Cuantificación de metales pesados en suelo superficial de San Joaquín, Querétaro. Martínez-Nicolás S. G. *, Gavilán-García I. C. +, Cano Díaz G. S., Santos Santos E., Gavilán García A. y Suárez Torres S. * Autor que presentará el trabajo + Autor a quien la correspondencia deba ser enviada: Tel./Fax 55223745. Laboratorio Anexo 2C. Facultad de Química, UNAM. Ciudad Universitaria. Av. Universidad 3000, Coyoacán, D.F., México. C.P. 04510 Área del Conocimiento: Tratamientos de aguas y suelos contaminados Resumen En México, importantes fuentes de mercurio se importaron de la mina de Almadén en España para extraer los metales preciosos, utilizando el proceso de amalgamación en la actividad minera. El distrito minero de San Joaquín, Querétaro fue una zona importante de producción de mercurio durante distintas épocas, en las que no existían consideraciones de protección al ambiente en el proceso de beneficio del metal. Así, después de muchos años de inactividad en las minas, pueden encontrarse cantidades elevadas de Hg, Pb y As. Estos metales son considerados potencialmente tóxicos ya que presentan la capacidad de remplazar bioelementos ocasionando graves efectos en el metabolismo del organismo. El presente trabajo tiene como objetivo determinar la concentración total de Hg, Pb y As con el fin de aportar elementos para la evaluación de riesgo, tomando como base los niveles de concentración en la NOM-147-SEMARTNAT/SSA1-2004 en la zona de San Joaquín, Querétaro. Los resultados del estudio indican que de las 68 muestras tomadas en la población, el 14.70 % rebasa el límite permitido para Hg, el 1.47 % el límite para Pb y el 98.52 % el límite para As. Palabras Clave: mercurio; plomo; arsénico; suelo.
Abstract In Mexico, important sources of mercury were imported from the Almadén mine in Spain to extract precious metals, using the process of amalgamation. The mining district of San Joaquin, Querétaro was a major production area of mercury during different periods of time in which there were no considerations of environmental protection in the process of metal extraction. Therefore, after many years of inactivity in those mines. Hg, Pb and As can still be found high concentration. These heavy metals are considered potentially toxic because they have the ability to replace bioelements causing serious effects on the body's metabolism. The aim of this study is to determine the total concentration of Hg, Pb and As in San Joaquín, Querétaro order in order to provide elements for risk assessment, based on concentration levels established in the NOM-147-SEMARTNAT/SSA1-2004. The results indicate that out of 68 total samples, 14.70% exceeded the limit for Hg, the 1.47% exceeded the limit for Pb and 98.52% for As. Keywords: Mercury; lead; arsenic; soil. 1. Introducción En México, la historia de la plata y el oro se entreteje con la del mercurio: importantes fuentes de mercurio se importaron de la mina de Almadén en España para extraer los metales preciosos, utilizando el proceso de amalgamación en la actividad minera. De 1556 a 1710 la corona española abasteció de Hg a sus minas mexicanas de plata en Zacatecas, Guanajuato, Querétaro, San Luis Potosí, Pachuca y otros lugares de México. Debido a la gran demanda de mercurio, que excedía la capacidad de producción de las minas españolas (Almadén en España y Huancavelica en Perú), España complementó sus propias exportaciones con mercurio adquirido de la mina Idrija en Eslovenia y de otros lugares de Europa. También se hicieron intentos para extraer mercurio de las minas mexicanas, pero fracasaron porque la corona española, con la intención de controlar la extracción de plata y por problemas tecnológicos en las minas, no permitió la producción eficiente de mercurio. Por este motivo, España importaba de Perú el Hg que se utilizaba en las minas de plata mexicanas.
Con base en la información antes presentada, durante el periodo de 154 años (1556-1710) México importó 19,794 toneladas de mercurio, es decir, 128.5 toneladas anuales en promedio [1]. Después de la Guerra de Independencia de 1810 la actividad minera disminuyó y los pequeños empresarios recurrieron cada vez más a la lixiviación (un proceso de extracción con disolventes) en el que se usaba cianuro para extraer oro, plata y mercurio de jales o relaves mineros. La demanda de mercurio en aparatos de medición y control, iluminación y equipo eléctrico, así como aplicaciones dentales, tiene en México un comportamiento bastante similar al de las tendencias en otros países, donde se registra un movimiento hacia alternativas libres de mercurio. Durante la década de 1990, el Consejo de Recursos Minerales (CRM) publicó monografías correspondientes a ocho estados e informó de la existencia de 83 minas de mercurio. Querétaro tiene una posible reserva de 11,750 toneladas de mercurio. Es importante confirmar que todas en todas las minas que contienen estas reservas sea posible la recuperación del metal. En la actualidad no hay registros oficiales de la extracción de este metal, sin embargo, hay algunos indicios de tomas clandestinas. Por lo que, es de vital importancia el estudio en la zona establecida. 2. Materiales y Métodos Descripción del sitio de estudio El sitio seleccionado para este estudio se localiza en los alrededores de las poblaciones de San Joaquín, Querétaro, debido a las altas concentraciones de mercurio total encontradas en estudios previos. El método de muestreo consistió en una cuadrícula utilizando un muestreo sistemático [2], donde se obtuvieron 68 muestras de suelo. En la figura 1. Se muestra el mapa de muestreo con los 68 puntos georeferenciados.
Figura 1. Localización de los puntos de muestreo de suelos en la zona de San Joaquín, Querétaro. Tratamiento y análisis de muestras Las muestras se secaron en condiciones ambientales durante 48 horas o más en caso de requerirse. Posteriormente se trituró en un mortero y se tamizó por una malla de 2 mm. Los análisis se realizaron por Espectrofotometría de Absorción Atómica por Vapor Frío (EAA-VF) de acuerdo con el método: EPA SW 846: 7471A. Los análisis de laboratorio se realizaron por triplicado en un Espectrómetro de Absorción Atómica con Generador de Hidruros marca Perkin Elmer, Modelo 3110, para la determinación de Hg se utilizó la técnica de EAA-Vapor Frío con un límite de detección de 0.468 mg L -1. El análisis de plomo se realizó por triplicado empleando la técnica de flama y con un límite de detección de 0.19 mg L -1. El análisis de arsénico se realiza mediante la técnica de EAA por Generación de Hidruros (EAA-GH) utilizando el mismo equipo con un límite detección de 0.095 mg L -1. Para el control de calidad se utilizaron estándares de mercurio, plomo y arsénico; marca High-Purity Cat. 100033-1 para Hg, Cat. 10003-1 para As y Cat. 100028-1 para Pb; cada uno con 1000 g/ml del metal en un disolución al 2% de HNO 3.
Se llevó a cabo una digestión ácida a las muestras de suelo, con la adición de 10 ml de agua regia (HCl:HNO 3, 3:1) a 5 g de suelo, en un vaso de precipitado. Se calentó a 85 C durante 1 h, con agitación constante. Se dejó enfriar a temperatura ambiente, para posteriormente diluirlo a un volumen de 50 ml con agua desionizada. HCl: marca J. T. Baker CAS 9535-05, 2.5 L, 36.5-38%, Baker Analyzed ACS Reagent. Cuantificación de la concentración total de metales (Hg, Pb y As) en muestras de suelo. Para el análisis de Hg por EAA-VF, a una alícuota de la disolución final de la digestión, se le adiciona 10mL de HCl al 15%, 3 gotas de solución saturada de KMnO 4 ; se genera el vapor de mercurio con una disolución de NaBH 4 (Sodium Borohydride 96%, Mallinckrodt OR, CAS 16940-66-2) y se realiza la lectura correspondiente. Para el análisis de Pb por EAA por flama, se nebuliza la disolución aspirándola a través de un tubo de Venturi, después se mezcla con los gases en la cámara de premezcla formándose una fina niebla que asciende al mechero en donde será atomizada y se realiza la lectura correspondiente. Para el análisis de As por EAA-GH, se toma una alícuota de la disolución, se le agrega NaBH 4 para formar el hidruro de arsénico (AsH 3 ), este hidruro se transporta mediante N 2 a la celda de medición para ser atomizado con flama y se realiza la lectura correspondiente. Los resultados están expresados como la media del análisis de las muestras por triplicado, en mg del metal por Kg de suelo seco. En la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004, se establece un valor de referencia de 23 mg kg -1 para la concentración de mercurio en suelo, un valor de 400 mg Kg -1 para la concentración de plomo y un valor de 22 mg Kg -1 para la concentración de arsénico, para remediación del mismo [3]. 3. Resultados En la siguiente tabla se muestran los resultados para las concentraciones totales de mercurio, plomo y arsénico en muestras de suelo.
Clave de muestra QSJ-01 QSJ-02 QSJ-03 QSJ-04 QSJ-05 QSJ-06 QSJ-07 QSJ-08 QSJ-09 QSJ-10 QSJ-11 QSJ-12 QSJ-13 QSJ-14 QSJ-15 QSJ-16 QSJ-17 QSJ-18 QSJ-19 QSJ-20 QSJ-21 QSJ-22 Tabla 1. Concentración total de mercurio, plomo y arsénico. Latitud, longitud Concentración (mg Kg -1 )* Clave de Latitud, Concentración (mg Kg -1 )* Hg Pb As muestra longitud Hg Pb As 20 91.1 83.3 99 33.9 77 4.47 40.81 69.98 QSJ-24 20 54.5 94 99 34.0 38 12.08 85.23 502.59 QSJ-25 20 90.8 74.1 99 56.6 11.6 4.55 21.98 162.17 QSJ-26 20 90.8 66.6 99 56.7 43.8 4.13 32.54 83.73 QSJ-27 20 90.9 78.2 99 56.8 74.8 13.82 210.35 278.33 QSJ-28 20 90.7 86 99 57.0 45.6 2.22 45.22 53.95 QSJ-29 20 90.9 25.4 99 57.1 07 3.55 73.12 95.66 QSJ-30 20 91.1 55.1 99 56.8 47.3 31.18 749.58 661.40 QSJ-31 20 91.3 68.2 99 56.8 69.9 4.63 56.27 71.52 QSJ-32 20 91.3 65 99 56.6 67.9 2.63 49.87 55.29 QSJ-33 20 91.3 25.4 99 56.4 75.8 12.15 44.93 93.47 QSJ-34 20 91.5 28.2 99 56.4 34.4 22.09 123.09 101.79 QSJ-35 20 91.3 07.6 99 56.2 60.9 36.18 137.03 126.27 QSJ-36 20 91.2 58 99 56.0 82.5 9.79 37.25 57.26 QSJ-37 20 91.1 03.3 99 56.0 79 19.35 273.56 127.98 QSJ-38 20 90.4 04 99 55.9 91.1 16.90 279.91 209.38 QSJ-39 20 90.7 86 99 56.0 28.5 24.26 65.50 172.92 QSJ-40 20 90.8 23.3 99 56.2 22 21.39 46.93 106.16 QSJ-41 20 90.9 57.2 99 56.2 25.2 45.44 45.52 125.99 QSJ-42 20 91.1 12.3 99 56.2 66.6 5.60 38.70 59.90 QSJ-43 20 91.1 57.8 99 56.4 61.8 19.96 33.43 32.80 QSJ-44 20 90.9 68.4 99 56.4 50.8 9.41 36.99 41.16 QSJ-45 20 91.4 64.9 99 56.0 87.8 24.65 51.65 44.14 20 91.5 07.3 99 56.2 61.2 270.9 188.9 76.34 20 91.6 71.7 99 56.2 83.1 51.60 49.39 57.54 20 91.8 35.5 99 56.1 27 19.15 38.89 57.58 20 91.6 66.9 99 56.0 33.5 12.56 60.21 79.83 20 91.7 45.1 99 55.8 15.3 55.83 33.29 989.90 20 91.9 60.3 99 55.8 54.6 53.95 71.29 177.03 20 90.7 55.1 99 57.4 47.8 2.46 27.56 60.78 20 90.5 82.6 99 57.6 67.2 2.58 24.11 38.57 20 90.3 99.3 99 58.0 06.7 2.00 29.16 53.16 20 90.4 83.2 99 57.8 31.9 4.45 21.55 34.95 20 90.62 99 58.1 87.4 1.20 24.09 22.60 20 90.62 99 58.1 87.4 16.41 25.99 63.38 20 90.7 51 99 58.2 87.9 0.33 22.84 43.37 20 90.9 09.8 99 58.3 14.5 2.00 19.34 32.14 20 90.8 93.4 99 58.1 63.4 5.96 27.25 24.88 20 90.7 45.9 99 58.0 78 1.18 23.07 41.83 20 90.7 52 99 57.8 90.8 3.87 30.07 37.28 20 90.8 88.1 99 57.6 81.8 1.54 29.47 440.14 20 90.9 26.3 99 57.4 98.7 2.59 30.07 40.25 20 91.0 99.2 99 57.5 29.1 1.04 42.09 51.39 20 90.9 43.2 99 57.9 30.9 2.13 31.64 51.35
QSJ-23 20 90.8 05.7 99 56.3 51.9 1.85 29.15 71.97 QSJ-46 20 91.3 85.9 99 57.0 58.1 3.30 35.15 410.79 Clave de muestra QSJ-47 QSJ-48 QSJ-49 QSJ-50 QSJ-51 QSJ-52 QSJ-53 QSJ-54 QSJ-55 QSJ-56 QSJ-57 Continuación Tabla 1. Concentración total de mercurio plomo y arsénico. Latitud, longitud Concentración (mg Kg -1 )* Clave de Latitud, Concentración (mg Kg -1 )* Hg Pb As muestra longitud Hg Pb As 20 91.2 03.3 99 57.03 1.09 51.92 61.41 QSJ-58 20 91.1 62.4 99 57.2 60.7 1.25 29.74 41.53 QSJ-59 20 90.9 69.4 99 57.3 01 2.50 21.21 32.38 QSJ-60 20 90.7 36.9 99 57.6 50.7 0.59 23.64 38.58 QSJ-61 20 91.3 59.9 99 57.2 69.9 2.42 42.13 32.17 QSJ-62 20 91.0 71.8 99 57.7 16.4 1.44 31.38 40.31 QSJ-63 20 91.1 12.8 99 57.9 05.9 1.46 31.96 24.12 QSJ-64 20 91.2 46.3-99.576784 3.57 36.88 30.74 QSJ-65 20 91.2 99.3 99 57.4 79.5 2.69 51.15 40.18 QSJ-66 20 91.48 99 57.5 08 4.58 28.89 37.09 QSJ-67 20 91.5 28.9 99 57.3 05.3 6.98 50.46 89.12 QSJ-68 20 91.6 94.4 99 57.5 15.2 1.05 32.88 27.35 20 91.7 00.8 99 57.3 23.3 2.50 32.89 34.85 20 91.7 47.6 99 57.1 37.6 12.08 84.30 108.60 20 91.6 06.4 99 56.8 56.8 0.97 29.42 30.89 20 91.5 57.1 99 57.1 14.8 1.58 34.48 39.27 20 91.7 46.2 99 56.9 22.9 4.24 32.84 49.14 20 91.8 09.1 99 56.6 99.3 1.09 31.07 54.12 20 91.6 63.3 99 56.5 60.6 33.11 111.65 72.68 20 91.8 16.5 99 56.3 74.6 2.29 29.43 26.92 20 90.3 76.3 99 57.5 92.6 3.14 30.52 41.79 20 90.6 31.6 99 57.2 69.9 51.92 48.06 17.40 *Se presentan las concentraciones totales para cada metal, como la media de los triplicados. A continuación, se presentan las gráficas correspondientes para cada metal en donde la línea punteada indica el límite que establece la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004
QSJ-01 QSJ-04 QSJ-07 QSJ-10 QSJ-13 QSJ-16 QSJ-19 QSJ-22 QSJ-25 QSJ-28 QSJ-31 QSJ-34 QSJ-37 QSJ-40 QSJ-43 QSJ-46 QSJ-49 QSJ-52 QSJ-55 QSJ-58 QSJ-61 QSJ-64 QSJ-67 Concentración de Pb (mg/kg) QSJ-01 QSJ-05 QSJ-09 QSJ-13 QSJ-17 QSJ-21 QSJ-25 QSJ-29 QSJ-33 QSJ-37 QSJ-41 QSJ-45 QSJ-49 QSJ-53 QSJ-57 QSJ-61 QSJ-65 Concentración de Hg (mg/kg) 300.00 250.00 200.00 150.00 100.00 50.00 0.00 Clave de muestra Figura 2. Análisis de mercurio en muestras de suelo, límite permisible 23 mg Kg -1. 800.00 700.00 600.00 500.00 400.00 300.00 200.00 100.00 0.00 Clave de muestra Figura 3. Análisis de plomo en muestras de suelo, límite permisible 400 mg Kg -1.
QSJ-01 QSJ-04 QSJ-07 QSJ-10 QSJ-13 QSJ-16 QSJ-19 QSJ-22 QSJ-25 QSJ-28 QSJ-31 QSJ-34 QSJ-37 QSJ-40 QSJ-43 QSJ-46 QSJ-49 QSJ-52 QSJ-55 QSJ-58 QSJ-61 QSJ-64 QSJ-67 Concentración de As (mg/kg) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Clave de muestra Figura 4. Análisis de arsénico en muestras de suelo, límite permisible 22 mg Kg -1. 4. Discusión En la Tabla 1. se muestran las concentraciones totales de los 3 metales de estudio para la zona de San Joaquín, Querétaro, de la cual podemos observar que 11 muestras de las 68 totales exceden el límite establecido para mercurio por la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004; 1 muestra excede el límite para plomo y 66 muestras exceden el límite para arsénico. De las 68 muestras totales, sólo la muestra QSJ-08 excede los límites para los 3 metales. Como se mencionó en la metodología, las muestras se tomaron alrededor de la zona urbana del Municipio de San Joaquín, por lo que cabe destacar que existe un potencial riesgo sobre la salud de los habitantes que habitan esta zona, al encontrar altas concentraciones de arsénico y mercurio en puntos muestreados. 5. Conclusiones
La importancia de este estudio es conocer el grado de contaminación de mercurio, arsénico y plomo en la zona minera de San Joaquín, Querétaro. Con los resultados antes presentados, nos damos cuenta que existen concentraciones superiores a la permisibles que establece la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 para Hg, Pb y As. Este trabajo se completará con un estudio de especiación los metales, con el fin de conocer las especies solubles que puedan llegar los mantos acuíferos. Agradecimientos Este trabajo es financiado y forma parte del proyecto CONACYT 000108113 titulado Evaluación del grado de contaminación por mercurio en suelos, sedimentos y especies vulnerables de la zona de San Joaquín, Querétaro. Referencias [1] José Castro Díaz. Informe sobre el mercado del mercurio en México. Comisión para la Cooperación Ambiental, 2011. [2] Guidance on Sampling and Analytical Methods for Use at Contaminated Sites. (1996) Ontario, Canadá. [3] NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004. Criterios para determinar las concentraciones de remediación de suelos contaminados por arsénico, berilio, cadmio, cromo hexavalente, mercurio, níquel, plomo, selenio, talio y vanadio.