Tema 7: Otros tipos de enlace - 1 - BIBLIOGRAFÍA: * Fundamentos de Química General J.L. Lozano y J.L. Vigata * Temas básicos de Química J. Morcillo * Química General R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring * Química. La ciencia básica M.D. Reboiras CONTENIDOS DEL TEMA: 7.1. El enlace metálico 7.2. Enlaces intermoleculares 7.2.A. Fuerzas de Van der Waals 7.2.B. Enlace de hidrógeno Repaso: Momento dipolar; estados de agregación. 7.1.- EL ENLACE METÁLICO * Los átomos de los elementos metálicos (Li, Na, Ca, Fe, Ni, etc.) tienden a unirse entre sí para dar lugar a redes cristalinas, en las que permanecen fuertemente unidos y presentan unas propiedades muy características, entre las que destacan: Alta conductividad eléctrica y térmica, tanto en estado sólido como fluido. Ductilidad y maleabilidad. También presentan puntos de fusión y ebullición variables. * Estas peculiares propiedades pueden explicarse admitiendo un tipo de enlace algo distinto de los hasta ahora estudiados, denominado enlace metálico. Este enlace metálico existe en todos los metales puros y en la mayoría de las aleaciones; se da exclusivamente en estado sólido y líquido, pero desaparece en estado gaseoso. * En un metal los átomos están muy juntos unos con otros, formando lo que se denomina un empaquetamiento compacto ; con lo que los orbitales de valencia de los átomos del metal solapan ampliamente entre sí, dando lugar a un orbital molecular que se extiende por todo el metal. De esta forma los electrones de valencia, que ocupan este orbital molecular, no puede decirse que pertenezcan a un átomo determinado, si no más bien a todo el conjunto, están completamente deslocalizados por todo el metal. Así la estructura de un metal puede considerarse, mediante un modelo muy simple, como formada por un conjunto de cationes muy empaquetados y rodeados por F r un elevado número de electrones de valencia, que forman una especie de fluido electrónico ( mar de electrones ). De esta forma pueden explicarse las propiedades descritas anteriormente: Los electrones de valencia presentan gran movilidad a través de todo el metal, lo que confiere al metal su elevada conductividad tanto eléctrica como térmica.
Tema 7: Otros tipos de enlace - 2 - Los iones que forman la red metálica son todos iguales, por lo que pueden desplazarse de unas posiciones a otras equivalentes con relativa facilidad, lo que explica la ductilidad y maleabilidad de los metales. * Desde el punto de vista de la Teoría de Orbitales Moleculares, se puede explicar la formación de los OM completamente deslocalizados de los metales mediante el método de aproximación CLOA, suponiendo su formación mediante la combinación lineal de un número muy grande de orbitales atómicos, pertenecientes a todos y cada uno de los átomos que forman la red metálica. Este modelo de enlace metálico se conoce como Teoría de bandas: Partamos del caso más simple, en el que cada átomo aporta 1 OA de valencia tipo s y con un solo electrón (caso de los metales alcalinos: Li, Na,...): Cuando se acercan dos átomos (alcalinos) se producirá el solapamiento de sus OA de valencia (s), dando lugar a un OM enlazante y otro antienlazante. Del acercamiento de un tercer átomo, mediante el solapamiento de su OA s de valencia con los dos anteriores, surge un tercer OM (la combinación lineal de 3 OA da lugar a 3 OM); el acercamiento de un cuarto átomo genera un cuarto OM y así sucesivamente. El efecto producido al acercar átomos sucesivos es el de extender ligeramente el intervalo de energías cubierto por los OM y reducir la diferencia de energía entre OM consecutivos, al aumentar en número. Así cuando el número de átomos agrupados es muy elevado las energías de los OM formados van a estar formando prácticamente un continuo de energía en un intervalo de valores, dando lugar a lo que se conoce como banda de orbitales. No obstante, dicha banda consiste en N orbitales moleculares diferentes, los más bajos en energía son predominantemente enlazantes y los de más alta energía antienlazantes. En una banda con N OM pueden alojarse 2N electrones de valencia (de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli ); el número de electrones de valencia del cristal alcalino será N, con lo que la banda s de los metales alcalinos va a estar semillena. El último nivel ocupado de la banda se llama nivel de Fermi. De esta forma van a quedar OM vacíos muy cerca 2 OM 2 OA (s) 3 OA (s) 4 OA (s) N OA (s) 3 OM 4 OM N OM Banda de energía prohibida Nivel de Fermi
Tema 7: Otros tipos de enlace - 3 - del nivel de Fermi, por lo que se necesita una energía excepcionalmente pequeña para excitar los electrones de mayor energía; esto confiere una gran movilidad a los electrones: La conductividad eléctrica y térmica de los metales es una propiedad característica de bandas de orbitales parcialmente llenas. Al aplicar un potencial eléctrico se aumenta la energía cinética media de los electrones y, así, los electrones pueden ocupar niveles de energía superiores muy cercanos en energía. * Para el caso de los metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca,...), la banda s (formada por los orbitales s) va a estar totalmente ocupada por los 2 s electrones de valencia de cada átomo; pero la banda p (formada por combinación lineal de 3N OA tipo p) va a solapar parcialmente en energía con la banda s, por lo que los electrones situados en esta última banda pueden pasar fácilmente a los OM vacíos de la banda p al excitarse mediante absorción de pequeñas cantidades de energía. En todas las sustancias conductoras de electricidad (y también de calor) se presenta una situación análoga a las anteriores: o bien existe una banda de energía que no está totalmente llena (caso de los alcalinos), o bien la banda llena se superpone con otra banda vacía de energía superior (caso de los alcalinotérreos). Por el contrario, en los aislantes eléctricos (y/o térmicos) se va a presentar la banda de valencia totalmente llena y la siguiente banda en energía vacía (banda de conducción) separadas por una región de energía relativamente extensa, llamada zona prohibida, que no puede ser ocupada por los electrones. De esta forma, los electrones no pueden ser desplazados por diferencias de potencial pequeñas, por lo que no se conduce la electricidad; sólo si la diferencia de potencial suministrada es lo CONDUCTORES Banda de energía prohibida Nivel de Fermi Banda de energía prohibida AISLANTE SEMICONDUCTORES Nivel de Fermi Banda de energía prohibida Nivel de Fermi
Tema 7: Otros tipos de enlace - 4 - suficientemente grande algunos electrones serán capaces de superar esa zona de energía prohibida y el material se hace conductor, es lo que se denomina ruptura del aislante (ej.: cadena de átomos de He en estado sólido a muy elevadas presiones). En los materiales semiconductores, la banda de valencia estará llena de electrones, pero la banda de conducción, aunque no superpuesta, estará próxima en energía (la zona prohibida en energía será relativamente estrecha). De esta forma, al aplicar diferencias de potencial no muy grandes habrá algunos electrones que superen la zona prohibida en energía y lleguen a la banda de conducción, por lo que se produce conducción eléctrica, aunque en menor grado que en los materiales conductores. * Así, la conductividad eléctrica y térmica de los metales se puede explicar, mediante la Teoría de bandas, por la presencia de bandas de valencia parcialmente ocupadas o por el solapamiento de la banda de conducción con la banda de valencia totalmente ocupada. 7.2.- ENLACES INTERMOLECULARES Son enlaces, interacciones, que unen moléculas entre sí para formar estados agregados (sólido, líquido o gas). Las energías de estos enlaces son mucho menores que las de los enlaces intramoleculares. Vamos a describir dos tipos: Fuerzas de Van der Waals. Enlace o puente de hidrógeno. 7.2.A.- FUERZAS DE VAN DER WAALS Son fuerzas atractivas que aparecen entre moléculas o átomos (gases nobles) y están presentes tanto en estado sólido, como en estado líquido o gaseoso. Hay fenómenos naturales que demuestran la existencia de estas fuerzas de Van der Waals: Así al licuar o solidificar un gas noble se libera energía y cuando éste se expande libremente se produce absorción de energía; lo que implica la existencia de unas fuerzas de cohesión entre las partículas. Otra manifestación de su existencia es la desviación del comportamiento que presentan los gases reales con respecto al comportamiento ideal. Las características generales de las fuerzas de Van der Waals son: Son fuerzas inespecíficas que actúan sólo a distancias muy reducidas ( fuerzas de corto alcance ) y más débiles que las que originan otros tipos de enlaces. Son fuerzas de naturaleza electrostática y tienen carácter aditivo.
Tema 7: Otros tipos de enlace - 5 - Se clasifican en tres tipos: Interacciones dipolo-dipolo: De orientación. Interacciones dipolo-dipolo inducido: De inducción. Interacciones dipolo instantáneo-dipolo inducido: De dispersión o de London. Interacción dipolo (permanente)-dipolo (permanente): De orientación Cuando dos moléculas polares se H δ H δ acercan entre sí, sus dipolos O δ O δ (permanentes) interactúan y aparece una r µ r H δ H δ permanente µ permanente fuerza electrostática atractiva entre ellas. Ejemplo: H 2 O H 2 O En un líquido o en un gas las moléculas rotan entre sí, por lo que cabe esperar que la fuerza global de interacción promedie a cero, porque las orientaciones atractivas (positivonegativo) se cancelen con las orientaciones repulsivas (positivo- positivo). Lo que realmente ocurre en el fluido es que predominan las orientaciones atractivas con respecto a las repulsivas ya que las primeras son energéticamente más favorables. La energía potencial de atracción originada en la interacción dipolo-dipolo viene dada por: 2µ µ i : momento dipolar de la molécula i 1 µ 2 U or = k : constante de Boltzmann 6 3kTr r : distancia entre las moléculas La interacción es negativa ya que es atractiva; su intensidad va a ser mayor cuanto mayor es el momento dipolar de las moléculas interaccionantes, y disminuye con la distancia entre ellas (a la sexta potencia). Al aumentar la temperatura la agitación de las moléculas aumenta lo que produce una disminución en el efecto mutuo de orientación de los dipolos, dando lugar a un debilitamiento de la interacción atractiva. Interacción dipolo (permanente)-dipolo inducido: De inducción La presencia de una molécula polar en la vecindad de otra molécula (polar o apolar) tiene el efecto de polarizar esta segunda molécula (inducir un dipolo). El dipolo inducido en esta molécula puede interaccionar con el dipolo permanente de la primera, dando lugar a la aparición de una fuerza electrostática atractiva entre ellas. La magnitud del efecto dependerá del momento permanente de la molécula polar y de la polarizabilidad de la molécula inducida. r µ permanente r µ inducido O δ H δ H δ δ δ δ δ Ejemplo: H 2 O benceno
Tema 7: Otros tipos de enlace - 6 - La energía potencial de atracción originada en la interacción dipolo-dipolo inducido viene dada por: 2α µ U ind = 6 r 2 µ : momento dipolar de la molécula polar α : volumen de polarizabilidad de la molécula inducida. α = α 4πε 0 r : distancia entre las moléculas La energía de la interacción no depende de la temperatura, como en la interacción dipolodipolo, ya que el µ ind siempre va a seguir la dirección del dipolo inductor y el movimiento térmico no puede alterar esta orientación entre el dipolo inducido y el dipolo inductor. Por lo tanto, esta orientación favorable permanece aunque la molécula polar rote rápidamente en la vecindad de la molécula polarizable. Si ambas moléculas son polares el efecto de inducción será mutuo. Interacción dipolo instantáneo-dipolo inducido: De dispersión (London) Incluso si ninguna de las moléculas es polar se produce una fuerza electrostática atractiva cuando ambas se acercan entre sí. Los gases como el H 2, N 2, Ar,..., condensan gracias a las interacciones de dispersión. Los electrones (y en menor extensión los núcleos) están en continuo movimiento dentro de una molécula (o átomo). De esta forma aunque la molécula no posea un momento dipolar permanente, se estarán creando incesantemente momentos dipolares instantáneos. Si cuando se crea un momento dipolar instantáneo en una molécula (polar o no) existe otra molécula (polar o no) en la vecindad se δ δ δ δ producirá un dipolo inducido en esta segunda molécula. La r µ r instantáneo µ inducido interacción entre el dipolo Ejemplo: benceno benceno instantáneo y el inducido produce una fuerza electrostática atractiva entre ambas moléculas. La energía potencial de atracción originada por esta interacción es: U disp K α 1 α2 = 6 r K : constante α : volúmenes de polarizabilidad de las moléculas r : distancia entre las moléculas La energía de esta interacción dependerá, entre otros factores, de la polarizabilidad de las dos moléculas entre las que se produce la interacción.
Tema 7: Otros tipos de enlace - 7 - * Los sólidos originados por fuerzas de Van der Waals (sólidos moleculares) son muy blandos, volátiles y Valores relativos de energía de los 3 tipos de interacciones presentan bajos puntos Molécula Dispersión Inducción Orientación de fusión y ebullición, H 2 O 47 10 190 NH 3 93 10 84 debido a que estas HCl 103 5 19 fuerzas de interacción HBr 176 4 6 He 1,2 0 0 presentan intensidades Ar 52 0 0 relativamente débiles. 7.2.B.- ENLACE DE HIDRÓGENO * Muchos compuestos hidrogenados tienen propiedades un tanto anómalas, las cuales se pueden explicar por la formación entre sus moléculas de un tipo de enlace característico del átomo de hidrógeno, denominado enlace de hidrógeno (o puente de hidrógeno), ya que el átomo de hidrógeno actúa a modo de puente de unión entre dos átomos muy electronegativos. Tiene lugar entre un átomo muy electronegativo y un átomo de H enlazado a otro átomo muy electronegativo de una segunda molécula. Los átomos electronegativos implicados en los enlaces de hidrógeno son: F, O y N. δ χ 1 : H δ δ χ 2 : * Un estudio profundo del enlace de hidrógeno es bastante complejo, pero para explicarlo de forma intuitiva es suficiente tener en cuenta la interacción electrostática entre grupos polares. Una explicación sencilla de este enlace se basa en que en un enlace covalente entre un H y un átomo muy electronegativo (χ 1 ) la nube electrónica está muy desplazada hacia este último átomo, produciéndose una separación de cargas. Si a este H con carga parcial positiva (Η δ ) se le acerca un átomo con carga parcial negativa ( δ- χ 2 ) de otra molécula, se produce una interacción electrostática que los mantiene unidos, mediante un enlace parecido en cierto modo al enlace iónico. La presencia del enlace de hidrógeno provoca que los compuestos presenten puntos de fusión y ebullición anormalmente elevados. El enlace de hidrógeno será más intenso (y también su efecto en los puntos de fusión y ebullición) cuanto más electronegativo es el átomo pareja. s promedio de enlace de H H F 10 kcal/mol H O 5 kcal/mol H N 2 kcal/mol
Tema 7: Otros tipos de enlace - 8 - RESUMEN: CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS Clasificación y propiedades de los sólidos Clase de sólido Partículas en el retículo Tipo y fuerza del enlace Propiedades Ejemplos Molecular Moléculas Van der Waals Dispersión (muy débil) Dipolo-dipolo (débil) p.f y p.e. muy bajos Muy blandos He, H 2, O 2, Cl 2, I 2, CCl 4 SO 2, acetona, nitrobenceno Enlace de hidrógeno (moderada-débil) Malos conductores H 2 O, alcoholes, ácidos orgánicos Atómico Iónico Átomos Iones positivos y negativos Covalente (muy fuerte) Iónico (fuerte) p.f. muy elevado Extremadamente duros Muy malos conductores p.f. y p.e. elevados Duros y quebradizos Malos condutores, pero conducen en estado fundido y disueltos p.f. y p.e. variables Dureza variable Diamante, carborundo (CSi), cuarzo (SiO 2 ), NAl, NB ClNa, ClK, SO 4 Ca, CO 3 Ca Na, Ag, Cu, Fe, Pt Metálico Iones positivos Metálico (fuerza variable) Dúctiles y maleables Muy buenos conductores, también en estado fundido. * En cuanto a la fortaleza del enlace metálico, ésta va a depender de: El número de electrones de valencia que intervienen en el enlace: Cuanto mayor sea el número mayor será la intensidad del enlace (p.f. y p.e. mayores). Tamaño de los cationes: Cuanto menor el tamaño mayor la intensidad del enlace.