (octaedros): Diagramas de Tanabe y Sugano:
Espectros de complejos [M(H 2 O) 6 ] n+ de la primera serie de transición (ligando acuo campo intermedio spin alto).
Espectros de complejos [M(H 2 O) 6 ] n+ de la primera serie de transición (ligando acuo campo intermedio spin alto).
Espectros de complejos [M(H 2 O) 6 ] n+ de la primera serie de transición (ligando acuo campo intermedio spin alto).
Espectros de complejos [M(H 2 O) 6 ] n+ de la primera serie de transición (ligando acuo campo intermedio spin alto).
Espectros de complejos d 1 y d 9. Experimentan distorsión de Jhan-Teller (1937).
Producto de la distorsión se aprecia un desdoblamiento de los niveles con la disminución de la simetría.
La simetría de las configuraciones se consideran como sigue: T designa un triple estado degenerado asimétricamente ocupado.
La simetría de las configuraciones se consideran como sigue: E designa un doble estado degenerado asimétricamente ocupado.
La simetría de las configuraciones se consideran como sigue: A o B designa un estado no degenerado simétricamente ocupado.
Cuando un término 2 D de una configuración d 9 se desdobla en una simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:
La primera de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital eg, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:
La segunda de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t 2g, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:
Notar que el orden del desdoblamiento de las configuraciones energéticas es el inverso al mostrado para los orbitales:
TRANSICIONES: es de muy baja energía para ser observada en el espectro visible.
Ejemplo:
Cuando un término 2 D de una configuración d 1 se desdobla en una simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:
La primera de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t 2g, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:
La segunda de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital e g, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:
TRANSICIONES: es de muy baja energía para ser observada en el espectro visible.
Ejemplo:
Espectros de complejos d 4 y d 6 de alto spin (ambos). [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(H 2 O) 6 ] 2+
Espectros de complejos d 3 y d 8. Estas configuraciones tienen un término F de estado fundamental: Ejemplos: [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+
Espectros de complejos d 2 y d 7 alto spin. estos estados de igual simetría pueden mezclarse con el aumento del campo y hay desviación de las curvas consecuencia no se puede medir o aquí
Equivalente a medirlo aquí:
Espectros de complejos d 5 alto spin. No tienen estados excitados de la misma multiplicidad del estado fundamental (6). Se observan múltiples bandas de transiciones prohibidas por el spin. Espectros de complejos d 4 a d 7 de bajo spin. Hay muchos estados excitados de la misma multiplicidad del estado fundamental.
Podemos ahora hacer la conexión entre las interacciones electrónicas y los espectros de absorción de los compuestos tetraédricos. Ejemplo d 2 parte izquierda. d 2 términos 1 (SDG), 3 (PF) octaedro tetraedro 3 F 3 A 2 + 3 T 1 + 3 T 2 1 D 1 E + 1 T 2 3 P 3 T 1 1 G 1 A 1 + 1 E + 1 T 1 + 1 T 2 1 S 1 A 1
Ejemplo d 2 parte derecha. fundamental e 2 primer excitado et 2 segundo excitado t 2 2
.- Las propiedades de simetría de los estados anteriores pueden determinarse efectuando los productos directos de las representaciones correspondientes a los electrones individuales: e 2 = se descompone en: A1 + A2 + E et 2 = se descompone en: T1 + T2 t 22 = se descompone en: A1 + E + T1 + T2 Ahora puede asignarse la multiplicidad correcta del spin, 1 ó 3 a cada uno de los estados por los mismos métodos.
e 2 = dos electrones en dos cajas conduce a 6 posibilidades (degeneración total = 6), así: e x e a A1 + b A2 + c E o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6 a, b iguales a 1 ó 3, c igual a 1.
t 22 = dos electrones en tres cajas (parece p 2 carbono) conduce a 15 posibilidades (degeneración total = 15), así: t2 x t2 a A1 + b E + c T1 + d T2 o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 a, b, c ó d iguales a 1 o 3.
CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1 A1 y ningún 3 A1, entonces: (t 2 ) 2 = t2 x t2 a A1 + b E + c T1 + d T2 o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15 a, b, c o d iguales a 1 o 3.
(t 2 ) 2 = a = 1 1 A1 b = 1 1 E c, d = 1 ó 3.
et 2 = un electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, un electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, así: 4 x 6 = 24. NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es: 1 T1, 3 T1, 1 T2, 3 T2 Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando los estados de los dos lados del diagrama según los dos principios.
Diagrama de correlación para un d 2 con entorno tetraédrico:
El formalismo del hueco. Para entornos tetraédricos u octaédricos, el diagrama de correlación para una configuración d n será el inverso del diagrama correspondiente para la configuración d 10-n. se invierte solo el orden de energía de la parte derecha y luego se hacen las conexiones. Ej: El diagrama d 8 es el inverso de los anteriores d 2. además d n (oct) d 10-n (tetra), d n (tetra) d 10-n (oct) Así, para los 18 casos posibles, o sea d1 d9, cada unos de ellos en entornos tetraédricos y octaédricos, pueden obtenerse los diagramas de correlación respectivos, haciendo sólo los más simples, que son los siguientes: d 1 (oct), d 2 (oct), d 3 (oct), d 4 (oct), d 5 (oct)