3 Materiales poliméricos 41 3 Materiales poliméricos 3.1 Cuál es la masa molecular media en número ( Mn) y en peso ( Mw) de una mezcla que pesa 2 g y está formada por 1 g de la parafina C 95 H 192 y 1 g de la parafina C 105 H 212? La masa molecular de cada parafina es: M 95 = 95 12 + 192 = 1,332 g/mol M 105 = 105 12 + 212 = 1,472 g/mol El número de moles de cada parafina es: n 95 = 1g / (1,332 g/mol) = 7,51 10-4 moles n 105 = 1g / (1,472 g/mol) = 6,79 10-4 moles Entonces la masa molecular media en número ( Mn) es: x i : fracción molar M i : M mol de la fracción i Mn = 7, 51 10 4 ( 7, 51+ 6, 79) 10 Mn = Σx i M i 4 y la masa molecular media en peso ( Mw) es: 4 6, 79 10 1332, + ( 6, 79 + 7, 51) 10 Mn = 1,399 g/mol 4 1, 472 w i : fracción molar M i : M mol de la fracción i Mw = Σw i M i Mw = 0. 5 1332, + 0, 5 1, 472 = 1, 402g / mol 3.2 Para el sistema PMMA, en la tabla adjunta se indican los valores determinados, en torno a 25 ºC, con un viscosímetro de tipo capilar.
42 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos Calcular la masa molecular media viscosimétrica de esta muestra de PMMA. c (g/dl) 0,0 0,2 0,4 0,7 1,0 1,5 t (s) 93,8 110,4 130,4 166,6 211,6 302,8 93,8 110,4 131,0 166,8 212,0 302,0 94,0 110,5 131,5 166,7 211,2 301,9 93,9 110,8 131,4 166,5 211,5 302,3 La masa molecular viscosimétrica se puede calcular a partir de la relación semiempírica de Mark- Hawink Sakurada. a [η] = k M v [η] : viscosidad intríseca M v : masa molecular viscosimétrica K,a : constantes que dependen del polímero, del disolvente y de la temperatura. Para nuestro caso: PMMA / acetona / 25 ºC Por otra parte: K = 7,5 10-5 y a = 0,7 [η] = lim( c 0) η η reducida = η específica /c η específica = (t-t 0 )/t o c : concentración en g/dl t : solución t o : solvente reducida c [g/dl] 0,0 0,2 0,4 0,7 1,0 1,5 t [s] 93,875 110,52 131,07 166,65 211,57 302,25 A - 0,887 0,991 1,107 1,254 1,479 A : η sp /c = (t-t o )/t o c
3 Materiales poliméricos 43 En la figura adjunta se representa la concentración frente a la η reducida. La ordenada en el origen nos da el valor de la η intríseca ([η]). [η] = 0,8001 y aplicando la relación de Mark-Hawink Sakurada calculamos la masa molecular media viscosimétrica. a [η] = k M v M = 567972 g/mol 3.3. Calcular la masa molecular media en peso y en número de una muestra de poliestireno (PS) formada al mezclar 8 fracciones de poliestireno monodispersas. En la tabla se indica la masa molecular de cada fracción de poliestireno así como la cantidad de cada una en las mezclas. Mmol 15.000 27.000 39.000 56.000 78.000 104.000 120.000 153.000 peso g 0,1 0,18 0,25 0,17 0,12 0,08 0,06 0,04 Masa molecular media en peso ( Mw) Mw= w i M i Mw = 0, 1 1 15000 018, 27 000 0, 25 017, 012,. +. + 39. 000 + 56. 000 + 78. 000 + 1 1 1 1 0, 08 0, 06 0, 04 + 104. 000 + 120. 000 + 153000. 1 1 1 Mw = 56.630 g/mol w i = peso fracción i / peso total (peso total = 1g) Masa molecular media en número ( Mn ). Primero calculamos el número de moles de cada fracción. n 1 = 0,1/15.000 = 6,67 10-6 n 2 = 0,18/27.000 = 6,67 10-6 n 3 = 0,25/39.000 = 6,4 10-6 n 4 = 0,17/56.000 = 3,04 10-6 n 5 = 0,12/78.000 = 1,5 10-6 n 6 = 0,08/104.000 = 0,77 10-6 n 7 = 0,06/120.000 = 0,5 10-6 n 8 = 0,04/153.000 = 0,26 10-6 El número de moles totales es n=25,81 10-6
44 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos 6,67 10 Mn= 25,81 10 3,0410 + 25,8110 6 6 6 6 6,67 10 15.000 + 25,81 10 6 6 6,4 10 27.000 + 25,81 10 39.000 + 1,5 0,77 0,5 0,26 56.000+ 78.000+ 104.000+ 120.000+ 25,81 25,81 25,81 25,81153.000 6 6 = 38.622 g/mol 3.4 Cuál es el efecto sobre la Mn y la Mw de la adición de 0,5% en peso de monómero de estireno a la muestra de PS del problema 4.3? Monómero de estireno: C 8 H 8 M mol = 12 8 + 8 = 104 g/mol Peso de monómero añadido: 0,5/100 1 g mezcla = 5 10-3 g Moles de monómero añadidos: 5x10-3 (g) 1 mol/104 g = 4,8 10-5 mol Influencia sobre la Mn: Mn = Σ x i M i 5 6 4, 8 10 25, 81 10 Mn = 104 + 38. 622 =13.573 g/mol 5 6 6 5 4, 8 10 + 25, 81 10 25, 81 10 + 4, 8 10 Influencia sobre la Mw: Mw = Σ w i M i = 3 5 10 5 10 1 104 1 56 630 3 3 + +. = 56.349 g/mol 1+ 5 10 3.5 Calcular la cristalinidad que presenta un PVC comercial de densidad 1,442 g/mol, sabiendo que la densidad del PVC amorfo es de 1,412 g/cm 3 y la del PVC cristalino es de 1,477 g/cm 3. Cristalinidad : X = W crist Wtot 1/ρ t = w c /ρ c + w a /ρ a = w c /ρ c + (1-w c )/ρ a
3 Materiales poliméricos 45 ρ ( ρ ρ ) = ρ ( ρ ρ ) = ρ ρ c a t w c t a c X = w c / w t = w c / 1 = ρ ρ c t c t ρ ρ a a ρ ρ a a ρt ρ c ρt ρ c 47% de cristalinidad X = 1, 477 1, 412 1, 442 1, 442 1, 412 1, 477 = 0,47 3.6 Una muestra de polietilenterftalato (PET) se enfría rápidamente desde 300 ºC (A) hasta temperatura ambiente (B) y da como resultado un material rígido y perfectamente transparente. Esquematizar el diagrama volumen específico vs. temperatura de este proceso y explicarlo. T g = 69ºC T m = 267ºC El PET es un material que puede cristalizar; sin embargo, al enfriarse rápidamente desde 300ºC (A) hasta 20ºC (B), las cadenas de polímero no pueden adquirir la estructura cristalina. El material resultante será 100% amorfo y, por tanto, totalmente transparente. Puesto que a temperatura ambiente se encuentra por debajo de la temperatura de transición vítrea (T g = 69ºC) el material es rígido, es decir, está en estado vítreo.
46 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos 3.7 La muestra de PET en el estado (B), del ejercicio 3.6, se calienta hasta 100ºC y se mantiene a esta temperatura hasta que se observa que la muestra adquiere una apariencia translúcida (C), entonces se enfría hasta temperatura ambiente (B) y da como resultado un material rígido y translúcido. Explicar este proceso. Esquematizar el diagrama volumen específico vs. temperatura, si esta muestra en el estado (D) se calentara hasta 300ºC. Al calentar la muestra desde el estado (B) hasta 100ºC se produce la cristalización del material, puesto que está a una temperatura superior a su T g ; en consecuencia, el material se vuelve translúcido (debido a la presencia de dos fases, una amorfa y otra cristalina). Cuando se vuelve a enfriar desde (C) hasta (D) el material resultante es un PET semicristalino y, por tanto, translúcido, y además rígido, puesto que el material consta de una fase cristalina y otra amorfa en estado vítreo (por debajo de T g ). 3.8 Explicar los siguientes hechos: a) El polietileno (PE) y el polipropileno (PP) obtenidos mediante catalizadores estereoespecíficos son rígidos y translúcidos, mientras que un copolímero 65-35 de ambos, obtenido de la misma manera, es en caucho transparente y blando. b) Existe un plástico comercialmente disponible que es similar en apariencia al PE y al PP descritos en el apartado a y que consiste en un 65% de unidades de etileno y un 35% de unidades de propileno. En este plástico los dos componentes no se pueden separar por medios físicos o químicos sin degradar el polímero.
3 Materiales poliméricos 47 c) Calcular la temperatura de transición vítrea (T g ) de los materiales descritos en a y b sabiendo que: T g (PE) = 248 K T g (PP isotáctico ) = 265 K a) El PP obtenido mediante catalizadores estereoespecíficos es isotáctico. El PE y PP, al ser translúcidos, indican que están constituidos por dos fases, es decir, son semicristalinos y tienen fase amorfa y fase cristalina. La fase cristalina da rigidez al material. El copolímero 65-35 es un caucho transparente y blando. Por el hecho de ser transparente deducimos que tiene una sola fase, la fase amorfa. Dicha fase amorfa se encuentra a temperatura ambiente por encima de T g y, por tanto, es un material blando, el caucho. Estas observaciones nos llevan a concluir que se trata de un copolímero al azar. b) Este tipo de material, constituido por el 65% de unidades de etileno y el 35% de unidades de propileno es también un copolímero puesto que no podemos separar los componentes a menos que degrademos el polímero, es decir, no se trata de una mezcla de polímeros. Este material es rígido y translúcido, esto nos indica que es un material semicristalino y, por tanto, se trata de un copolímero en bloque (es el único copolímero que puede cristalizar). c) La T g de un copolímero al azar se calcula a partir de la siguiente expresión: T en K w i =fracción molar T g del polímero del apartado a 1 T gc wi = T gi 1 0, 65 0, 35 = + T ga 248 265 T ga = 253,7 K = -19,3ºC Cuando un copolímero es en bloque el material presenta una T g diferente para cada bloque distinto. Por tanto, la T g del copolímero del apartado b: 248 K y 265 K 3.9 Dibujar de forma aproximada la curva tensión-deformación a tracción de una probeta de poliestireno (PS) y de polietileno (PE). Indicar cuál sería en cada punto significativo de la curva la forma de la probeta. PS (T g = 80ºC) PE (T g = -30ºC, T m = 115ºC)
48 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos 3.10 Preparamos dos materiales compuestos con la siguiente composición (en volumen): 1. Polipropileno reforzado con un 20% de fibras de vidrio. 2. Epoxi reforzado con un 25% de fibras de carbono y un 25% de fibra de Kevlar. Encontrar en cada caso la masa de cada constituyente por unidad de masa de composite. Densidad (ρ) : ρ (fibra de vidrio)=2,54 g/cm 3 ρ (PP)=0,90 g/cm 3 ρ (fibra de carbono)=1,79 g/cm 3 ρ (Kevlar)=1,45 g/cm 3 ρ (epoxi)=1,30 g/cm 3 Primero encontramos la densidad del material compuesto a partir de la ley de las mezclas: Para el PP: ρ c = ρ m V m + ρ f V f ρ = 0,2 2,54 + 0,8 0,9 = 1,228 g/cm 3 En 1 cm 3 de material compuesto hay 0,2 cm 3 de vidrio. Entonces la masa de vidrio en 1 cm 3 de composite es: 0,2 cm 3 2,54 g/cm 3 = 5,08 g vidrio/1cm 3 de composite La masa de vidrio en 1 g de composite es:
3 Materiales poliméricos 49 3 5, 08 g. vidrio 1cm composite 0, 414 g. vidrio = 3 1cm composite 1, 228 g. composite 1g. composite Para el caso de epoxi: ρ = 0,25 1,45 + 0,25 1,79 + 0,5 1,3 = 1,46 g/cm 3 La masa de carbono en 1 cm 3 de composite es: 0,25 cm 3 1,79 g/cm 3 = 0,447 g carbono La masa de carbono en 1 g de composite es: 3 3 0, 25cm carbono 1cm composite 0, 307 g. carbono = 3 1cm composite 1, 46 g. composite 1g. composite De igual forma para el Kevlar: 3 3 0, 25cm Kevlar 1, 45 g. Kevlar 1cm composite 0, 248 g. Kevlar = 3 3 1cm composite 1cm Kevlar 1, 46 g. composite 1g. composite En 1 kg de composite hay 307 g de fibra de carbono, 248 g de fibra de Kevlar y 445 g de epoxi. 3.11 Un material compuesto consiste en un 40% (en volumen) de fibras de vidrio continuas y orientadas en una matriz de poliéster insaturado. Se aplica una tensión de tracción de 100 MPa en la dirección paralela a las fibras. Predecir la deformación que se originará. fibra de vidrio poliéster Módulo elástico E [GPa] 76 3 Coeficiente de Poison ν 0,22 0,38 Se producirá una deformación en la dirección axial (ε 1 ) y una deformación negativa en las direcciones transversales a la fibra ε 2 = ε 3 = -ν 1,2 ε 1 El módulo elástico del material compuesto será (según ecuación E c = E m V m +E f V f ): Entonces: E c = E m V m +E f V f = 3 0,6 + 76 0,4 = 32,26 Pa ε 1 = σ/e = 100 MPa/ 32,2 10 3 MPa = 3,11 10-3
50 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos Para calcular ε 2 primero se calcula ν 1,2 (según ecuación ν 1,2 = ν m V m +ν f V f ): ν 1,2 = ν m V m +ν f V f = 0,6 0,38 + 0,4 0,22 = 0,316 En consecuencia, la deformación transversal a las fibras será: ε 2 = -ν 1,2 ε 1 = -0,316 3,11 10-3 = -9,83 10-4 3.12 Un material compuesto consiste en un 50% (en volumen) de fibras de carbono continuas y alineadas en una matriz epoxi. Predecir la resistencia a la tracción del composite en la dirección paralela a las fibras. fibra de carbono epoxi Resistencia a la tracción 3.200 60 Módulo Elástico 230 2,4 Resistencia a la tracción: σ t (MPa) Módulo elástico: E (GPa) La deformación a rotura de las fibras (ε f ) y de la matriz (ε m ) son: ε f = 3.200 MPa /230 10 3 MPa = 1,39 10-2 ε m = 230 MPa /2,4 10 3 MPa = 2,5 10-2 Las fibras fallan antes que la matriz; cuando esto ocurre la matriz soporta una tensión igual a: σ m = E m ε f = 2,46 Pa (1,39 10-2 )= 0,0334 GPa = 33,4 MPa Considerando que el material compuesto va a fallar en cuanto se rompan las fibras (consideración adecuada, dado el % en volumen de fibras), la tensión soportada por el material compuesto en el momento de la rotura vendrá dada por la ecuación: σ c = σ m V m + σ f V f σ c = (33,4 MPa 0,5) + (3200 MPa 0,5) = 1,617 MPa 3.13 Un material compuesto consiste en un 50% (en volumen) de fibras de vidrio continuas y alineadas en una matriz de poliéster insaturado. Predecir la resistencia a la tracción del material compuesto en la dirección paralela a las fibras.
3 Materiales poliméricos 51 fibra de vidrio poliéster Resistencia a la tracción 1.800 55 Módulo elástico 76 3 Resistencia a la tracción: σ t (MPa) Módulo elástico: E (GPa) La deformación a rotura de las fibras (ε f ) y de la matriz (ε m ) es: ε f = 1.800 MPa / 76 10 3 MPa = 2,37 10-2 ε m = 55 MPa / 3 10 3 MPa = 1,83 10-2 En este caso, falla antes la matriz que las fibras. Cuando falla la matriz las fibras soportan una tensión igual a: σ f = E f ε m = (76 10 3 MPa) (1,83 10-2 ) = 1.390 MPa y la tensión soportada por el composite es: σ c = σ m V m + σ f V f σ c = (55 MPa 0,5) + (1.390 MPa 0,5) = 723 MPa Sin embargo, la máxima tensión que puede soportar el material compuesto cuando sólo las fibras contribuyen, es decir, cuando la matriz ha fallado, viene dada por: σ f = 0,5 1.800 MPa = 900 MPa Esta tensión excede a la tensión alcanzada por el composite en el punto de rotura de la matriz. Podemos deducir que el material compuesto puede continuar soportando carga hasta el punto en que las fibras fallen, y que la resistencia a la tracción del composite será: σ c = 900 MPa 3.14 Un material compuesto de fibras colocadas en capas horizontales se ensaya a impacto. El valor de energia absorbida por unidad de área (resiliencia, ρ) está relacionado con la orientación de las fibras según una expresión del tipo ρ = 3, 74+ 2, 3sen θ (J/cm 2 ), donde θ es el ángulo que forman las fibras con la entalla (0 < θ < 90). Qué ángulo proporcionará mejores propiedades a impacto para este material?
52 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos Hay que hallar el valor o valores de θ que corresponden a un máximo en los valores de la función ρ (θ); si derivamos la función ρ respecto de θ e igualamos a cero hallaremos los valores de θ que suponen un máximo (y/o mínimo) para la resiliencia. Por tanto: ρ = 2, 3cosθ = 0 cosθ = 0 θ = 90 θ Es decir, las fibras perpendiculares a la entalla son las que optimizan la respuesta a impacto de este material. 3.15 Un material plástico cuya temperatura de fusión es T m = 170 ºC y de transición vítrea T g = 50 posee un 60% de cristalinidad después de haber sido enfriado lentamente hasta temperatura ambiente (20ºC). a) En qué estado de agregación se encuentra este polímero a 190ºC, 100ºC y 20ºC? b) Si el citado polímero se calienta a 180ºC y luego se enfría muy rápidamente hasta 20ºC, la cristalinidad del material será del 60%?. Justificar la respuesta. c) Si el material obtenido en el apartado anterior se mantiene a temperatura ambiente durante un año, se producirá algún cambio microestructural? Por qué? a) 190ºC: gomoso 100ºC: semicristalino flexible 20ºC: semicristalino rígido o vítreo b) La cristalinidad será bastante inferior. Al enfriarse rápidamente no se da tiempo suficiente a que tenga lugar la reacción de cristalización, la cual tiene lugar por pliegues de las cadenas poliméricas. c) A temperatura ambiente, por debajo de T g, no se favorece la necesaria rotación de las cadenas para que éstas se plieguen. Por tanto, el polímero no cambiará su microestructura. 3.16 Una barra cilíndrica de polipropileno (PP) está empotrada en el techo por uno de sus extremos, mientras que en el otro se agrega un peso de 30 kg. a) Hallar el diámetro mínimo tal que el alargamiento de la barra al cabo de un año sea como máximo de 12,5 mm si la temperatura de trabajo es de 20ºC. La longitud inicial de la barra es de 0,5 m. b) Suponiendo que la barra se fabricase en las mismas dimensiones con poliestireno (PS), bajo las mismas condiciones de carga y sin llegar a rotura, la deformación que cabe esperar sería mayor o menor? Justificar la respuesta. PP (Tg= 0ºC, Tm=140ºC) PS (Tg=80ºC)
3 Materiales poliméricos 53 a) e = (12,5 mm/500 mm) 100 = 2,5 % 365días 24h 3600. s 1año = 315, 10 7 s 1año 1día 1h Con estos dos valores, obtenemos del gráfico que el valor de carga es 7,7 MPa. 9, 8N 30 kg F 1kg 6 2 σ = = 2 = 7, 7 10 N m A D π 4
54 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos 80 9, 8 3 D = = 6, 97 10 m = 6, 97mm π 4 7 7 10 6, b) El polipropileno está en estado gomoso y el poliestireno en estado vítreo, por tanto, el vítreo (PS) se deformará menos en principio.
4 Diagramas de equilibrio 55 4 Diagramas de equilibrio 4.1 Para la aleación aluminio-silicio, cuyo diagrama de fases se adjunta: a) Supongamos la aleación con un 5% de Si y un 95% de Al: a1) Cuál es el porcentaje de silicio en la fase α a 640, 600, 577 y 550ºC? a2) Cuál es el porcentaje de silicio en la fase líquida a 640, 600 y 577ºC? a3) Cuál es el porcentaje de silicio en la fase β a 550ºC? a4) Cuáles serán los porcentajes de α y de líquido a 620, 600 y 578ºC? a5) Cuáles serán los porcentajes de α y β a 576 y 550ºC? b) Para la aleación típica del bloque de un motor con 16% de Si y 84% de Al: b1) A qué temperatura aparecerán los primeros cristales de sólido al enfriarse lentamente el metal fundido? b2) A qué temperatura se solidificará completamente la aleación? b3) Cuál será la composición de las fases β y líquida a 578ºC? b4) Cuál será el análisis de las fases α y β a 550ºC? b5) Cuáles son las proporciones de las fases líquida y β a 578ºC y de α y β a 576ºC? c) Como puede verse en el diagrama, el porcentaje de fase α disminuye durante el enfriamiento de 576 a 20ºC. Por qué? Qué sucede con dicha fase?
56 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos
4 Diagramas de equilibrio 57 a) Supongamos 5% Si + 95% Al: a1) 640ºC %Si (α) = 0 no hay 600ºC %Si (α) = 1,20% 577ºC %Si (α) = 1,65% 550ºC %Si (α) = 1,30% a2) 640ºC %Si (L) = 5,0% 600ºC %Si (L) = 9,0% 577ºC %Si (L) = 12,6% a3) 550ºC %Si (β) = 99,0% a4) T = 620ºC T = 600ºC T = 578ºC 61, 5, 0, % α = = =, % 6, 1 0, 9 100 11 100 2115 5, 2 % β = 100 2115, = 78, 85% 9, 0 5, 0 % α = 100 = 69, 32% 9, 0 1, 2 % β = 100 51, 28 = 48, 72% 12, 59 5, 0 % α = 100 = 69, 32% 12, 59 1, 64 % L = 100 69, 41 = 30, 68% a5) T = 576ºC T = 550ºC 99, 0 5, 0, % α = = =, % 12, 59 1, 64 100 94 0 96 56 97, 36 % β = 100 96, 56 = 3, 45% 99, 0 5, 0, % α = = =, % 99, 0 13, 100 94 0 100 96 21 97, 7 % β = 100 96, 21 = 3, 79% b) Para la aleación típica de un motor: 16% Si + 84% Al
58 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos b1) Temperatura a la que aparecerán los primeros cristales sólidos al enfriar lentamente: T = 630ºC b2) Temperatura a la que solidificará completamente la aleación: T = 577ºC b3) Composición de las fases β y L a 578ºC: %Si (β) =99% %Si (L) = 12,61% %Al (β) = 1% %Al (L) = 87,39% b4) Análisis de las fases α y β a 550ºC: %Si (α) = 1,30% %Si (β) = 99,0% %Al (α) = 98,70% %Al (β) = 1% b5) Proporciones de L y β a 578ºC: T = 578ºC Proporciones de α y β a 576ºC: 99, 0 16, 0 % L = 100 = 96, 08% 99, 0 12, 61 % β = 100 96, 06 = 3, 92% 99, 0 16, 0 % α = 100 = 85, 25% 99, 0 1, 64 % β = 100 85, 25 = 14, 75% c) El %α disminuye durante el enfriamiento: T = 576ºC T = 25ºC m %α = n 100 m % α = n' 100 n >n %α (25ºC) < %α (576ºC) Porque al bajar la temperatura, la solubilidad del silicio en el aluminio disminuye; lo cual implica que el Si se precipite, pero como sólo es parcialmente soluble, lo que se precipita es fase β. Lo que sucede con dicha fase es: α β
4 Diagramas de equilibrio 59 4.2 En el siguiente diagrama de fases, completar los nombres de las fases que están entre paréntesis.
60 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos Tenemos una transformación alotrópica: α β β α A la temperatura T1=1.150ºC Reacción eutéctica L β+θ A la temperatura T2=550ºC Reacción eutectoide β α+θ 4.3 Dada la siguiente información, construir el diagrama de fases: Las curvas de enfriamiento muestran inflexiones horizontales de temperatura a 715ºF para A puro y a 655ºF para B puro. En los metales puros esto significa que hay dos fases en equilibrio. Una inflexión horizontal en un sistema de dos componentes a 500ºF para el 25% de A y el 75% de B indica que hay tres fases en equilibrio. El punto de fusión de A es 715ºF, el punto de fusión de B es 655ºF.
4 Diagramas de equilibrio 61 501ºF: 25% de A y 75% de B, todo líquido 499ºF: 25% de A y 75% de B, 25% de un metal BCC y 75% de un metal FCC. 499ºF: 35% de A y 65% de B, 50% de un metal BCC y 50% de un metal FCC. 400ºF: 40% de A y 60% de B, 60% de un metal BCC y 40% de un metal FCC. 400ºF: 20% de A y 80% de B, 20% de un metal BCC y 80% de un metal FCC. a) 499ºF: 25% de A y 75% de B composición de α en B = x% B composición de β en B = y% B cantidades en equilibrio: Obtenemos (1): 75y+25x = 7.500 α = 25% = y 75 100 y x 75 x β = 75% = 100 y x 25 (y-x) = (y-75) 100 75 (y-x) = (75-x) 100 b) 499ºF: 35% de A y 65% de B composición de α en B = x% B composición de β en B = y% B cantidades en equilibrio: Obtenemos (2): 50y+50x = 6.500 c) Dadas (1) y (2) α = 50% = y 65 100 y x β = 50% = 65 x 100 y x 50 (y-x) = (y-65) 100 50 (y-x) = (65-x) 100 75y+25x = 7.500 50y+50x = 6.500 x=45 y=85
62 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos d) 400ºF: 40% de A y 60% de B composición de α en B = x% B composición de β en B = y% B cantidades en equilibrio: Obtenemos (3): 2y +3x = 300 e) 400ºF: 20% de A y 80% de B composición de α en B = x% B composición de β en B = y% B cantidades en equilibrio: Obtenemos (4): f) Dadas (3) y (4) 80y+20x=8.000 α = 60% = y 60 100 y x β = 40% = 60 x 100 y x 60 (y-x) = 100y - 6.000 40 (y-x) = 6.000-100x α = 20% = y 80 100 y x β = 80% = 80 x 100 y x 20y - 20x = 100y - 8.000 80y - 80x = 8.000-100x 2y +3x = 300 80y+20x=8.000 x=40 y=90 4.4 El diagrama de equilibrio para el sistema Cu-Zn se muestra en la figura adjunta. a) Cuáles son las temperaturas del liquidus y el solidus para una aleación de 70% Cu y 30% Zn? b) En una aleación con 60% de Cu y 40% de Zn, conocida como metal Muntz, la fase α comienza a formarse a 750ºC, aproximadamente. A 600ºC, el contenido de Zn en ambas fases α y β es mayor que a 750ºC. De dónde proviene la cantidad adicional de Zn en las dos fases?
4 Diagramas de equilibrio 63 c) Localizar las temperaturas a las cuales pueden coexistir tres fases en equilibrio e identificar las reacciones (eutéctica, peritéctica, etc.). d) Una aleación constituida por 50 g de Cu y 30 g de Zn se funde y se enfría lentamente. d1) A qué temperatura habrá 40 g de fase α y 40 g de fase β? d2) A qué temperatura habrá 50 g de fase α y 30 g de fase β? d3) A qué temperatura habrá 30 g de fase α y 50 g de fase β? Sistema Cu-Zn
64 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos a) Liquidus = 955ºC (aprox.) Solidus = 925ºC (aprox.) b) Aleación 60% Cu y 40% Zn - La fase α empieza a formarse a 750ºC, aproximadamente. - A 600ºC, el contenido de Zn en α y β es mayor que a 750ºC. La cantidad adicional de Zn en las dos fases proviene de: T = 750ºC α+β 40, 1 40, % α = = = %(.) 40, 1 35 100 01 100 2 aprox 51, % β = 98%( aprox.) T = 600ºC α+β 43 40 %α = = = 43 37 100 3 100 50% 6 %β = 50% La cantidad adicional de Zn proviene de la β que a 750ºC es un 40,1% de Zn, la cual es un 98% del total del material. El contenido en Zn total es constante. Ahora las dos fases son más ricas en Zn pero de β sólo hay un 50%, igual que una α más rica en Zn que el 2% (aprox.) que había a 750ºC. c) Temperaturas a las cuales pueden coexistir 3 fases en equilibrio. Identificación de las reacciones. T = 903ºC α+l β Peritéctica T = 835ºC β+l γ Peritéctica T = 700ºC γ+l δ Peritéctica T = 598ºC δ+l ε Peritéctica T = 424ºC ε+l η Peritéctica T = 558ºC δ γ+ε Eutectoide T = 230ºC β α+γ Eutectoide d) Aleación 50 g Cu + 30 g Zn se funde y se enfría lentamente d1) T? 40 g de fase α y 40 g de fase β
4 Diagramas de equilibrio 65 50 g Cu + 30 g Zn = 80 g totales %Cu = 62,5% %Zn = 37,5% 40 g de α + 40 g de β = 50% α y 50% β T = 765ºC, aproximadamente 40 37, 5 % α = 100 = 50% 40 35 d2) T? 50 g de fase α y 30 g de fase β 50 g de fase α y 30 g de fase β = 62,5% α y 37,5% β T = 715ºC, aproximadamente 40 37, 5 % α = 100 = 62, 5%( aprox.) 40 36 d3) T? 30 g de fase α y 50 g de fase β 30 g de fase α y 50 g de fase β = 62,5% β y 37,5% α T = 785ºC, aproximadamente % α = 37, 5% 4.5 En el sistema Fe-Fe 3 C: a) Identificar 3 reacciones invariantes y definir las reacciones correspondientes. b) 1 g de aleación con un 1% de C está a 750 o C en estado de equilibrio Qué proporciones de cada fase hay a esta temperatura? Qué proporción de cada fase hay a 700ºC? c) Una aleación con la composición eutectoide es enfriada desde 800ºC hasta 20ºC. Qué proporción y qué fases existen a 20ºC? d) Describir los cambios de fases que ocurren durante el calentamiento de un acero con un 0,45% de C desde temperatura ambiente hasta 1.200ºC. e) Suponiendo un estado de equilibrio para un acero con un 0,6% de C, determinar: e1) La menor temperatura a la que tendremos un 100% de fase austenita. e2) La fracción de fase a 730ºC y su composición. e3) La fracción de perlita a 720ºC y su composición. e4) La fracción de ferrita proeutectoide a 730ºC. e5) La fracción de ferrita proeutectoide a 720ºC, tras enfriamiento desde 730ºC.
66 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos Sistema Fe + Fe 3 C: a) Identificación de tres reacciones invariantes y definición de las reacciones correspondientes: T = 1.495ºC T = 1.148ºC T = 727ºC Peritéctica δ(0,09%c) + L(0,53%C) γ(0,17%c) Eutéctica L(4,30%C) γ(2,11%) + Fe 3 C(6,69%C) Ledeburita (4,30%C) Eutectoide γ(0,77%) α(0,0218%c) + Fe 3 C(6,69%C) Perlita (0,77%C)
4 Diagramas de equilibrio 67 b) 1 g de aleación con un 1% de carbono está a 750ºC en estado de equilibrio. Cálculo de las proporciones de cada fase a esta temperatura y la proporción de cada fase a 700ºC: Acero (< 2,0%C) Hipereutectoide (> 0,77%C) T = 750ºC γ + Fe 3 C T = 700ºC o bien: 669, 10, % γ = 100 = 95, 2% 669, 082, % Fe 3 C = 100 % γ = 4, 8% α + Fe 3 C o perlita (eutectoide) + Fe 3 C acero hiperetectoide 669, 100, % α = 100 = 85, 2% 669, 001, % Fe 3 C = 100 % α = 14, 8% 669, 100, % perlita = 100 = 961%, 669, 077, % Fe3C = 100 % perlita = 3, 9% c) Una aleación con la composición eutectoide es enfriada desde 800ºC hasta 20ºC. Qué proporción y qué fases existen a 20ºC? Composición eutectoide: 0,77% T = 800ºC T = 727ºC T = 20ºC fases: proporción: o bien % perlita = 100% γ γ (0,77%C) perlita (0,77%C) perlita: α (0,0218%) + Fe 3 C (6,69%C) perlita (0,77%C) perlita: α (0,0001%C) + Fe 3 C (6,69%C) α + Fe 3 C o perlita 669, 08, % α = 100 = 88, 0% 669, ( aprox.) % Fe 3 C = 100 % α = 12, 0% d) Descripción de los cambios de fases que ocurren durante el calentamiento de un acero con 0,45%C (hipoeutectoide) desde temperatura ambiente hasta 1.200ºC:
68 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos Temperatura ambiente: α + Fe 3 C o α + perlita T = 727ºC α + Fe 3 C γ T = 727ºC + T α + γ 727ºC + T < T < 800ºC α γ T = 800ºC γ T = 1.200ºC γ T = 1.450ºC γ δ + γ T = 1.495ºC γ L + δ T = 1.495ºC + T δ + L 1.495ºC + T < T < 1.500ºC T = 1.505ºC L δ L Obtenemos la cadena: α + Fe 3 C α + γ γ δ + γ L+ δ L e) Suponiendo un estado de equilibrio para un acero con un 0,6% de C, determinar: e1) La menor temperatura a la que tendremos 100% γ: aproximadamente unos 775ºC e2) Fracción de fase γ a 730ºC y su composición 730ºC 727ºC + T 076, 06, % α = 100 = 21, 6% 077, 002, % γ = 100 % α = 78, 4% e3) La fracción de perlita a 720ºC y su composición: perlita= mezcla eutectoide ( α + Fe 3 C) 06, 002, % perlita= 100 = 77, 3% 077, 002, La composición de la perlita es siempre 0,77%C e4) La fracción de ferrita proeutectoide a 730ºC: (ver apartado e2) 076, 06, α% = 100 = 21, 6% 077, 002, e5) La fracción de ferrita proeutectoide a 720ºC tras un enfriamiento desde 730ºC % α( proeutectoide) = 100 % perlita = 100 77, 3% = 22, 7% 4.6 Empleando el diagrama Fe-C de la figura del ejercicio anterior: a) indicar cuál es la temperatura de fusión del Fe puro de una aleación Fe-C con un 2,11% de C y de la cementita.
4 Diagramas de equilibrio 69 b) Por encima de qué composición de C un acero no presenta reacción peritéctica? c) Cuál es la máxima cantidad de C que disuelve la austenita? d) Indicar la composición química y las cantidades relativas de fases que existen en un acero de 0,77%C a 900ºC y a 600ºC (supóngase equilibrio). e) Representar esquemáticamente cómo varía la microestructura del material en el anterior proceso de enfriamiento. a) T F (Fe puro) = 1.538 o C T F (2,11%C) = 1.148 o C; a esta temperatura será todo sólido, pero solidifica entre 11.380 y 1.148 o C T F (cementita) = 1.227 o C b) % C > 0,5% c) La máxima cantidad que disuelve es el 2,11% d) A 900 o C: %γ= 100 %; γ compuesta por 0,77% C y 99,23% Fe. A 600 o 669, 077, C: % α = 100 = 88, 5% % Fe3C = 100 % α = 11, 5% ; 669, 0 e) α compuesta por 100% Fe y 0% C; y Fe 3 C compuesta por 6,69% C y 93,31% Fe. 4.7 Para el diagrama de la figura: a) Indicar a qué reacción corresponde el punto (I). b) Para un 20% de Cu, qué fases y en qué proporción se hallarán a 900ºC? c) Qué composiciones tendrán las fases halladas en el apartado anterior? d) Para un 20% de Ag, qué fases y en qué proporción se podrán encontrar a 781ºC? e) Qué composiciones tendrán estas fases?
70 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos a) ( I ) = Eutéctico b) L + α c) d) L + β e) 43 20 % α = = =, α 43 9 100 23 100 67 6% 34 20 9 % L =, L 100 43 9 = 32 4% L : 43%Cu y 57%Ag α : 9%Cu y 91%Ag 91, 2 80 % L = 100 = 58% L 91, 2 719, 80 719, % β = 100 = 42% β 91, 2 719, L: 71,9%Cu y 28,1%Ag β: 91,2%Cu y 8,8%Ag
4 Diagramas de equilibrio 71 4.8. Identificar las fases presentes del diagrama de equilibrio Mg-Pb.
72 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos 4.9. La figura adjunta corresponde al diagrama Fe-C. a) Un análisis metalográfico cuantitativo de un acero hipereutectoide enfriado en equilibrio hasta temperatura ambiente reveló que la cantidad de perlita presente era de un 85%. Cuál es la composición nominal de la citada aleación? b) Para el acero anterior y en las mismas condiciones, cuál es la cantidad total de ferrita y de cementita? c) Dibujar la evolución microestructural de este acero cuando se enfría lentamente desde 1100 ºC hasta la temperatura ambiente? d) Qué fases y porcentaje de ellas cabe esperar cuando el mismo acero anterior se enfría rápidamente desde 900 ºC hasta la temperatura ambiente? Para responder a esta pregunta se puede suponer que M f es superior a la temperatura ambiente. a) 0,85=(6,69-x)/(6,69-0,77) x=1,63
4 Diagramas de equilibrio 73 Composición de la aleación %C=1,63, %Fe=98,37 b) % Fe 3 C = 100 (6,69-1,63)/(6,69-0) = 75,6 % α = 100-75,6 = 24,4 c) d) % martensita = 100 (6,69-1,63)/(6,69-1,25) = 93,0 % Fe 3 C = 100-93 = 7 4.10 Identificar las fases presentes en el siguiente diagrama e identificar los puntos en que se produce fusión congruente e incongruente.
74 Materiales en ingeniería. Problemas resueltos 4.11 Un acero se ha enfriado rápidamente desde 900ºC hasta temperatura ambiente. Un estudio metalográfico del mismo revela la existencia de un 93% de martensita y un 7% de cementita. Ver figura del problema 4.9. a) Cuál es la composición del acero? (Puede suponerse que M f es superior a la temperatura ambiente). b) Si el enfriamiento se hubiese efectuado lentamente (en equilibrio), qué fases y porcentajes de las mismas se observarían a temperatura ambiente? c) Para la misma situación del apartado b) qué porcentaje de mezcla eutéctica cabe esperar? a) Es hipereutectoide: b) c) 6, 67 x 0, 93 = x = 1, 68% C 6, 67 1, 25 6, 69 1, 68 % α = 100 = 74, 88% 6, 69 0 % Fe C = 100 74, 8 = 2511%, 3 6, 69 1, 68 % perlita = 100 = 84, 6% 6, 69 0, 77