Qué es un compuesto de coordinación? Es un compuesto formado por un ácido de Lewis y una base de Lewis: B Un ácido de Lewis es cualquier metal y una base de Lewis es un ligante, un donador de un par electrónico. C Bases of Lewis Tipos de ligantes 2 C 2 3 Cl + 3 3 3 Compuestos de coordinación 3 Rh 3 2 Br [(3)4Co II o Co(3)4] (3)4 2 3 4 5 Geometrías de coordinación más comunes Trigonal Trigonal piramidal FormaT Plana cuadrada Tetrahédrica G.. Lewis, profesor de química de la Universidad de California en Berkeley, postuló en 1916 que el enlace entre dos átomos A y B surge de la compartición de un par de electrones, y que cada átomo aporta un electrón del enlace. AB Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal 6 ctahédrica 6 1
in embargo, en la molécula de amoniaco, : 3 el átomo de nitrógeno posee un par de electrones libre que puede utilizar para enlazarse con otro átomo, ion o molécula. El enlace formado se conoce como Enlace Covalente Coordinado. + + + Ag + : 3 [Ag: 3 ] + : 3 [ 3 :Ag: 3 ] Reacción entre un ácido y una base de Lewis 8 Química de coordinación rbital s Puede ser explicada por diferentes teorías: a) Valence Bond Theory b) Crystal Field Theory c) olecular rbital Theory rbitales p rbitales d rbitales f dx2 y2 dz2 fy 3 fx 3 fz 3 fy( x 2 ) fx( y 2 ) fz(x 2 y 2 ) d dxz dyz fz 12 2
Premio obel en Química 1954 Teoría de Unión Valencia L. Pauling 1940 Teoría mecánica cuántica [Co( 3 ] 3+ 6 3d 4s 4p 4d Linus Carl Pauling 1901 1994 Por sus investigaciones sobre la naturaleza del enlace químico y sus aplicaciones para la elucidación de la estructura de sustancias complejas. Premio obel de la Paz 1962 [CoF 6 ] 3 d 2 sp 3 Especies diamagnéticas sp 3 d 2 Especies paramagnéticas hybridación sp 3 d 2 y d 2 sp 3 i = [Ar] i 2+ = [Ar] 3d 8 3d 8 4s2 4s 2 4p0 4p0 Estado basal del átomo, 3 F Estado basal del ión, 3 F icl 4 2 = [Ar] hibridación sp 3 = geometría tetraédrica Aquí hacer la definición nuevamente de las propiedades magnéticas Electrones donados por 4Cl Pt = [Xe] 4f 14 Pt 2+ = [Xe] 4f 14 Estado basal del átomo, 5d 8 6s2 6p 0 3 F 5d 8 6s 2 6p0 Estado basal del ión, 3 F Pt 2+ = [Xe] 4f 14 PtCl 4 2 = [Xe] 4f 14 Estado excitado del ión, 1 D hibridación dsp 2 = Geometría cuadrado plano Electrones donados por 4Cl 15 omentos magnéticos calculados para un número diferente de electrones desapareados Contribución sólo espín µ = g[((+1)] 1/2 g 2 g es la constante giromagnética del electrón µ se expresa en magnetones de Bohr, B 1B = eh/4 m úmero de electrones desapareados omento magnético calculado (.B.) 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 3
usceptibilidad magnética de sustancias paramagnéticas y diamagnéticas omento magnético obtenido con la susceptibilidad experimental: µ = 2.84( T) 1/2 CAP AGÉTIC CAP AGÉTIC = susceptibilidad magnética molar, corregida por contribuciones diamagnéticas La sustancia paramagnética será atraída dentro del campo y parecerá que pesa mas La susceptibilidad magnética será positiva. La sustancia diamagnética será repelida dentro del campo y parecerá que os pesa menos. La susceptibilidad magnética será negativa. T = temperatura absoluta µ = se expresa en magnetones de Bohr.B. omentos magnéticos calculados y observados para algunos compuestos de coordinación Contribución sólo espín Ion úmero de electrones desapareados omento magnético calculado (.B.) omento magnético observado (.B) µ = g[((+1)] 1/2 V 4+ 1 1.73 1.71.8 Cu 2+ 1 1.73 1.72.2 V 3+ 2 2.83 2.62.8 i 2+ 2 2.83 2.84.0 Cr 3+ 3 3.87 3.8 Co 2+ 3 3.87 4.15.2 2+ 4 4.9 5.15.5 Co 3+ 4 4.90 5.4 n 2+ 5 5.92 5.9 3+ 5 5.92 5.9 Contribución espínórbita µ = g[((+1) + (L(L+1)] 1/2 Contribución órbitaórbita µ = g[(j(j+1)] 1/2 Propiedades agnéticas Arreglos de los dipolos magnéticos diamagnetismo es la propiedad de los materiales que consiste en ser repelidos por los imanes o campos magnéticos externos Grafito diamagnético levitando sobre un imán permanente de neodimio 4
La Teoría de Unión Valencia explica la geometría de las moléculas con la hibridación Lineal Ag(3)2 + Trigonal gi3 sp 2 120 Plana dsp 2 90 cuadrada [PdCl4] 2 Tetraédrica [icl4] 2 sp 3 109.5 Trigonal bipiramidal (C)5 Pirámide Cuadrada Co(CPh)4] 2+ ctaédrica o(c)6 dsp 3 90,120 dsp 3 90,90 d 2 sp 3 90 PRICIPI DE ELECTREUTRALIDAD Y RETRDACI Un compuesto de coordinación es más estable cuando el metal está unido a ligantes electronegativos, así, el metal alcanza condición de neutralidad. Los ligantes muy electronegativos como el fluoruro estabilizan altos estados de oxidación del ion central. Los compuestos de coordinación con ligantes carbonilo o nitrosilo, estabilizan bajos estados de oxidación. Los electrones donados por los ligantes en los enlaces al átomo metálico, aumentan la densidad electrónica alrededor del metal. Pauling sugirió que el metal podía devolver al ligante, densidad electrónica a través de un enlace y así el compuesto se estabilizaría. Esta donación del metal al ligante se le conoce como retrodonación. 26 Frecuencias en el i.r. de compuestos organometálicos en la región de los carbonilos Compuesto Frecuencia (cm 1 ) [n(c) 6 ] + 2090 [Cr(C) 6 ] 2000 [V(C) 6 ] 1860 [i(c) 4 ] 2060 [Co(C) 4 ] 1890 [C) 4 ] 2 1790 27 Ciclo del nitrógeno Teoría de Campo Cristalino Bethe (1929) interacciones electrostáticas puntuales y Van Vleck (1935) cierta covalencia Teoría de Campo Ligante 5
rbitales d en un campo eléctrico octaédrico Teoría de Campo Cristalino E d z 2 d x 2 y 2 e g oct = 10 Dq +0.6 oct = +6 Dq d Campo esférico hipotético 0.4 oct = 4 Dq t 2g d d xz d yz ion libre Campo ctaédrico Explicación del color en términos de la TCC ediciones ópticas del 10Dq ct Transiciones electrónicas Círculo cromático Estado excitado [Ti( 2 ) 6 ] 3+ d 1 E = h c = E = hc e g nm t 2g 500 nm 20,300 cm 1 e g h =10Dq t 2g Estado basal t 2g1 eg 0 t 2g0 eg 1 34 El concepto ultiplicidad originalmente se derivó del número de líneas observadas en un espectro. EERGÍA DE ETABILIZACIÓ DEL CAP CRITALI (EECC) La diferencia entre los orbitales t 2g y e g se define como 10Dq, y es la energía de los orbitales con respecto al baricentro de los orbitales d sin perturbar. En el caso d 1 que se discutió la energía de estabilización del campo cristalino (ECC) es 4Dq. El acomodo de los electrones sigue la regla de und, es decir, permanecen desapareados en orbitales degenerados. 35 Esta relacionada al número de electrones desapareados y está dada por la expresión: 2+1 i = 0, la multiplicidad es 1 y se dice que es un estado singulete i = ½, la multiplicidad es 2 y se dice que el estado es un doblete i = 1, la multiplicidad es 3 y se dice que es un estado triplete. La regla de la máxima multiplicidad de und establece que el estado basal de un átomo será aquél con mayor multiplicidad, o sea con el mayor valor de. 6
Energía de Estabilización de Campo Cristalino (EECC) para complejos octaédricos: Campo débil o espín alto. Energía de Estabilización de Campo Cristalino (EECC) para complejos octaédricos: Campo fuerte o espín bajo. úmero de electrones en orbitales d Configuración Electrones desapareados EECC 1 t 2g 1 1 4Dq 2 t 2g 2 2 8Dq 3 t 2g 3 3 12Dq 4 t 2g3 e g 1 4 6Dq 5 t 2g3 e g 2 5 0Dq 6 t 2g4 e g 2 4 4Dq + P 7 t 2g5 e g 2 3 8Dq + 2P 8 t 2g6 e g 2 2 12Dq + 3P 9 t 2g6 e g 3 1 6Dq + 4P 10 t 2g6 e g 4 0 0Dq 37 úmero de electrones en orbitales d Configuración Electrones desapareados EECC 1 t 2g 1 1 4Dq 2 t 2g 2 2 8Dq 3 t 2g 3 3 12Dq 4 t 2g 4 2 16Dq +P 5 t 2g 5 1 20Dq +2P 6 t 2g 6 0 24Dq +3P 7 t 2g6 e g 1 1 18Dq +3P 8 t 2g6 e g 2 2 12Dq +3P 9 t 2g6 e g 3 1 6Dq + 4P 10 t 2g6 e g 4 0 0 + 5P 38 Alto espín y bajo espín para una configuración d 5 Cuando se llega a la configuración d 4, hay dos posibilidades que el electrón entre en t 2g o en e g : i entra en e g, el desdoblamiento en energía es menor que la energía de apareamiento: CAP DÉBIL ALT EPI. o EECC = (3 x 4Dq) + (1 x +6Dq) = 6Dq Alto espín Bajo espín i entra en t 2g, el desdoblamiento del campo es mayor que la energía de apareamiento: CAP FUERTE BAJ EPI. El balance del desdoblamiento de campo cristalino, 10Dq y la energía de apareamiento, P EECC = (4x 4Dq) = 16Dq 10Dq < 10Dq > 39 Campo débil o espín alto Campo fuerte o espín bajo Qué determina el valor del 10 Dq? 1) Estado de oxidación del metal central. La magnitud del 10Dq aumenta conforme aumenta la carga iónica del metal central. Por ejemplo: 10Dq Co(III) > 10Dq Co(II) 2) aturaleza del ion metálico. Diferencias significativas en el 10Dq tabién ocurren para complejos análogos dentro de un grupo, la tendencia es: 3d<4d<5d. Al ir de Cr a o a W el valor del 10 Dq aumentará al menos 50% cada vez. 3) úmero y geometría de los ligantes. El modelo de carga puntual predice, por ejemplo, que el 10 Dq para un complejo tetraédrico será alrededor del 50% más pequeño que aquél de un complejo octaédrico. Qué determina el valor del 10 Dq? 4) aturaleza de los ligantes. El efecto en el desdoblamiento del 10Dq depende de la naturaleza de los ligantes del complejo de acuerdo a la serie espectroquímica: Pequeño 10 Dq I < Br < 2 C < Cl < 3 < F < urea, < ox, 2 < 2 < C < py, 3 < en< bpy, phen< 2 < C 3, C 6 5 < C < C~ < + Grande 10Dq 7
erie espectroquímica Energías de estabilización de campo cristalino, EECC [Cr(en) 3 ] +3 F<ox 2 <en Teoría La ocupación de los orbitales t2g estabiliza el compuesto, mientras que la ocupación de los orbitales eg lo desestabiliza. e EECC Experimento Energías de hidratación de los iones hexaacuo 2+ [Cr(ox) 3 ] 3 [CrF 6 ] +3 Espectros electrónicos, UVVI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2/5 4/5 6/5 3/5 0 2/5 4/5 6/5 3/5 0 Consecuencias de la EECC Estabilidad de paticulares estados de oxidación Fuerza electromotriz Valores de fem ( en volts): [Co( 2 ) 6 ] 2+ [Co( 2 ) 6 ] 3+ + e [Co(ox) 3 ] 4 [Co(ox) 3 ] 3 + e [Co(phen) 3 ] 2+ [Co(phen) 3 ] 3+ + e [Co(edta)] 2 [Co(edta)] + e Eº = 1.83 V Eº = 0.57 V Eº = 0.42 V Eº = 0.37 V fem: fuerza electromotriz o potencial de celda emf: electromotive force E (V) [Co(en) 3 ] 2+ [Co(en) 3 ] 3+ + e [Co( 3 ) 6 ] 2+ [Co( 3 ) 6 ] 3+ + e Co 2+( t 2g5 e g2 ) Co 2+( t 2g6 e g1 ) Co 3+( t 2g6 e g0 ) Eº = 0.18 V Eº = 0.11 V [Co(C) 5 2 ] 3 + C [Co(C) 6 ]3 + 2 + e Eº = + 0.83 V G = nfe Así un valor positivo de E, lleva a un valor negativo de G indicando que la reacción es espontánea ás reductor L i + ( a q ) + 1 e L i ( s ) a + ( a q ) + 1 e a ( s ) A l 3 + ( a q ) + 3 e A l ( s ) 2 2 ( l ) + 2 e 2 ( g ) + 2 ( a q ) 3.05 2.71 1.66 0.83 Campo cristalino para compuestos tetraédricos Z n 2 + ( a q ) + 2 e Z n ( s ) 0.76 F e 2 + ( a q ) + 2 e F e ( s ) 0.44 i 2 + ( a q ) + 2 e i ( s ) 0.28 2 + ( a q ) + 2 e 2 ( g ) 0.00 C u 2 + ( a q ) + 2 e C u ( s ) +0.34 2 ( g ) + 2 2 ( l ) + 4 e 4 ( l ) +0.40 I 2 ( s ) + 2 e 2 I ( a q ) +0.54 n 4 ( a q ) + 2 2 ( l ) + 3 e n 2 ( s ) + 4 ( a q ) +0.59 2 ( g ) + 2 + + 2 e 2 2 ( a q ) +0.68 F e 3 + ( a q ) + 1 e F e 2 + ( a q ) +0.77 A g + ( a q ) + 1 e A g ( s ) +0.80 3 ( a q ) + 4 + ( a q ) + 3 e ( g ) + 2 2 ( l ) +0.96 B r 2 ( l ) + 2 e 2 B r ( a q ) +1.06 ás oxidante 2 ( g ) + 4 + ( a q ) + 4 e 2 2 ( l ) C r 2 7 ( a q ) + 1 4 + ( a q ) + 6 e 2 C r 3 + ( a q ) + 7 2 ( a q ) C l 2 ( g ) + 2 e 2 C l ( a q ) F 2 ( g ) + 2 e 2 F ( a q ) +1.23 +1.33 +1.36 +2.87 48 8
Diagramas de desdoblamiento de los orbitalesd para geometrías relacionadas e g (, x 2 y 2 ) x 2 y 2 x 2 y 2 x 2 y 2 t 2 (, yz, xz) x 2 y 2 x 2 y 2 yz, xz 3d 6 Dq 10 Dq xz, yz 4/9 10 Dq 10 Dq 4 Dq xz, yz e (, x 2 y 2 ) compressed tretahedron regular tetrahedron free ion t 2g (, yz, xz) octahedron compressed octahedron xz, yz tragonal octahedron xz, yz square plane compressed tetrahedron 9