EGUND LEY DE L TERMODINÁMIC EXPERIENCI: Q Dos consecuencias empíricas y el sentido de evolución de los procesos: iempre se observa transferencia de energía térmica desde un sistema de mayor temperatura a otro con menor temperatura, y aunque la 1ª Ley lo permite, nunca se observa el caso contrario. iempre es posible transformar todo el trabajo en calor, pero nunca se ha conseguido transformar todo el calor en trabajo, aunque la 1ª Ley lo permita. Hay procesos que sólo pueden seguirse en una dirección y no en la opuesta: P R O C E O El objeto de la segunda Ley termodinámica es establecer la posible evolución de un proceso. DEFINICIONE: Baño, depósito o fuente térmica; Baño, depósito o sumidero térmico, baño frío, baño caliente. Maquina térmica: istema termodinámico que recibe calor ( ) de un baño caliente, cede calor ( ) a un baño frío y produce trabajo (W), todo ello en un proceso cíclico. Ejemplo de una central eléctrica junto con el diagrama general de las máquinas térmicas: CLDER TURBIN W BOMB CONDENDOR Dos advertencias: * El fluido que sigue el ciclo es el mismo en la central eléctrica, pero no tiene porque ser así como ocurre en los motores de combustión como veremos. * Por definición, y W se toman como cantidades positivas (naturalmente esto genera confusión y hay que tener cuidado: cuando se use la 1ª Ley como el calor sale del sistema (o VC) habrá que poner un signo negativo).
La 1ª Ley establece que: U=Q-W= W, como el proceso es un ciclo ( U=0): = W No todas las máquinas obtienen el mismo trabajo consumiendo el mismo calor y por tanto, se define rendimiento o eficiencia de una máquina al cociente entre lo que se desea (trabajo) y lo que se gasta ( ): η = W/ = ( )/ = 1 /, que necesariamente tiene que ser η<1 (si fuera igual a 1 =0 y todo el calor se ha convertido en trabajo, algo que no ocurre nunca como hemos visto). Dónde está el origen de la pérdida de energía? Hay dos causas: una es debida a la fricción y que puede ser reducida en principio sin límite, es una cuestión de técnica. Otra es inevitable y forma parte del comportamiento de la materia: la segunda ley nos enseña a saber hasta donde podemos llegar para aumentar el rendimiento al máximo posible, que nunca será UNO. El siguiente proceso muestra claramente la imposibilidad de eliminar todas las pérdidas en un proceso cíclico. W=15kJ 90ºC 30ºC 30ºC Baño a 100ºC Q=100kJ Q=-85kJ Baño a 20ºC De lo dicho podemos concluir con el enunciado de Kelvin-Planck de la 2ª Ley: Es imposible para cualquier máquina térmica recibir calor de un baño caliente, producir trabajo y no ceder nada de calor a un baño frío. REFRIGERDORE Y BOMB DE CLOR: Q W 800kPa 30ºC 120kPa -25ºC VÁLVUL EVPORDOR COMPREOR CONDENDOR 800kPa 60ºC 120kPa -20ºC
on máquinas térmicas usadas en la dirección opuesta: gastando trabajo, W, se saca energía de un baño frió,, y se cede calor,, a un baño caliente. La 1ª Ley exige que W+ =, es decir > egún se utilice para enfriar el baño frío o calentar el caliente se llama refrigerador o bomba de calor respectivamente. Los acondicionadores de aire suelen actuar de las dos formas mediante un sistema de controles de forma que en invierno enfrían la calle para calentar la casa y en verano al revés. Coeficientes de operación o rendimiento (NO E LO MIMO QUE η) COP(refrigerador) =energía deseada/coste energético = /W = 1/( / 1) que puede ser mayor que 1. COP(bomba de calor)=energía deseada/coste energético= /W = 1/(1 / ) que es necesariamente mayor que 1 De lo dicho podemos concluir con otro enunciado de la 2ª Ley debido a Clausius: Es imposible para cualquier máquina térmica recibir calor de un baño frío y cederlo a un baño caliente sin gasto de trabajo. Equivalencia entre los dos enunciados + η=100% W= Movimientos perpetuos de primera y segunda especie: máquinas que violan el premier o el segundo principio de la termodinámica. PROCEO REVERIBLE E IRREVERIBLE. REVERIBLE: LO QUE E PUEDEN VOLVER RECORRER ETDO ETDO, DEL ITEM Y EL RETO DEL UNIVERO, EN ENTIDO OPUETO. IRREVERIBLE: LO QUE NO ON REVERIBLE. Observaciones No olvide que siempre tenemos el sistema y el resto del universo. Ningún proceso real es reversible: caídas, roturas, mezclas, fricción, deformaciones, transferencia de calor,... La irreversibilidad suele estar ligada a la violencia del proceso y exigen mayor cantidad de trabajo o generan menor cantidad de trabajo siempre en contra nuestra! Reducen el rendimiento de cualquier dispositivo termodinámico.
Los procesos reversibles son infinitamente lentos. El proceso pasa por sucesivos estados de equilibrio los cuales, estrictamente, se alcanzan en un tiempo infinito. Los procesos irreversibles también pueden ser lentos. I L N T E < Un sistema puede volver al estado inicial en un proceso irreversible PERO el resto del universo, inevitablemente, ha cambiado. P P ITEM RETO UNIVERO V V En un proceso irreversible puede ocurrir que el proceso seguido por el sistema que estamos estudiando haya pasado por sucesivos estados de equilibrio, entonces es posible recorrerlos en sentido opuesto para volver al estado inicial (y no el resto del universo); estos procesos se llaman internamente reversibles, el proceso sigue siendo irreversible. (El diagrama anterior es un caso de este tipo) En un proceso irreversible puede ocurrir que el proceso seguido por el resto del universo haya pasado por sucesivos estados de equilibrio, entonces es posible recorrerlos en sentido opuesto para volver al estado inicial (y no el sistema); estos procesos se llaman externamente reversibles, el proceso sigue siendo irreversible. (Los baños suelen verificar esta condición). Hay procesos que son a la vez internamente y externamente reversibles y aún son procesos totalmente irreversibles. (Un ejemplo es el caso mencionado de la transferencia de energía térmica entre dos sistemas con un aislante). Podemos tratar de hacer los procesos lo menos irreversibles posible. La razón de ello es doble: en los procesos reversibles es relativamente fácil evaluar cualquier variable termodinámica y sirven de comparación de los sistemas reales. El procedimiento para hacer a un proceso reversible es producir lentamente el trabajo (proceso cuasi-estático) y disponer de muchos baños térmicos para hacer los intercambios de calor poco a poco. Un proceso reversible necesita producir trabajo de una manera infinitamente lenta y disponer de infinitos baños térmicos. En principio se podría tender a mejorar los rendimientos haciendo los sistemas más reversibles pero, además de los problemas técnicos, la potencia sería cada vez menor. No olvide nunca que las propiedades de un estado termodinámico no dependen de cómo se haya alcanzado ese estado, sea reversible o irreversiblemente.
EL CICLO DE CRNOT Es el proceso cíclico reversible que sigue un sistema y que consiste de cuatro pasos: dos procesos isotermos y dos procesos adiabáticos según se indica a continuación. unque nos referiremos a un gas, el sistema puede ser cualquier material, incluso puede renovarse como ocurre en los motores de explosión. Expansión isotérmica a ( 1 2 ) El sistema se pone en contacto con un baño caliente de temperatura absorbiendo una cantidad de calor mientras se expande a la temperatura del baño y por tanto realizando un trabajo W(1-2) y aumentando su entropía justo en /. 1 2 Expansión adiabática ( 2 3 ) El sistema se aísla térmicamente y se sigue expandiendo adiabáticamente hasta que baja la temperatura a. Mientras se expande realiza un trabajo W(2-3) a expensas de la energía interna y se mantiene la entropía constante. 2 3 4 3 Compresión isotérmica a ( 3 4 ) El sistema se pone en contacto con un baño frío de temperatura cediendo una cantidad de calor mientras se comprime a la temperatura del baño y sufriendo un trabajo W(3-4) y disminuyendo su entropía en /. 1 4 Compresión adiabática ( 4 1 ) El sistema se vuelve a aislar térmicamente y se sigue comprimiendo adiabáticamente hasta que sube la temperatura a. Mientras se comprime sufre un trabajo W(4-1) y se mantiene la entropía constante. P 1 T 2 1 2 W Q 4 3 V 4 3
Observaciones: El ciclo es reversible porque se realiza lentamente, el baño caliente está a una temperatura infinitesimalmente mayor a y el frío está a una temperatura infinitesimalmente inferior a. En un ciclo completo el trabajo total es W=W 12 +W 23 +W 34 +W 41 y el calor total es Q= -, y el cambio de energía interna U=0, por tanto: W=Q o [W 12 +W 23 +W 34 + W 41 ]=[ - ]. Por ser reversible puede recorrerse en el otro sentido (como un refrigerador o bomba de calor). Principios de Carnot: Todas las maquinas térmicas que sigan un proceso reversible entre los mismos baños térmicos tienen igual rendimiento. El rendimiento de una máquina térmica que siga un proceso irreversible entre dos baños térmicos es menor que el rendimiento de cualquier máquina térmica que siga un proceso reversible entre los dos mismos baños i los principios de Carnot no se cumplen se violaría la 2ª Ley: - W(R) W(I)-W(R) IRREV W(I) REV -W(R) (I)< (R) (R) - (R) (I)- (R) ECL TERMODINÁMIC DE TEMPERTUR Del 2º principio de Carnot (o lo que es lo mismo la 2º ley) se deduce que el rendimiento sólo depende de las temperaturas de los baños: η=η(, ) / = función(, ). Con tres maquinas siguiendo procesos reversibles como indica la figura se llega a: T 1 Q 1 Q 1 Q 1 /Q 2 =f(t 1,T 2 ), Q 2 /Q 3 =f(t 2,T 3 ), Q 1 /Q 3 =f(t 1,T 3 ). Y como Q 1 /Q 3 =Q 1 /Q 2 Q 2 /Q 3 f(t 1,T 3 )=f(t 1,T 2 )f(t 2,T 3 ) La única forma para que se verifique esta igualdad es que la función f sea de la forma: f(,b)=f()/f(b), o lo que es lo mismo que / =función(, )= F( )/F( ). Kelvin propuso una escala de temperaturas basada en este resultado tomando la función más sencilla para F(T)=T. Esta es la conocida escala absoluta de temperaturas que se determina en parte por la expresión: / = /. Pero esta expresión es sólo una proporción entre temperaturas, hace falta otra condición para determinar la escala completamente. Para ello se asignó el valor 273.16K a la temperatura del agua en el punto triple. Q 2 T 2 Q 2 Q 3 Q 3 T 3
MQUIN TÉRMIC DE CRNOT Es la que opera siguiendo un ciclo de Carnot η = 1 / = 1 / < 1 1 > η(cualquier ciclo Reversible) = 1 / > η(cualquier ciclo IRReversible) CLIDD Y DEGRDCIÓN DE L ENERGÍ: - pequeño - grande >> η pequeño de poca calidad η grande de gran calidad De la relación entre las temperaturas de los baños y el rendimiento de una máquina de Carnot (y por tanto de cualquier máquina térmica reversible) se llega a que la obtención de trabajo es mayor, para una misma cantidad de calor cuanto mayor sea la diferencia de las temperaturas de los baños. Este mayor calor se dice que es de mayor CLIDD. La energía térmica que pasa de un baño a otro de menor temperatura se DEGRD en el sentido de que aun siendo la misma energía se podrá sacar menor trabajo de ella. LIMITE DE LO COEFICIENTE DE OPERCIÓN DEL REFRIGERDOR Y L BOMB DE CLOR: Como todo ciclo reversible, operando entre los mismos baños térmicos, tiene el mismo rendimiento (η) que un ciclo de Carnot, también tendrá los mismos coeficientes de operación cuando se recorra el ciclo en sentido inverso (refrigerador o bomba de calor según su uso) así que: COP(refrigerador) = 1/( / 1) = 1/( / 1). COP(bomba de calor) = 1/(1 / ) = 1/(1 / ). Estos son los coeficientes de operación mayores posibles (para cualquier ciclo reversible entre las mismas temperaturas). Cualquier ciclo reversible tendrá coeficientes de operación menores.